第2章 PVT2化工熱力學(xué)

第二章流體的P-V-T關(guān)系2.1引言2.2純流體的P-V-T特性2.3氣體狀態(tài)方程（EOS）2.4對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及其應(yīng)用2.5真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系12.1引言流體包括：GasVaporSolidLiquidSupercritialfluid等化工數(shù)據(jù)一般分為：基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)（分子量、臨界數(shù)據(jù)、偏心因子等）熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)（P、V、T、CP、CV、H、S、G、VLE和LLE等）遷移性質(zhì)數(shù)據(jù)（D、λ、μ等）熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)分為：可直接測(cè)量性質(zhì)P、V、T、CP和CV等難直接測(cè)量性質(zhì)H、S、G等難直接測(cè)量性質(zhì)可由可直接測(cè)量性質(zhì)P、V、T、CP和CV等應(yīng)用熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算得到。因此PVT數(shù)據(jù)是基礎(chǔ)，本章首先討論。22.2純流體的P-V-T特性2.2.1純物質(zhì)的P-V圖2.2.2純物質(zhì)的P-T圖2.2.3幾個(gè)重要概念說(shuō)明2.2.4超臨界流體3實(shí)驗(yàn)室研究PVT關(guān)系常用承壓玻璃毛細(xì)管裝置（如下圖）1-高壓容器，2-玻璃杯,3-壓力油,4-水銀,5-密封填料6-填料壓蓋,7-恒溫水套,8-承壓玻璃管,9-CO2,10-溫度計(jì)4臨界點(diǎn)過(guò)冷液體區(qū)2.2.1純流體的P-V圖飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1超臨界流體區(qū)（SF）（T>Tc和P>Pc）過(guò)熱蒸汽區(qū)恒溫線臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)見附錄2；正常沸點(diǎn)在哪？PAB5P-V圖的點(diǎn)、線和面（區(qū)域）點(diǎn)臨界點(diǎn)C線飽和線（飽和液體線CA、飽和蒸汽線CB）等溫線T=Tc有一拐點(diǎn)T>Tc

雙曲線T<Tc

分三段區(qū)域單相區(qū)（V，G，L）兩相共存區(qū)（V/L）超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）6固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)三相點(diǎn)F=C-P+2=0水的三相點(diǎn)：0.0098℃臨界點(diǎn)汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線2.2.2純物質(zhì)的P-T圖臨界等容線超臨界流體區(qū)(SF)（T>Tc和P>Pc）PT7P-T圖的點(diǎn)、線和面（區(qū)域）點(diǎn)臨界點(diǎn)三相點(diǎn)線VLE線SLE線SVE線）區(qū)域VGLSSF（T>Tc和P>Pc）

82.2.3幾個(gè)重要概念說(shuō)明三相點(diǎn)(Tt,Pt)臨界點(diǎn)(Tc,Pc,Vc)超臨界區(qū)飽和態(tài)（飽和液體、飽和蒸汽）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線PV圖等溫線相律過(guò)熱蒸汽過(guò)冷液體--穩(wěn)定態(tài)過(guò)冷蒸汽過(guò)熱液體--非穩(wěn)定態(tài)泡點(diǎn)露點(diǎn)沸點(diǎn)9例1、將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過(guò)程表示在P-V圖上：1）過(guò)熱蒸汽等溫加壓為過(guò)冷液體；2）過(guò)冷液體等壓加熱成過(guò)熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹10CPV13(T降低)4251）過(guò)熱蒸汽等溫加壓為過(guò)冷液體；2）過(guò)冷液體等壓加熱成過(guò)熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹112.2.4超臨界流體（SupercriticalFluid,SCF）臨界點(diǎn)：氣液兩相共存的最高溫度或最高壓力。超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）Tc—臨界溫度；Pc—臨界壓力；Vc—臨界體積臨界等溫的數(shù)學(xué)特征P-V-T相圖中最重要的性質(zhì)之一重要！12超臨界流體（SupercriticalFluid,SCF）

