電位法及永停滴定法

儀器分析南方醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院段文軍Tel-mail:wendyduan@126.com課程安排理論課：46學(xué)時(shí)考試：2學(xué)時(shí)總評(píng)成績(jī)：期末考試成績(jī)60~80％＋測(cè)驗(yàn)成績(jī)20~10％＋平時(shí)成績(jī)20~10％課程目標(biāo)1.

要求學(xué)生掌握常用分析儀器的原理、基本結(jié)構(gòu)和分析方法。要求學(xué)生熟悉常用儀器分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，具有根據(jù)樣品性質(zhì)和分析目的選擇適宜的分析方法的能力。要求學(xué)生熟悉常用分析儀器的使用（酸度計(jì)、分光光度計(jì)、高效液相色譜儀等）。學(xué)習(xí)要求動(dòng)腦動(dòng)手動(dòng)嘴帶著？來(lái)聽(tīng)課提問(wèn)作業(yè)查文獻(xiàn)預(yù)習(xí)聽(tīng)課課后參考書(shū)目1.劉密新主編.儀器分析（第2版）.北京：清華大學(xué)出版社，2006。2.方惠群等.儀器分析.北京：科學(xué)出版社，2013。

3.汪爾康主編.生命分析化學(xué).北京：科學(xué)出版社，2006。4.趙懷清主編.分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與習(xí)題集（第3版）.北京：人民衛(wèi)生出版社，2012。5.莊乾坤主編.分析化學(xué)學(xué)科前沿及展望.北京：科學(xué)出版社，2012。6.段文軍主編.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教程.西安：第四軍醫(yī)大學(xué)出版社,2007。7.常建華等.波譜原理及解析(第三版).北京：科學(xué)出版社，2012。

參考期刊和網(wǎng)站1.

Sciencedirect數(shù)據(jù)庫(kù)

/science/journal2.AnalyticalChemistry(美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊):

/journals/ancham/3.PubMeb期刊全文庫(kù)

/pubmed/4.英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)

ttp:///is/journals/current/analyst/anlpub.htm5.中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)（CNKI）

/kns50/

6.超星數(shù)據(jù)庫(kù)

/login.jsp儀器分析法簡(jiǎn)介定義分類特點(diǎn)發(fā)展采用比較特殊或復(fù)雜的儀器設(shè)備，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的某些物理、物理化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)確定物質(zhì)的組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等的一類分析方法。1.電化學(xué)分析法：電位分析法、電解分析法、電導(dǎo)分析法、伏安法。2.光學(xué)分析法：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。3.分離分析法：氣相色譜、液相色譜、電泳。4.質(zhì)譜法5.其他：熱分析、放射分析、免疫分析等。1.靈敏度高，選擇性較強(qiáng)。2.操作簡(jiǎn)便快速，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及與計(jì)算機(jī)相連。3.能夠提供物質(zhì)更多、更全面的信息，如結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、空間構(gòu)型、微區(qū)分布等。4.相對(duì)誤差較大，一般1~5％5.需要昂貴的專用儀器。儀器分析的發(fā)展——三次變革第一次變革：16－20世紀(jì)初16世紀(jì)，天平的出現(xiàn)，分析化學(xué)有了科學(xué)的內(nèi)涵。20世紀(jì)初，根據(jù)物理化學(xué)溶液四大反應(yīng)平衡理論，形成了自己的理論基礎(chǔ)，分析化學(xué)從此由一門(mén)操作技術(shù)變成為一門(mén)科學(xué)。儀器分析的發(fā)展——三次變革第二次變革：1940年代后由于物理學(xué)＋電子技術(shù)＋精密儀器制造技術(shù)的發(fā)展被引入到分析化學(xué)中，出現(xiàn)了由經(jīng)典的化學(xué)分析發(fā)展為儀器分析的新時(shí)期。Bloch和Purcell核磁共振法，1952諾貝爾物理獎(jiǎng)Matin和Synge分配色譜法，1952諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)Heyrovsky極譜法，1959諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)儀器分析的發(fā)展——三次變革第三次變革：1980年代后以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理，實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的連續(xù)、快速、實(shí)時(shí)、智能化。以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn)：傅里葉變換紅外光譜儀，色-質(zhì)聯(lián)用儀等。促進(jìn)了數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論滲入分析化學(xué)，出現(xiàn)了化學(xué)計(jì)量學(xué)，化學(xué)信息學(xué)。儀器分析的發(fā)展——方向高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確性、自動(dòng)化或智能化、最大可能地獲取復(fù)雜體系的多維化學(xué)信息

