第二章-流體P-V-T關(guān)系

第二章

流體的P-V-T關(guān)系一、純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系二、氣體的狀態(tài)方程三、對比態(tài)原理及其應(yīng)用四、真實混合氣體的P-V-T關(guān)系五、液體的P-V-T關(guān)系2023/2/31本章目的1.流體的P-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直徑的選?。毫髁?）儲罐的承受壓力：P2.利用可測的熱力學(xué)性質(zhì)（T，P，V，CP）計算不可測的熱力學(xué)性質(zhì)（H，S，G，f，φ，α，γ）（將在第三、四章介紹）2023/2/32熱力學(xué)最基本性質(zhì)有兩大類P,V,T,Cp,x如何解決？U,H,S,G但存在問題：

1)有限的P-V-T數(shù)據(jù)，無法全面了解流體的P-V-T行為；2)離散的P-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無法獲得數(shù)據(jù)點以外的P-V-T

和H，U，S，G數(shù)據(jù)。易測難測!從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（P、V、T、x）來推算較難測定的數(shù)據(jù)（H，U，S，G

）怎么辦???2023/2/33Maxwell關(guān)系式特點是將難測的量用易測的量代替。如用代;

用代;建立了S=S(T，P)。2023/2/34如何解決？只有建立能反映流體P-V-T關(guān)系的解析形式才能解決。這就是狀態(tài)方程EquationofState(EOS)的由來。

EOS反映了體系的特征，是推算實驗數(shù)據(jù)之外信息和其它物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。流體P-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一EOS+CPig——>所有的熱力學(xué)性質(zhì)2023/2/35一、純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系

純流體的P-V-T相圖純物質(zhì)的P-V-T立體相圖投影圖純物質(zhì)的P-T圖等容線純物質(zhì)的P-V圖等溫線臨界點及超臨界流體

超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用2023/2/36帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水在常壓下加熱水2023/2/37Tv125342023/2/382023/2/39液體+蒸汽液體氣體

臨界點飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）2023/2/310純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系的立體相圖固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固-汽

圖2-1純物質(zhì)的p–V–T圖

2023/2/311P-V-T立體相圖2023/2/312水的P-V-T立體相圖2023/2/313純物質(zhì)的P-V圖純物質(zhì)的P-T圖P-V-T相圖的投影圖2023/2/314臨界點過冷液體區(qū)飽和液相線飽和汽相線汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）過熱蒸汽區(qū)恒溫線臨界點數(shù)據(jù)見附錄2；正常沸點在哪？純物質(zhì)的P-V圖2023/2/315P-V圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)（V，G，L）兩相共存區(qū)（V/L）飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）過熱蒸汽過冷液體等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）臨界等溫的數(shù)學(xué)特征超臨界流體（T>Tc和P>Pc）2023/2/316固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)三相點F=C-P+2=0水的三相點：0.0098℃臨界點汽固平衡線液固平衡線汽液平衡線臨界等容線超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）純物質(zhì)的P-T圖2023/2/317P-T圖的特征、相關(guān)概念單相區(qū)兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線三相點(Tt,Pt

)和臨界點(Tc,Pc,Vc)等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<Vc2023/2/318例1.將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V圖上：1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點進行的恒溫膨脹2023/2/319CPV13(T降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點進行的恒溫膨脹2023/2/320臨界點及超臨界流體臨界點：氣液兩相共存的最高溫度或最高壓力。超臨界流體區(qū)（T>Tc和P>Pc）Tc—臨界溫度；Pc—臨界壓力；Vc—臨界體積臨界等溫的數(shù)學(xué)特征P-V-T相圖中最重要的性質(zhì)之一重要！2023/2/321超臨界流體（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc區(qū)域內(nèi)，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊狀態(tài)的流體,稱為超臨界流體.多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間,并兼具兩者的優(yōu)點。具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù),具有氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù).物質(zhì)的溶解度對T、P的變化很敏感，特別是在臨界狀態(tài)附近，T、P微小變化會導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，超臨界流體正是利用了這一特性，通過對T、P的調(diào)控來進行物質(zhì)的分離.2023/2/322超臨界流體特性

性質(zhì)

氣體

超臨界流體

液體

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm?s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

擴散系數(shù)/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-52023/2/323超臨界萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)研究較多的超臨界流體包括:CO2

、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等.但受溶劑來源、價格、安全性等因素限制。只有CO2

應(yīng)用最多.臨界條件溫和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取溫度低(30℃～50℃)能保留產(chǎn)品的天然有效活性。

溶解能力強.惰性（不污染產(chǎn)品）、價廉易得、選擇性良好和產(chǎn)物易從反應(yīng)混合物中分離出來.2023/2/324大規(guī)模超臨界流體萃取的興起于用超臨界CO2成功地從咖啡中提取咖啡因.用超臨界戊烷流體從石油中分離重油組分.現(xiàn)在用于提取油脂、香精、色素、藥物、酶的有效成分,制造出真正的天然“綠色食品”.腦白金、魚油、小麥胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和醫(yī)藥保健品.2023/2/325利用超臨界CO2流體技術(shù)從植物/動物中提取純天然的高附加值的物質(zhì)高附加值的天然產(chǎn)品

有櫻桃味

US$120/Ib無櫻桃味

US$14/Ib

（從櫻桃核中提?。?/p>

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇2023/2/326二、狀態(tài)方程（EOS）狀態(tài)方程（EOS）的定義

理想氣體的狀態(tài)方程真實氣體的狀態(tài)方程van

derWaals范德華狀態(tài)方程Redlich-Kwong狀態(tài)方程Peng-Robinson狀態(tài)方程Virial（維里）狀態(tài)方程狀態(tài)方程的選用