在T>Tc和P>Pc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體，稱為超臨界流體。超臨界流體的多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間,并兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。具有近似液體的密度、溶解能力和傳熱系數(shù),具有近似氣體的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)。物質(zhì)的溶解度對(duì)T、P的變化很敏感，特別是在臨界狀態(tài)附近，T、P微小變化會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的突變，超臨界流體正是利用了這一特性，通過(guò)對(duì)T、P的調(diào)控來(lái)進(jìn)行物質(zhì)的分離。由實(shí)驗(yàn)可觀察到，臨界點(diǎn)附近存在汽液不分現(xiàn)象、整體相變現(xiàn)象和臨界乳光現(xiàn)象。13超臨界流體特性

性質(zhì)

氣體

超臨界流體

液體

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm?s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

擴(kuò)散系數(shù)/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-514超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)研究較多的超臨界流體包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶劑來(lái)源、價(jià)格、安全性等因素限制。只有CO2應(yīng)用最多.臨界條件溫和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取溫度低(30℃～50℃)能保留產(chǎn)品的天然有效活性。

溶解能力強(qiáng)。惰性（不污染產(chǎn)品）

、價(jià)廉易得、選擇性良好和產(chǎn)物易從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。15超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用大規(guī)模超臨界流體萃取的興起于用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因。用超臨界戊烷流體從石油中分離重油組分?，F(xiàn)在用于提取油脂、香精、色素、藥物、酶的有效成分,制造出真正的天然“綠色食品”。提取腦白金、魚油、小麥胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和醫(yī)藥保健品。16臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)的應(yīng)用

—液化氣成分的選擇物質(zhì)Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃燒值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油氣的主要成分為何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？17室溫10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化氣的P-T圖室內(nèi)壓力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化氣嗎？182.3狀態(tài)方程（EOS）2.3.1狀態(tài)方程（EOS）的意義2.3.2理想氣體的狀態(tài)方程2.3.3立方型狀態(tài)方程2.3.3.1vanderWaals范德華狀態(tài)方程2.3.3.2Redlich-Kwong狀態(tài)方程2.3.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)2.3.3.4Peng-Robinson狀態(tài)方程2.3.4多參數(shù)的狀態(tài)方程2.3.5狀態(tài)方程的選用192.3.1狀態(tài)方程（EOS）的意義EOS是計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。１.EOS是物質(zhì)P-V-T關(guān)系的解析式．即用一個(gè)EOS即可精確地表示相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。2.用EOS可計(jì)算(往往經(jīng)過(guò)微分)難直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱力學(xué)性質(zhì)——（H，S，G）數(shù)據(jù)。3.用EOS可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算什么是EOS狀態(tài)方程？f(P,V,T)=0—狀態(tài)方程EquationofState(EOS)202.3.1狀態(tài)方程（EOS）的意義目前已有150多種EOS。但沒有一個(gè)EOS能描述在工程應(yīng)用范圍內(nèi)任何氣體的行為。狀態(tài)方程包含的參數(shù)愈多，方程就愈可靠；準(zhǔn)確性越高，但計(jì)算越煩。狀態(tài)方程的準(zhǔn)確度和方程型式的簡(jiǎn)單性是一對(duì)矛盾。212.3.2理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程形式：PVt=nRT;

當(dāng)n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想氣體：分子間的相互作用力可忽略不計(jì)；氣體分子本身的體積可忽略不計(jì)。注意:R,V,Vt

的意義理想氣體EOS是f(P,V,T)=0

中最簡(jiǎn)單的一種形式。22§2.3.2理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體EOS只適合壓力非常低的氣體,不適合真實(shí)氣體。例2:將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi).問(wèn)此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實(shí)驗(yàn)值為1.875x107Pa.解:誤差高達(dá)14.67%!!!23理想氣體EOS的作用1真實(shí)氣體在較低壓力和較高溫度下可近似用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。例如：在大氣環(huán)境下的空氣、氮?dú)庖约俺焊邷貤l件下的燃燒煙氣等均可視為理想氣體。2為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。3判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。24