。儀器分析的發(fā)展——方向生命科學(xué)研究的進(jìn)展，需要對(duì)多肽、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子進(jìn)行分析；對(duì)生物藥物、超微量生物活性物質(zhì)，如單個(gè)細(xì)胞內(nèi)神經(jīng)傳遞物質(zhì)的分析以及對(duì)生物活體進(jìn)行分析，這些促使了質(zhì)譜、電化學(xué)微電極、高效液相色譜、毛細(xì)管電泳的發(fā)展。BrainImplantCouldHelpPeopleWithMemoryLoss儀器分析的發(fā)展——方向聯(lián)用分析技術(shù)已成為當(dāng)前儀器分析的重要發(fā)展方向。將幾種方法結(jié)合起來(lái)，特別是分離方法（如色譜法）和檢測(cè)方法（如紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振波譜法）的結(jié)合，匯集了各自的優(yōu)點(diǎn)、彌補(bǔ)了各自的不足，可以更好地完成試樣的分析任務(wù)。GC：氣相色譜，MS：質(zhì)譜，HRMS：高分辨質(zhì)譜，LC：液相色譜

UV：紫外分光光度法，GC/C/IRMS：氣相色譜/燃燒/同位素比質(zhì)譜第八章電位法和永停滴定法第一節(jié)電化學(xué)分析法概述第二節(jié)電位法的基本原理第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法第五節(jié)永停滴定法教學(xué)目標(biāo)掌握化學(xué)電池、電極電位、液接電位、指示電極、參比電極、膜電極等基本概念。掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特性。掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特性。了解膜電極的分類、響應(yīng)原理，熟悉氟電極、鈣電極、氨電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)原理及應(yīng)用。掌握直接電位法的三種定量方法：兩次測(cè)量法、校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。熟悉電位滴定法的原理及確定滴定終點(diǎn)的方法。電化學(xué)分析法概述將試樣溶液和適當(dāng)?shù)碾姌O組成電化學(xué)電池，測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)（電動(dòng)勢(shì)、電流、電阻、電量等），根據(jù)電化學(xué)參數(shù)強(qiáng)度或變化對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行分析的方法。何謂電化學(xué)分析法?(Electrochemicalanalysis)電化學(xué)分析法概述分類：電位分析法(potentiometry)：直接電位法、電位滴定法。電解分析法(electrolyticanalysis)：電重量法、庫(kù)侖法、庫(kù)侖滴定法。電導(dǎo)分析法(conductometry)：直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法。伏安法(voltammetry)：溶出伏安法、電流滴定法、極譜法。電化學(xué)分析法概述特點(diǎn)：分析檢測(cè)限低（10-12mol/L)儀器簡(jiǎn)單、便宜,易于微型化和實(shí)現(xiàn)在線分析和自動(dòng)化控制?？傻玫皆S多有用的信息：元素形態(tài)分析，界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率，傳質(zhì)速率，吸附或化學(xué)吸附特性，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測(cè)定等。重現(xiàn)性不佳。電位法(potentiometryanalysis)：利用測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)測(cè)定樣品液中被測(cè)組分含量的電化學(xué)分析法。分為直接電位法和電位滴定法。電位法的基本原理ZnSO4溶液CuSO4溶液CuZn陽(yáng)離子陰離子鹽橋Zn2+Cu2+e電流銅鋅原電池_+Cu2++2e=Cu還原反應(yīng)Zn－2e=Zn2＋氧化反應(yīng)(－)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(＋)幾個(gè)概念雙電層（doubleelectriclayer)相界電位(phaseboundarypotential）金屬電極電位（electrodepotential）液體接界電位（liquidjunctionpotential)鹽橋（saltbridge）電極電位形成示意把金屬晶體插入它的鹽溶液中：M(s)Mn+(aq)+ne溶解占優(yōu)勢(shì)沉積占優(yōu)勢(shì)雙電層相界電位金屬電極電位CuCu2+溶液Zn2+溶液Zn液接電位兩種不同組分的溶液，或組成相同而濃度不同的溶液接觸界面兩邊存在的電位。是由于離子在通過(guò)相界面時(shí)擴(kuò)散速度不同形成的。液接電位形成示意圖問(wèn)題：鹽橋?yàn)楹慰上姵刂械囊航与娢?？指示電極和參比電極

