第二章.誤差與分析數(shù)據(jù)處理ppt

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1測(cè)量誤差2.1.1.概述誤差（error）：衡量測(cè)量值不準(zhǔn)確性的尺度。必要性

－定量分析的特點(diǎn)和要求：(1)誤差客觀(guān)存在，不可避免；(2)任何測(cè)量不可能絕對(duì)準(zhǔn)確；(3)一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能無(wú)限接近真實(shí)值；(4)了解誤差，可根據(jù)對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，合理安排實(shí)驗(yàn)2.1.2.絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分類(lèi)（按真值和誤差的關(guān)系)

絕對(duì)誤差(absoluteerror)

相對(duì)誤差(relativeerror)1.絕對(duì)誤差（absoluteerror）定義：測(cè)量值(x)

與真實(shí)值(μ)之差。δ=x–μ特點(diǎn):以測(cè)量值的單位為單位，可正可負(fù)。2.相對(duì)誤差（relativeerror）定義：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的比例(δ／μ)。

δ

x-μ─=──

μ

μ若不知道真值，但知道測(cè)量的絕對(duì)誤差，則也可表示為特點(diǎn)：以真實(shí)值（μ）為基礎(chǔ)，以﹪、‰表示。例：測(cè)定純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.52%，而其真實(shí)含量（理論值）應(yīng)為60.66%。計(jì)算其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：

60.52%-60.66%相對(duì)誤差＝────────×1000‰60.66%絕對(duì)誤差＝60.52%-60.66%＝-0.14%=-2.3‰

例：用分析天平稱(chēng)量?jī)蓚€(gè)樣品，一個(gè)是0.0021g，另一個(gè)是0.5432g。樣品一樣品二絕對(duì)誤差0.0001g0.0001g相對(duì)誤差(%)4.760.018實(shí)際工作中，相對(duì)誤差能更準(zhǔn)確地表達(dá)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

※理論真值如三角形的內(nèi)角和為180°等?！s定真值相對(duì)原子質(zhì)量表物理常數(shù)通用計(jì)量單位國(guó)際單位制的基本單位：長(zhǎng)度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度及物質(zhì)的量※相對(duì)真值常用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上所給出的含量作為相對(duì)真值※標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

通常稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)品或?qū)φ掌?.1.3系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類(lèi)（按誤差來(lái)源和性質(zhì)）系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidentalerror)1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱(chēng)可定誤差（determinateerror)(1)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：①有固定大小和方向，對(duì)分析結(jié)果影響比較恒定②在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差操作誤差(2)產(chǎn)生的原因：①方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)方法誤差的存在使測(cè)定結(jié)果總是偏高或偏低，誤差的方向固定③操作誤差——操作人員主觀(guān)因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)方式不正確例：天平兩臂不等，測(cè)量?jī)x器未校準(zhǔn)去離子水不合格試劑純度不夠（含待測(cè)組分或干擾離子）②儀器和試劑誤差——儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等

恒量誤差與被測(cè)物的量無(wú)關(guān)，被測(cè)物物的量越小，誤差越明顯（相對(duì)值越大）。例如：滴定分析中滴定劑與指示劑變色

比例誤差是指如果系統(tǒng)的絕對(duì)誤差隨被測(cè)物量的增大而成比例增大，相對(duì)值不變的誤差。例如，重量分析法測(cè)定明礬中的鋁含量時(shí)，氨水作沉淀劑，氨水中含有硅膠能與Al(OH)3共沉淀系統(tǒng)誤差可以加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差(randomerror)又稱(chēng)隨機(jī)誤差(accidentalerror),或不可定誤差(indeterminateerror)偶然因素如：滴定管讀數(shù)的最后一位估計(jì)不準(zhǔn)（1）特點(diǎn)：無(wú)固定大小和方向；服從正態(tài)分布；難以校正（2）產(chǎn)生的原因適當(dāng)?shù)脑黾悠叫写螖?shù)可以減小偶然誤差偶然誤差2.1.4準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)1.準(zhǔn)確度(accuracy)與誤差定義：分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。?準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量，誤差絕對(duì)值越大，表明準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高。?評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，常用回收率（相對(duì)誤差）的大小來(lái)表示：