2.3.3立方型狀態(tài)方程

——可展開成體積或密度三次方的方程

①vanderWaals（vdW范德華）狀態(tài)方程②Redlich-Kwong狀態(tài)方程③Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程④Peng-Robinson狀態(tài)方程252.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS理想氣體PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的優(yōu)點(diǎn)：1873年范德華，在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個(gè)有實(shí)用意義的狀態(tài)方程。1910年曾獲諾貝爾獎(jiǎng)。是第一個(gè)同時(shí)能計(jì)算汽，液兩相和臨界點(diǎn)的方程；(1)體積修正項(xiàng)b是有效分子體積為斥力參數(shù)(2)分子間力的修正項(xiàng)a為引力參數(shù)。①形式：26JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?27立方型方程的根（以vdW方程為例）vdW方程展開式：1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三個(gè)根，在不同溫度區(qū)域的意義，282)T=Tc1)T>Tc僅有一個(gè)實(shí)根，對(duì)應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個(gè)重實(shí)根V=Vc29CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc（P＜PC）三個(gè)不同實(shí)根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對(duì)應(yīng)于飽和汽摩爾體積V小—對(duì)應(yīng)于飽和液摩爾體積V中—無(wú)物理意義。30范德華方程常數(shù)a、b的確定(P20)（1）由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用最小二乘法回歸;(2)根據(jù)臨界點(diǎn)的特性計(jì)算，可得到:推導(dǎo):對(duì)于VanderWaals方程應(yīng)用臨界條件，即31把vanderWaals方程代入上述條件，即可得（2）（3）（4）臨界等溫線在C點(diǎn)的斜率等于零臨界等溫線在C點(diǎn)的曲率等于零32聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）將方程（1）用于臨界點(diǎn)，即與（5）式聯(lián)立，即得vdW常數(shù)常用形式將（6）式與（5）聯(lián)立，即得由于VC的實(shí)驗(yàn)值誤差大，a，b要用Pc,Tc來(lái)表示33vanderWaals(vdW)EOS1、vdWEOS的缺點(diǎn)兩項(xiàng)修正項(xiàng)過(guò)于簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實(shí)氣體的P-V-T關(guān)系。目前實(shí)際應(yīng)用少。2、vdWEOS的改進(jìn)改進(jìn)形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程但改進(jìn)形式均以vdW狀態(tài)方程為基礎(chǔ)342.3.3.2.Redlich-Kwong（RK）EOS

（1949）改進(jìn)了方程的引力項(xiàng)，考慮了溫度對(duì)分子間作用力的影響。RK方程計(jì)算精度明顯優(yōu)于vdW方程，是真正實(shí)用的EOS。(9)35RK方程常數(shù)的獲取用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b值，臨界等溫線在臨界點(diǎn)的條件得到：(10)(11)36如何用RK方程計(jì)算PVT?(12)1、已知T,V，如何求P？顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意單位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情況，因?yàn)镻，T易測(cè)。用各種迭代法求解。3、已知P,V，如何求T

？

用各種迭代法求解。37(13)式中(14)(15)方法1——直接迭代法1雖然所有立方型狀態(tài)方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用簡(jiǎn)便的迭代法.為了迭代方便，將RK方程(12)對(duì)V的隱式，變換成Z的顯式即方程(13)，這是RK方程的另一種形式。已知P,T，如何求V？38是否計(jì)算步驟：39方程兩邊乘以初值取方法2——直接迭代法2已知P,T，如何求V？40求方程f(x)=0的實(shí)根。解：設(shè)x0是一個(gè)初值（初值的設(shè)置關(guān)系到是否收斂）若|xn-xn-1|<0.0001則xn即為合適的根牛頓迭代法是收斂最快的方法，強(qiáng)烈推薦！方法3——牛頓迭代法2、已知P,T，如何求V？41已知P,T，如何用牛頓迭代法求V？42是否43小結(jié)：已知P,T，如何求V？解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法√牛頓迭代法1244否是已知P、V，如何求T？1）直接迭代法45已知P,V，如何求T？2）牛頓迭代法（方法同已知P,T，求V）

