第1章氣體PVT關(guān)系

2023/2/31天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院第一章氣體的pVT性質(zhì)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實(shí)際氣體2023/2/32天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝

常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)2023/2/33天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R＝8.314510Jmol-1K-1

2023/2/34天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院摩爾氣體常數(shù)

R

R

是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關(guān)系，作圖p0時：pVm=2494.35J/molR=pVm/T=8.3145Jmol-1K-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，

R是一個對各種氣體都適用的常數(shù)p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH42023/2/35天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,(=m/V)2023/2/36天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院例1.1.1：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為2kPa，溫度為25oC時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12023/2/37天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院2.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)E0r0r2023/2/38天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力b)分子本身不占體積理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p0理想氣體2023/2/39天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成1)摩爾分?jǐn)?shù)x或yxB(或yB)defnB/nB（單位為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x表示

2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

wB

def

mB/mB（單位為1）

wB=12023/2/310天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院(3)體積分?jǐn)?shù)B

B

def

xBV*m,B

/xBV*m,B

（單位為1）

B=1（V*m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）2.理想氣體方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質(zhì)的量。2023/2/311天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院pV=nRT=(nB)RT

及pV=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量

Mmixdef

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質(zhì)量又

m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量2023/2/312天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院混合氣體的分壓定義：

pB

defyBp式中：pBB氣體的分壓

p混合氣體的總壓

yB=1p=pB

3.道爾頓定律p182023/2/313天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律2023/2/314天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院4.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。p192023/2/315天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院阿馬格定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：（牢記）2023/2/316天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院在恒溫、恒容容器中，有A、B兩種理想氣體，A的分壓力和分體積分別為PA

、VA。往容器中加入10mol的C理想氣體，則A的分壓力（），A的分體積（）A不變B變小

C變大D無法確定2023/2/317天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定T、p時，氣－液可共存達(dá)到平衡氣液p*氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。2023/2/318天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點(diǎn)2023/2/319天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度＝2023/2/320天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院在298.15K，A、B兩個抽空的容器中分別裝有100g和200g水。當(dāng)達(dá)到氣液平衡時，兩個容器中的水蒸氣分別為PA和PB，則有（）APA<PBBPA>PBCPA=PBD無法確定2023/2/321天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院2.臨界參數(shù)由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力2023/2/322天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)p480附錄一些物質(zhì)的臨界參數(shù)2023/2/323天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院3.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C2023/2/324天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性2023/2/325天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn)

Tc臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c臨界體積臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：Continuep332023/2/326天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clglcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)2023/2/327天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型，而同一種氣體在不同溫度的pVm－p

曲線亦有三種類型2023/2/328天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院p/[p]pVm/[pVm]圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T>TBT=TBT<TBT>TB:p，pVmT=TB:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，后增加TB:玻義爾溫度，定為：2023/2/329天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc的2~2.5倍；T＝TB時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT實(shí)質(zhì)為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動空間）＝RT2023/2/330天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm22023/2/331天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院2)分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積??修正項(xiàng)將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b范德華常數(shù)，見附表p479p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程2023/2/332天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時有：將Tc溫度時的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：Backtop262023/2/333天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b2023/2/334天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一極大，一極小；T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖CT，極大，極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成拐點(diǎn)C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。2023/2/335天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時，

需解一元三次方程T>Tc時，Vm有一個實(shí)根，兩個虛根，虛根無意義；T=Tc時，如p=pc：Vm有三個相等的實(shí)根；如p

pc：有一個實(shí)根，二個虛根，實(shí)根為Vm；T<Tc時，如p=p*：有三個實(shí)根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個實(shí)根，最大值為Vm

或解得一個實(shí)根，二個虛根，實(shí)根為Vm許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程2023/2/336天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫為：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程應(yīng)得一個實(shí)根，二個虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.0910-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-12023/2/337天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院解法:改寫為

Vm=-(Vm3－7.0910-4

Vm2－3.85610-12

)/9.013*10-8=f(Vm0)…………式(1)設(shè)Vm0=RT/P=8.314*203/2533100=6.66*10-4

將Vm0代入式(1)得Vm1

將Vm1代入式1得Vm2

將Vm2代入式1得Vm3

……

最后得Vmn=5.606*10-4可用循環(huán)語句,也可手算2023/2/338天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院§1.5對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的pVT性質(zhì)：

pV=ZnRT

或pVm=ZRT壓縮因子的定義為：Z的單位為12023/2/339天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院Z的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實(shí)氣體Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮Z查壓縮因子圖由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系（T,P相同時）2023/2/340天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院臨界點(diǎn)時的Zc:多數(shù)物質(zhì)的Zc:0.26~0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得：

Zc=3/8=0.375

區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別2023/2/341天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院2.對應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr

對比壓力Vr對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)2023/2/342天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院3.普適化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)適用于所有真實(shí)氣體

,用圖來表示壓縮因子圖p552023/2/343天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr較小時，pr，Z先，后，

反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr較大時，Z12023/2/344天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查圖計(jì)算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中p