2.精密度(precision)和偏差定義：測(cè)量的各實(shí)驗(yàn)值之間互相接近的程度。精密度的高低用偏差的大小來(lái)衡量。(1)偏差(deviation)(2)平均偏差(averagedeviation)(3)相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映當(dāng)測(cè)量次數(shù)較多時(shí)(n≥4)(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;S)(5)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation;RSD)或稱(chēng)變異系數(shù)實(shí)際工作中，經(jīng)常需要對(duì)多次測(cè)量的數(shù)據(jù)計(jì)算RSD，考察分析方法或結(jié)果的精密度。三種不同意義的精密度：在相同條件下，由一個(gè)分析人員測(cè)定所得結(jié)果的精密度稱(chēng)為重復(fù)性（repeatability）；在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，不同時(shí)間、由不同分析人員、用不同設(shè)備測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱(chēng)為中間精密度（intermediateprecision）；在不同實(shí)驗(yàn)室由不同分析人員測(cè)定結(jié)果之間的精密度，稱(chēng)為重現(xiàn)性（reproducibility）。

例：5次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和0.2043。計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差解：3.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系結(jié)論：2號(hào)獲得準(zhǔn)確度和精密度都好的可靠結(jié)果高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度和準(zhǔn)確度都好的測(cè)量值才是可靠的。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2.1.5誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞1和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差2積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差2偶然誤差的傳遞如各步測(cè)量誤差是不可定的：12極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法

測(cè)量誤差對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響——————————————————————————偶然誤差運(yùn)算式系統(tǒng)誤差———————————————極差誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法——————————————————————————1.2.——————————————————————注：表中1為和、差的誤差傳遞；2是積、商的誤差傳遞。例：若設(shè)天平稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，則兩次稱(chēng)量所得試樣質(zhì)量的誤差：

例：配制1L濃度為0.01667mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱(chēng)得4.9033gK2Cr2O7基準(zhǔn)試劑，定量溶解于1L容量瓶中，稀釋至刻度。若稱(chēng)量K2Cr2O7用減重法進(jìn)行，減重前的稱(chēng)量誤差是+0.3mg；減重后的稱(chēng)量誤差是-0.2mg；容量瓶的真實(shí)容積為999.75mL。則配得的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c的相對(duì)誤差、絕對(duì)誤差和真實(shí)濃度各是多少？解：結(jié)論：K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)誤差是0.02％，絕對(duì)誤差為-0.02％×0.01667mol/L=0.000003mol/L。2.1.6提高分析準(zhǔn)確度的方法1.選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?1)確定方法的類(lèi)別分析對(duì)象樣品情況儀器分析或

化學(xué)分析具體條件

(2)注意操作方法細(xì)節(jié)

例：滴定分析中稱(chēng)樣量的確定（要求稱(chēng)量誤差和滴定誤差均小于0.1％）。①稱(chēng)量誤差；②滴定誤差2.誤差的減免(1)系統(tǒng)誤差的減免

1.采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照實(shí)驗(yàn)——方法誤差2.校準(zhǔn)儀器——儀器誤差3.回收實(shí)驗(yàn)——方法誤差等4.空白實(shí)驗(yàn)——試劑誤差，方法誤差(2)偶然誤差的減免

——增加平行測(cè)定的次數(shù)(3)減少測(cè)量誤差2.2有效數(shù)字及運(yùn)算法則2.2.1有效數(shù)字實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(zhǔn)(±1)天平：1.0912g1.0911~1.0913g移液管：25.00mL24.99~25.01mL量筒:25mL24~26mL1.有效數(shù)字定義2.有效數(shù)字的作用有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確反映測(cè)量精確程度23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42

結(jié)果(mL)絕對(duì)誤差(mL)相對(duì)誤差(%)有效數(shù)字位數(shù)3.

有效數(shù)字的表達(dá)“0”的雙重性：有效數(shù)字和定位

20.30;0.02030;2.030×10-2(2)變換單位位數(shù)不變:20.30mg;2.030×104μg(3)首位數(shù)>8:有效數(shù)字位數(shù)多計(jì)一位

8.6；99.2%(4)對(duì)數(shù):有效數(shù)字以尾數(shù)為準(zhǔn)pH=11.02[H+]=9.6×10-12(5)實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù):只保留一位欠準(zhǔn)數(shù)字2.2.2運(yùn)算法則1.加減法運(yùn)算應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對(duì)誤差最大例：0.0121絕對(duì)誤差：0.0001+25.640.01+1.0570.001=26.712.乘除法運(yùn)算應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)相對(duì)誤差最大例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.2.3數(shù)字修約規(guī)則(1)四舍六入五成雙（或尾留雙）被修約數(shù)為5時(shí)，前為奇數(shù)就進(jìn)位；前為偶數(shù)則舍去例：將下列測(cè)量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。4.13494.134.1354.144.1054.10（0以偶數(shù)計(jì)）4.12514.135后有數(shù)宜進(jìn)位(2)修約不允許分次修約例：4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成