46例2:將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi).問(wèn)此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實(shí)驗(yàn)值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程查附錄二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K誤差高達(dá)14.67%!!!誤差僅為1.216%!!!47RK方程的特點(diǎn)1、Zc=1/3=0.333，RK方程計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大提高。2、RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計(jì)算，但計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確性不夠，不能同時(shí)用于汽、液兩相。3、RK方程用于烴類、氮、氫等非極性氣體時(shí)，即使在幾百大氣壓精度都較高，誤差僅在2%左右；但對(duì)于氨、水蒸氣等極性較強(qiáng)的氣體則精度較差，誤差在10-20%。4、對(duì)RK方程進(jìn)行修正，但同時(shí)降低了RK的簡(jiǎn)便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）482.3.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常數(shù)a看作是溫度的函數(shù)ω：偏心因子

與RK方程相比，SRK方程可計(jì)算極性物質(zhì)，更主要的是可計(jì)算飽和液體密度，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。49用SRK狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷－丙烷的恒溫壓力－組成圖。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常符合50

2.3.3.4.Peng-Robinson方程（PR方程）PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯改善，而且也可用于極性物質(zhì)。能同時(shí)適用于汽、液兩相；在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。51例3試用RK、SRK和PR方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704MPa時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol

。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程5253實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.97%54

(2)SRK方程5556實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.32%57（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol,誤差為：-0.2%（4）各種狀態(tài)方程誤差比較：EOS方程誤差理想氣體方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%注：（實(shí)驗(yàn)測(cè)定的誤差為0.5%左右，因此SRK、PR方程的誤差已小于實(shí)驗(yàn)誤差，非常了不起?。?8應(yīng)用狀態(tài)方程時(shí)要注意：(1)式中P是絕對(duì)壓力，SI制單位：[pa](2)式中的T是絕對(duì)溫度,[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1

mol(5)通用氣體常數(shù)R的單位必須和P,V,T的單位相適應(yīng)。表2-1通用氣體常數(shù)R值(P.6)

注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出現(xiàn)的問(wèn)題]：因量綱的因素，易出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤。[解決方法]：為避免此類錯(cuò)誤的產(chǎn)生，且計(jì)算過(guò)程方便、簡(jiǎn)易起見，建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進(jìn)行計(jì)算。592.3.4多參數(shù)狀態(tài)方程Virial方程（1901,HKOnnes）兩種形式：體積多項(xiàng)式壓力多項(xiàng)式Z當(dāng)60B、C…（或B’、C’…）稱作Virial系數(shù)，表示真實(shí)氣體與理想氣體的偏差，是有物理意義的。微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，第二維里系數(shù)B反映了兩個(gè)分子之間的相互作用；第三維里系數(shù)C反映了三重分子的相互作用。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。Virial系數(shù)的獲取(1)由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算：目前應(yīng)用很少(2)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定：精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算：方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)任何狀態(tài)方程都可以通過(guò)冪級(jí)數(shù)展開，轉(zhuǎn)化為Virial方程的形式.（如何將vdW方程展開Virial方程的形式？——作業(yè)）Virial系數(shù)：61二種形式的Virial方程是等價(jià)的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系。教材P28.如何證明？二種形式Virial方程的關(guān)系：——作業(yè)62實(shí)際計(jì)算常用Virial截?cái)嗍竭m用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,P<

5MPa蒸汽許多氣體的第二virial系數(shù)B有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);C較少;D更少,所以對(duì)于更高的壓力,維里方程不合適.只能計(jì)算氣體，不能同時(shí)用于汽、液兩相Virial方程的價(jià)值已超出PVT的應(yīng)用,能描述氣體的粘度、聲速和熱容632.3.4多參數(shù)狀態(tài)方程2.BWREOS(1940)8常數(shù)(P28)3.BWRSEOS(1972)11常數(shù)(P29)4.Martin-Hou（MH）EOS(1955,1959,1981)64