(Indicatorelectrodeandreferenceelectrode)指示電極：電位值隨離子活度（濃度）變化而改變的電極。可分為金屬基電極和膜電極。參比電極：在一定條件下,電位值已知并基本保持不變的電極。常用有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極。1.金屬基電極（metallicindicatorelectrode)：以金屬為基體的電極。電極電位的建立基于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（1）金屬-金屬離子電極：MMn+，如CuCu2+、ZnZn2+、CdCd2+、BiBi3+、TlTl+、PbPb2+、AgAg+。指示電極Ag+＋eAg指示電極1.金屬基電極（2）金屬-金屬難溶鹽電極：MMmXn

Xm_如：AgAgCl(s)Cl－

AgCl＋eAg＋Cl-指示電極1.金屬基電極（3）惰性金屬電極：PtMm+,Mn+，如PtFe3+,Fe2+Fe3＋＋eFe2＋指示電極2.膜電極(membraneelectrode)（離子選擇性電極,ionselectiveelectrode;ISE）以固體膜或液體膜為傳感器，對(duì)溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性相應(yīng)的電極。電極電位的建立基于離子的擴(kuò)散和交換反應(yīng)。參比電極參比電極飽和甘汞電極(SCE)HgHg2Cl2(s)KCl直接電位法(directpotentiametry)根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)和有關(guān)離子濃度之間的關(guān)系直接測(cè)出有關(guān)離子的濃度。pH

玻璃膜電極－最早使用的膜電極1906年:M.Cremer首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；1909年:F.Haber對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代:玻璃電極測(cè)定pH的方法成為最為方便的方法；1950年代:由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M以上的電極電位，因此其應(yīng)用開(kāi)始普及；1960年代:對(duì)pH敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì)K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。

玻璃電極電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2O21.4%、CaO

6.4%、SiO272.2%,

厚0.1mm)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液(pH4或7，含KCl)水化層水化層干玻璃Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)部參比溶液外部待測(cè)溶液水化層水化層干玻璃＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－a內(nèi)a內(nèi)'a外a外'內(nèi)凝膠層內(nèi)部溶液外凝膠層H+H+H+H+Na+Na+干玻璃層H+H+H+H+H+H+外部溶液膜電位形成過(guò)程:1.離子交換→水化層2.離子擴(kuò)散→雙電層3.擴(kuò)散動(dòng)態(tài)平衡后形成穩(wěn)定膜電位玻璃電極的性能轉(zhuǎn)換系數(shù)：S=-Δ

/ΔpH，25℃斜率絕對(duì)值低于52mv/pH時(shí)不宜使用。堿差和酸差：注意閱讀電極說(shuō)明書(shū)，了解該電極的使用酸堿范圍。不對(duì)稱電位：電極使用前在水中浸泡24小時(shí)或以上，可使不對(duì)稱電位降低且穩(wěn)定。電極內(nèi)阻：高阻抗，必須用專門(mén)的電子電位計(jì)測(cè)量pH值。溫度：0～50℃，閱讀電極說(shuō)明書(shū)玻璃電極的優(yōu)缺點(diǎn)玻璃電極對(duì)H＋響應(yīng)敏感，達(dá)平衡快，可連續(xù)測(cè)定，也可制成很小的體積。由于響應(yīng)過(guò)程無(wú)電子交換，所以其測(cè)定不受氧化劑、還原劑干擾，不玷污被測(cè)溶液，可用于渾濁、有色溶液的pH值測(cè)定。但玻璃膜很薄，容易損壞，不能用于F-含量高的溶液。測(cè)量pH值原理和方法（-）AgAgCl(s),內(nèi)充液玻璃膜試液

KCl(飽和),Hg2Cl2(s),Hg(＋)兩次測(cè)量法標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇原則一、一點(diǎn)定位1.標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液酸堿性相當(dāng);2.pHs－pHx<3,以減小殘余液接電位影響。二、兩點(diǎn)定位酸性樣品溶液：選pH＝6.86與pH＝4的緩沖溶液堿性樣品溶液：選pH＝6.86與pH＝9.18的緩沖溶液