4.135，再修約為4.14；只能一次修約成

4.13。例：4.1351修約為三位數(shù)為4.14(3)可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再修約例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35+2.3+0.06+3.35=11.06=11.1(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約保留結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。例：S=0.213保留一位:0.3保留二位:0.221.(14.84×0.55)-8.02=?14.8×0.55=8.18.1-8.02=8.1-8.0=0.1

有效數(shù)字計(jì)算實(shí)例2.3有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1正態(tài)分布和t分布1.正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度，正態(tài)分布曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)所夾的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率總和，其值為1。

正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)，即μ和標(biāo)準(zhǔn)差σ，μ決定正態(tài)曲線(xiàn)的中心位置；標(biāo)準(zhǔn)差σ決定正態(tài)曲線(xiàn)的陡峭或扁平程度。σ越小，曲線(xiàn)越陡峭；σ越大，曲線(xiàn)越扁平。

正態(tài)曲線(xiàn)呈鐘型，兩頭低，中間高，左右對(duì)稱(chēng)2.t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的誤差分布t分布曲線(xiàn)（f=1、5、∞）S為有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差——自由度t分布曲線(xiàn)隨自由度f(wàn)而改變?nèi)齻€(gè)重要概念：置信度(置信水平)P：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在μ±tS圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率α=1-P在一定P下，t→tα，f置信區(qū)間：是指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍(x±uσ)。范圍μ±1σμ±1.64σμ±1.96σμ±2σμ±2.58σ

μ±3σ概率%68.390.095.095.599.099.7表總體標(biāo)準(zhǔn)差與概率由上表可知，當(dāng)對(duì)某試樣進(jìn)行一次測(cè)量時(shí)，測(cè)定值x落在μ±1.64σ范圍內(nèi)的概率為90.0%，落在μ±1.96σ范圍內(nèi)的概率為95.0%。即，在置信水平為90.0%和95.0%

時(shí)，總體平均值μ分別包括在μ±1.64σ

和μ±1.96σ范圍內(nèi)。

t分布臨界值（tα，f）表3.平均值的置信區(qū)間(1)由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間(2)由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度注意：?jiǎn)蝹?cè)區(qū)間和雙側(cè)區(qū)間單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時(shí)大于和小于總體均值的范圍例：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間。解：2.3.2顯著性檢驗(yàn)1.總體平均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較—已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）在一定P時(shí)，查臨界值表→tα，f若t≥tα，f,存在顯著性差異如t＜tα，f,則不存在顯著性差異判斷(2)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(yàn)設(shè)有兩組數(shù)據(jù)：合并標(biāo)準(zhǔn)差SR:在一定P時(shí)，臨界值表tα，f（總自由度f(wàn)=n1+n2-2)如t≥tα,f

，則兩組分平均值存在顯著性差異如t<tα,f，則兩組分平均值不存在顯著性差異例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量（原法測(cè)定結(jié)果為10.77％），得到以下9個(gè)分析結(jié)果：10.74%、10.77%、10.77%，10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%。采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：2.方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法（精密度顯著性檢驗(yàn)）統(tǒng)計(jì)量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值如F>F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異如F＜F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異判斷例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差S2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？解：顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)(1)單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1)單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗(yàn)常用]2)雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗(yàn)常用](2)置信水平的選擇

置信水平過(guò)高——以假為真置信水平過(guò)低——以真為假2.3.3可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Q檢驗(yàn)（舍棄商法）檢驗(yàn)過(guò)程：小大2.G檢驗(yàn)(Grubbs法)檢驗(yàn)過(guò)程：判斷一定P下，若G>Gα,n,則異常值舍棄;否則保留

例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解：總結(jié)：⑴比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的精密度

G檢驗(yàn)或Q檢驗(yàn)——異常值的取舍⑵檢驗(yàn)順序：G或Q檢驗(yàn)F檢驗(yàn)t檢驗(yàn)異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)

例:用KarlFischer法（藥典法）與氣相色譜法(測(cè)定條件見(jiàn)GC章)測(cè)定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)評(píng)價(jià)氣相色譜法可否用于微量水分的含量測(cè)定。測(cè)得值如下:KarlFischer法:

0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及0.747%；GC法（n＝6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解:1.求統(tǒng)計(jì)量①KarlFischer：