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點(diǎn)理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實(shí)氣體

vdW

0.375同時(shí)能計(jì)算汽，液兩相準(zhǔn)確度低RK

0.333計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性高，很實(shí)用不能同時(shí)用于汽、液兩相SRK

同RK0.333能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用精度高于RK，能預(yù)測(cè)液相體積

PR

0.307能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用能預(yù)測(cè)液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時(shí)用于汽液兩相2.3.5狀態(tài)方程的選用PV=RT真實(shí)流體Zc=0.23~0.29652.4對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4.1兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2.4.2以偏心因子為第三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2.4.3普遍化壓縮因子法2.4.4普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式2.4.5對(duì)比態(tài)原理小結(jié)662.4.1兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理1.對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為：在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。在相同對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積（或壓縮因子）是相同的。即當(dāng)相同時(shí)，也相同。

寫成狀態(tài)方程為：f(Pr，Tr，Vr)=0對(duì)比（應(yīng)）態(tài)原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一種特別的EOS。672.4.1兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理2.意義：使流體性質(zhì)在對(duì)比狀態(tài)下便于比較。當(dāng)已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時(shí)，往往可以用這個(gè)原理來(lái)確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。例如：O2和N2這兩種流體對(duì)于O2狀態(tài)點(diǎn)記為1，P1V1T1

Tr1=T1/TcO2Pr1=P1/PcO2

對(duì)于N2狀態(tài)點(diǎn)記為2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時(shí)，此時(shí)就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)O2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。682.4.1兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理對(duì)比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但很有指導(dǎo)意義。對(duì)比態(tài)原理的理念在化工熱力學(xué)的分析和應(yīng)用中占有重要位置，其它的對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系。692.4.2以偏心因子為第三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理兩參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式1.兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理的缺點(diǎn)Zc若取常數(shù)0.27但Zc=0.22~0.33并不是常數(shù)701）兩參數(shù)CSP只能適合于簡(jiǎn)單的球形分子流體(如Ar,Kr,Xe)。2）為了提高對(duì)比態(tài)原理的精度,人們引入了第三參數(shù)的設(shè)想.第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。曾提出幾種第三參數(shù)：Zc、鍵長(zhǎng)、偶極矩和蒸發(fā)熱（正常沸點(diǎn)下）等。3）比較成功的第三參數(shù)為Pitzer（1955）提出的偏心因子。2.4.2以偏心因子為第三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理712.偏心因子Z=Z（Tr,Pr,

)——偏心因子，表示分子與簡(jiǎn)單的球形流體（氬，氪、氙）分子在形狀和極性方面的差值--偏心度。0<<1,愈大，二者偏離程度愈大。

CH4=0.008，氖的為0。（見附錄2）物質(zhì)的蒸汽壓的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)成直線關(guān)系，即，2.4.2以偏心因子為第三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理與1/Tr圖為一直線（如圖）721.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12簡(jiǎn)單流體(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2圖2-6對(duì)比蒸汽壓與溫度的近似關(guān)系1/Tr=1.43即Tr=0.7732.4.3普遍化壓縮因子法（普壓法）

Pitzer將其寫成：式中，Z0是簡(jiǎn)單流體的壓縮因子，Z1壓縮因子Z的校正值。查圖法

Z1Z0用TrPr查圖得三參數(shù)壓縮因子圖，p.32-33圖2-12~圖2-13，對(duì)非極性流體誤差<3%,極性不準(zhǔn)流體誤差<5~10%,締合氣體，誤差大如何求Z0，Z1？三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理：相同，若Tr