注意：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度必須相同。導(dǎo)線電極帽電極管內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液電極膜離子選擇電極示意圖離子選擇性電極的響應(yīng)由于離子選擇性電極并非絕對(duì)專屬，當(dāng)除待測(cè)離子x外，溶液中存在干擾離子Y時(shí)，上式修正為Nicolsky-Eisemanequation離子選擇性電極的性能線性范圍檢測(cè)限選擇性系數(shù)有效pH范圍響應(yīng)時(shí)間lgCxφ檢測(cè)限離子選擇性電極工作曲線選擇性系數(shù)Kx,y

在相同條件下，同一電極對(duì)X(被測(cè)離子）和Y（干擾離子離子）的響應(yīng)能力之比。Kx,y越小，電極對(duì)X的選擇性越強(qiáng)。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，

僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍，不能用于干擾校正。離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類

均相膜

晶體膜

非均相膜

如硅橡膠膜

剛性基質(zhì)pH，pNa

帶正電荷

帶負(fù)電荷

原電極

非晶體膜

流動(dòng)載體

中性

氣敏電極

如CO2、NH3電極

ISE

敏化電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

F-,Cl-,Cu2+如NO3-,ClO4-

,BF4-如Cu2+,Ca2+如K+敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極：Ag-AgCl內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF

混合溶液。有效pH范圍：5～7檢測(cè)限：10-7mol/L線性范圍:10-1～10-6mol/L氟離子選擇電極（晶體電極）內(nèi)充溶液內(nèi)參比電極離子交換劑液膜流動(dòng)載體電極機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。幾種流動(dòng)載體電極NO3-：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+PVCCa2+：二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜K+：冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮中介溶液參比電極基本電極透氣膜氣敏電極CO2:中介液NaHCO3NH3:中介液為NH4Cl透氣膜：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯生物電極（電化學(xué)生物傳感器）將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。有酶電極、微生物電極、生物組織電極、免疫傳感器等等。如酶電極，利用覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲素的測(cè)定：氨基酸測(cè)定：

上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定。(electrochemicalbiosensor)離子濃度測(cè)量方法（-）ISE被測(cè)溶液SCE(＋)陽(yáng)離子取“－”，陰離子取“＋”直接比較法（標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照測(cè)量法）分別用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液與ISE和SCE組成電池，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)Es與Ex，則加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液使二溶液活度系數(shù)相等，則Kx＝Ks注意：當(dāng)SCE正極，ISE負(fù)極時(shí)，陽(yáng)離子“－”，陰離子“＋”總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）1.保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定。2.維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求。3.掩蔽干擾離子。典型組成(測(cè)F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度。0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右。0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。校正曲線法配制加有TISAB的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度系列和待測(cè)樣品溶液。用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和樣品液的電動(dòng)勢(shì)E。以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgCs作圖，得校正曲線。通過(guò)測(cè)得的樣品液的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度。lgCExlgCx標(biāo)準(zhǔn)加入法先測(cè)體積為VX待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)，于試液中加入體積為Vs(<1/10VX)、濃度為Cs(>10Cx)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：因加入少量待測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變(x=x’)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得Cx其中標(biāo)準(zhǔn)加入法S符號(hào)：SCE正極時(shí)測(cè)陽(yáng)離子取“－”，陰離子取“＋”，反之亦反。(恒大于0)。需要加入TISAB嗎？測(cè)量方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法校正曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法（TISAB）性能：選擇系數(shù)檢測(cè)限線性范圍pH范圍響應(yīng)時(shí)間ISE結(jié)構(gòu)：敏感膜中介液內(nèi)參比電極響應(yīng)機(jī)理響應(yīng)方程定義：根據(jù)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位法。優(yōu)點(diǎn)：可用于混濁或有色溶液；用于無(wú)合適指示劑、滴定突躍小的滴定；易于自動(dòng)化。缺點(diǎn)：設(shè)備較貴，操作和數(shù)據(jù)處理較費(fèi)事電位滴定法（poteniometrictitration）電位滴定實(shí)驗(yàn)裝置圖電位滴定法終點(diǎn)確定法圖解法E-V曲線法2.內(nèi)插法V(mL)Ve△2E/△V20(c)ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法電位滴定數(shù)據(jù)處理示例V’=(24.05+23.50)/2=23.78ΔE=0.183-0.174=0.009ΔV=24.10-24.00=0.10ΔE/ΔV=0.009/0.10=0.09V=(24.00+24.10)/2=24.05Δ2E/ΔV2=Δ(ΔE/ΔV)/ΔV=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)=0.098幾種滴定體系的電位滴定系統(tǒng)

滴定體