第十七章 定量分析誤差

第十七章定量分析的誤差

和分析結果的數(shù)據(jù)處理17.1有效數(shù)字17.1.1有效數(shù)字的計位規(guī)則有效數(shù)字：實際能測定到的數(shù)字(一個數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不定數(shù)字）（分析天平）5.1234g四位確定一位不確定五位有效數(shù)字5.1g兩位有效數(shù)字

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.03400(4)數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:10001.0×103(2),1.00×103(3),1.000×103(4)10.2g10.2×103mg1.02×104mg自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關系)數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104(4),95.2%(4),8.65(4)e對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,pH,pM,lgK對數(shù)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于尾數(shù)部分的位數(shù)如pH=10.28(2),則[H+]=5.2×10-11(2)

17.1.2運算規(guī)則：

有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則:尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249加減法:取決于絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.0121+22.54-0.0550=?0.01+22.54-0.06=22.49 22.54的絕對誤差最大(±0.01)0.112+12.1+0.32140.1+12.1+0.3=12.5乘除法:取決于相對誤差最大的數(shù)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.64÷1.0578=?0.0121×25.6÷1.06=0.292 0.0121相對誤差最大．0.0121×25.66×1.05780.0121×25.7×1.06=0.330分數(shù)和倍數(shù)：非測量值，無限位，1７-2誤差的產生及表示方法

一、定量分析誤差的產生定義:分析結果與真實值之間的差異.誤差是客觀存在2、誤差的分類(1).系統(tǒng)誤差

(1.1)概念又稱可測誤差,指由某種固定原因造成的誤差,它使測定值系統(tǒng)地偏高或偏低.

(1.2)特點a.對分析結果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；c.影響準確度，不影響精密度；d.可以消除。(1.3)產生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質

例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實驗主觀誤差:

個人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(2).隨機誤差

(2.2)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)

(2.3)產生的原因偶然因素(3).過失誤差

(2.1)概念由一些偶然因素引起的誤差隨機誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次二、誤差的表示方法

1.準確度和精密度——分析結果的衡量指標。(1)準確度──分析結果與真實值的接近程度

準確度的高低用誤差的大小來衡量：誤差大，準確度低，誤差小，準確度高。（1）準確度－絕對誤差與相對誤差例題：樣品1.0005g（真實值1.0000g）與0.0105g（真實值0.0100g）計算：E=1.0005-1.0000=0.0005g相對誤差=0.0005g/1.0000g=0.05%E=0.0105-0.0100=0.0005g相對誤差=0.0005g/0.0100g=5%稱量較大時，相對誤差較小（分析天平）5.1234g稱量誤差為±0.0001g,減量法稱量相對誤差：±0.0002/5.1234×100%=±0.0004%

5.1g±0.2/5.1×100%=±4%思考題：分析天平稱量時為何質量應大于0.2g,滴定體積為何應大于20mL(2)精密度──偏差

精密度的高低用偏差來衡量：偏差大，精密度低。幾次平行測定結果相互接近程度稱為精密度偏差指個別測定值與多次分析結果的算術平均值之間的差值相對平均偏差：平均偏差：標準偏差：又稱均方根偏差，標準偏差的計算分兩種①當測定次數(shù)趨于無窮大時標準偏差（總體標準偏差）：μ為無限多次測定的平均值（總體平均值）；當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。

②有限測定次數(shù)(小于20次）

標準偏差：相對標準偏差：（變異系數(shù)）利用標準偏差衡量精密度，可以反映出較大偏差的存在和測定次數(shù)的影響，而用平均偏差衡量時則反映不出這種差異．用標準偏差比用平均偏差更科學更準確s3>s2>s1(3)精密度的和準確度的關系

精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；例：(NH4)2SO4

N１７.3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、隨機誤差（偶然誤差）的正態(tài)分布

在分析化學中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律行處理。正態(tài)分布即高斯分布，曲線呈對稱鐘形，誤差兩頭大，中間小。分布曲線有最高點。曲線對稱地向兩邊單調地下降。這種正態(tài)分布曲線清楚地反映了偶然誤差的規(guī)律性：

系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究m隨機誤差的正態(tài)分布(1)當x=μ時,y最大,即曲線分布最高點,體現(xiàn)測量值的集中趨勢.大多數(shù)值集中在總體平均值附近.(2)曲線以x=μ為對稱軸,正負誤差概率相等(3)當x趨于無窮大時,曲線以x軸漸進,說明大誤差出現(xiàn)的概率小.m騎墻現(xiàn)象集中趨勢正態(tài)分布誤差正態(tài)分布曲線縱坐標為概率密度(y)，橫坐標以標準偏差為單位的偏差(Z)某一范圍內測量值出現(xiàn)的概率等于其所占面積除以總面積,稱置信度或置信水平測量值出現(xiàn)的概率:橫坐標-∝到+∝之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和．正態(tài)分布曲線的數(shù)學方程:s:

總體標準偏差

集中趨勢m:總體平均值mX:

為單次測定值Z:以標準偏差為單位的偏差(1)用單次測量（Ｘ）來估計總體平均值μ的范圍(2)若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間二、平均值的置信區(qū)間對于有限次測定:(3)若以樣本有限次平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間:用s代替用t分布代替正態(tài)分布用一個統(tǒng)計量t值代替Ｚt涵義：平均值的誤差是以平均值的標準偏差為單位表示的數(shù)值t分布：曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內隨機誤差出現(xiàn)的概率自由度f=n-1f→∞時，t分布→正態(tài)分布平均值的置信區(qū)間下式表示以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間置信區(qū)間：以平均值為中心，真值（總體平均值）出現(xiàn)的范圍置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信度越高，置信區(qū)間越大有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線N→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內隨機誤差出現(xiàn)的概率f→∞時，t分布→正態(tài)分布t值與自由度和置信水平有關表１７-1t分布值表討論：置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；３．置信水平的高低說明分析結果的可靠程度。置信水平并非越高越好，通常公認在一般分析測試中采用95%的置信水平，即有95%的把握判定真實值μ在所求的置信區(qū)間內．平均值的置信區(qū)間與測定的ｓ，測定次數(shù)ｎ和置信水平ｔ有關三、測定結果離群值的棄舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表17--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q計算與Q表（如Q90）相比，若Q計算>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計算<Q表保留該數(shù)據(jù)。例17-7某實驗人員測定某溶液的濃度（單位均為mol/L,４次分析測定結果為0.1044,0.1042,0.1049和0.1046．應用Ｑ檢驗法，決定0.1049的數(shù)值是否能棄舍查表17-2，在90%的置信水平時，當n=4，Q表=0.76>Q計算＝0.4．因此該數(shù)值不能棄舍分析方法準確性的檢驗b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進

t計<

t表,表示無顯著性差異，純屬偶然誤差引起，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

平均值與標準值()的比較

a.計算t值四、顯著性檢驗在分析化學中，通常以95%的置信度為檢驗標準，即顯著性水準為5%．五、分析結果的數(shù)據(jù)處理與報告例:硼砂標定HCl,數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理過程:17.4提高分析結果準確度方法選擇恰當分析方法（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）消除系統(tǒng)誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗校準儀器方法校正減小偶然誤差（多次測量，至少４－６次）加標回收率＝（加標試樣測定值－試樣測定值）／加標量一.選擇合適的分析方法常量組分分析要求相對誤差:<0.2%,

儀器微量組分的分析要求相對誤差:1%-5%,二、減小測量的相對誤差（１）對稱量質量的控制（２）對滴定體積的控制三.減小系統(tǒng)誤差(1)對照實驗(2)空白實驗

(3)儀器校正(4)方法校正

四.減小偶然誤差

——增加平行測定的次數(shù)由關系曲線，當n大于5時，

sＸ／s變化不大，實際測定5次即可。以X±sＸ

的形式表示分析結果更合理。

由統(tǒng)計學可得：由sＸ／s——n作圖：復習思考題１.可用于減少測定過程中的偶然誤差的方法是（D）A.進行對照實驗B.進行空白試驗C．進行儀器校準D.增加平行試驗的次數(shù)2、準確度高，一定要精密度高，但精密度高，準確度不一定高。（√）３.滴定管的讀數(shù)常有±0.01mL的誤差，則在一次滴定中的絕對誤差可能為0.02mL。常量滴定分析的相對誤差一般要求應≤0.1%，為此，滴定時消耗標準溶液的體積必須控制在20mL以上。4.根據(jù)有效數(shù)字修約規(guī)則，計算0.0212×22.6÷0.292=1.64。5.有限次測量結果的偶然誤差遵循___t____分布。6、某分析天平的稱量誤差為0.2mg，如果稱試樣重0.0500g，相對誤差是多少？如果稱試樣重1.0000g，相對誤差又是多少？簡要解釋這些數(shù)據(jù)說明了什么問題？答：試樣重0.0500g，相對誤差=0.4%；試樣重1.0000g，相對誤差=0.02%，這些數(shù)據(jù)說明稱取的樣品質量越大，稱量誤差越小。7.分析測定中，使用校正的方法，可消除的誤差是（A）A．系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.隨機誤差8.下屬正確的敘述為（B）A.精密度高，測定的準確度一定高B.精密度高的測定結果，