，Pr相同，則它們的Z相同。742.4.4.普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式無(wú)因次變量對(duì)比第二維里系數(shù)以上公式適用于，即圖（2-9）中曲線上方。1、非極性或弱極性流體誤差<3%2、對(duì)強(qiáng)極性誤差5~10%3、締合氣體誤差更大4、只適合中、低壓75普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法的適用范圍圖2-9三參數(shù)普遍化系數(shù)式的適用區(qū)域普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法432101234567876計(jì)算精度：選用方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，精度的大小是一個(gè)很重要的指標(biāo)。三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對(duì)于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%；強(qiáng)極性物質(zhì)誤差為5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要計(jì)算PVT性質(zhì)時(shí)，首先必須會(huì)查找手冊(cè)，查出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實(shí)找不到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就要進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價(jià)值的。在選取方程式計(jì)算時(shí)，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。77例4計(jì)算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積計(jì)算查表查圖計(jì)算78例5：估計(jì)正丁烷在425.2K和4.4586MPa時(shí)壓縮因子Z（實(shí)驗(yàn)值為0.2095）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差為4.2%查表時(shí)應(yīng)仔細(xì)以上是已知T，P求Z，比較容易；若已知T，V，如何求Z？79例2:將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi).問(wèn)此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實(shí)驗(yàn)值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程誤差高達(dá)14.67%!誤差為1.216%!803）普遍化關(guān)聯(lián)法（普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法）81誤差僅為0.53%!!!精度：普遍化關(guān)聯(lián)法>RK方程>理想氣體822.4.5對(duì)比態(tài)原理小結(jié)

對(duì)比態(tài)原理分類

方法名稱

計(jì)算手段

適用范圍兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡(jiǎn)單球形分子，非球形的弱極性分子

三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

圖2-14（教材

）上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對(duì)強(qiáng)極性達(dá)5～10％不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法教材圖2-12和2-13

圖2-14（教材

）下方或Vr<2;

其他同上用處大832.4.5對(duì)比態(tài)原理小結(jié)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的計(jì)算更接近事物的本質(zhì)。符合對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系的不僅有Z，還有流體的多種基礎(chǔ)物性比如熱容、逸度、剩余性質(zhì)、蒸氣壓，但Z是最基本的，因?yàn)闋顟B(tài)方程是推算其它性質(zhì)最重要的模型。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)比態(tài)原理法已成為化工計(jì)算中一種重要的估算方法。842.5真實(shí)氣體混合物PVT關(guān)系2.5.1真實(shí)氣體混合物的PVT計(jì)算思路2.5.2虛擬臨界常數(shù)法2.5.3EOS的混合規(guī)則852.5.1真實(shí)氣體混合物的PVT計(jì)算思路1、純物質(zhì)與混合物世界上有105無(wú)機(jī)物，6x106有機(jī)物，只有100種純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究比較透徹。化工生產(chǎn)中遇到的多數(shù)是多組分的真實(shí)氣體混合物，種類繁多，數(shù)據(jù)難測(cè)。2、真實(shí)氣體PVT性質(zhì)的獲取純物質(zhì)：PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)+EOS混合物：從純物質(zhì)的PVT信息利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息863、真實(shí)氣體混合物的非理想性純氣體的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一個(gè)純物質(zhì)的Tc、Pc，選定混合規(guī)則計(jì)算虛擬臨界特征數(shù)據(jù)計(jì)算PVT性質(zhì)（用與計(jì)算純物質(zhì)同樣的方法）872.5.2虛擬臨界常數(shù)法1、虛擬臨界常數(shù)法是將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，從而將純物質(zhì)對(duì)比態(tài)原理的計(jì)算方法用到混合物上。2、混合物虛擬臨界特征參數(shù)的計(jì)算常用Kay規(guī)則882.5.3狀態(tài)方程的混合規(guī)則一般原則：1、EOS首先是針對(duì)純物質(zhì)提出的。2、只要把混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。3、因此計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。4、混合規(guī)則是指用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式。5、混合規(guī)則的建立可以得到理論指導(dǎo)，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。892.5.3狀態(tài)方程的混合規(guī)則1.Kay規(guī)則虛擬臨界常數(shù)法用的即是Kay規(guī)則式中Tcm，Pcm為虛擬臨界溫度和壓力;yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Tci，

Pci為組分i的臨界溫度和壓力。

902.二次型混合規(guī)則例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性質(zhì)，如Tc,Pc,Vc,913、混合物的virial方