2023/2/327化工熱力學(xué)相平衡（汽液兩相逸度相等）汽相液相狀態(tài)方程EOS電解質(zhì)聚合物非電解質(zhì)焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系數(shù)模型γi狀態(tài)方程EOS經(jīng)驗型2023/2/328二、狀態(tài)方程（equationofstate,EOS）

定義：狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式:純流體的EOS中包含與流體種類有關(guān)的特性常數(shù);混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分數(shù)）.f(P,T,V)=0

Link412023/2/329狀態(tài)方程的應(yīng)用1一個狀態(tài)方程可以精確地代表相當(dāng)廣范圍內(nèi)的P、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的P、V、T數(shù)據(jù).2用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學(xué)性質(zhì).3用狀態(tài)方程可進行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計算.2023/2/330目前已有150多種EOS。但沒有一個EOS能描述在工程應(yīng)用范圍內(nèi)任何氣體的行為。狀態(tài)方程包含的規(guī)律愈多，方程就愈可靠；準確性越高，范圍越廣，模型越有價值。狀態(tài)方程的準確度和方程型式的簡單性是一對矛盾。建立EOS的方法：或以理論法為主、或以經(jīng)驗法為主。實際應(yīng)用以半經(jīng)驗半理論和純經(jīng)驗的EOS為主。我們介紹各種EOS的特點和應(yīng)用范圍，并不要求建立。2023/2/331狀態(tài)方程的分類目前存在的狀態(tài)方程分如下幾類：（1）理想氣體狀態(tài)方程；（2）Virial（維里）方程；（3）立方型狀態(tài)方程；（4）多參數(shù)狀態(tài)方程.2023/2/3321.理想氣體方程P為氣體壓力；V為摩爾體積；T為絕對溫度；R為通用氣體常數(shù).2023/2/333（1）若氣體的P-V-T關(guān)系在任何條件下均服從理想氣體狀態(tài)方程時，這種氣體稱為理想氣體；（2）分子間沒有作用力，分子本身沒有體積是理想氣體模型的兩個基本點；（3）沒有一種真實氣體能在所有條件下均符合理想氣體狀態(tài)方程，理想氣體是各種真實氣體在壓力趨于“0”時的極限，理想氣體狀態(tài)方程也只是準確地描述了該極限條件下各氣體的P-V-T行為；（4）在極低的壓力下真實氣體非常接近理想氣體，可以當(dāng)作理想氣體處理.

說明：

2023/2/334理想氣體狀態(tài)方程的用途(意義)：(1)在工程設(shè)計中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進行近似的估算.(2)它可以作為衡量真實氣體狀態(tài)方程是否正確的標準之一，當(dāng)壓力趨近于0或者體積趨于無窮大時，任何真實氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程.(3)為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值.(4)在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算.2023/2/3352.Virial方程Virial方程的兩種形式:其中B(B′)、C(C′)、D(D′)….分別稱第二、第三、第四….維里系數(shù).2023/2/336維里系數(shù)的物理意義：

微觀上，Virial

系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)表示兩個分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異，第三Virial系數(shù)則反應(yīng)三個分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異.(2)宏觀上，Virial

系數(shù)僅是溫度的函數(shù).2023/2/337維里系數(shù)的獲?。?/p>

(1)由統(tǒng)計力學(xué)進行理論計算目前應(yīng)用很少(2)由實驗測定或者由文獻查得精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計算方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù).2023/2/338舍項維里方程：

P<1.5MPa1.5MPa<P<5.0MPa由于多個分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，又由于高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項的維里方程.對第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實測的文獻數(shù)據(jù)，而且還可能通過理論方法計算.并且，T<Tc并且，T<Tc2023/2/339維里方程的意義：

由于高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍，但絕不能因此忽略維里方程的理論價值。目前，維里方程不僅可以用于p–V–T

關(guān)系的計算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻或數(shù)據(jù)手冊中查到，并且可以用普遍化的方法估算.2023/2/3403.立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式.這類方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎.(1)vanderWaals方程Return292023/2/341

與理想氣體狀態(tài)方程相比，引入了參數(shù)a和b，它們是流體的特性常數(shù)，參數(shù)a表征了分子間的引力，參數(shù)b表示氣體總體積中包含分子本身體積的部分.它們可以從流體的p-V-T實驗數(shù)據(jù)擬合得到，也可以由純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)計算得到.方程參數(shù)：

該方程是第一個適用于實際氣體的狀態(tài)方程，它雖然精確度不高，無很大的實用價值，但是它建立方程的推理理論和方法對立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義，并且它對于對比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻.使用情況和意義：2023/2/342vdW方程的優(yōu)點：1873年范德華，在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個有實用意義的狀態(tài)方程。1910年曾獲諾貝爾獎。是第一個同時能計算汽，液兩相和臨界點的方程；2023/2/343范德華方程常數(shù)a、b的確定對于VanderWaals方程：應(yīng)用臨界條件，即2023/2/344（2）臨界等溫線在C點的斜率等于零臨界等溫線在C點的曲率等于零把vanderWaals方程代入上述條件，即可得：（3）（4）2023/2/345聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得：(5)（6）將方程（1）用于臨界點，即與（5）式聯(lián)立，即得vdW常數(shù)常用形式將（6）式與（5）聯(lián)立，即得由于VC的實驗值誤差大，a，b要用Pc,Tc來表示2023/2/346Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標志之一

范德華方程計算值與真實氣體實驗值的比較vdW計算值真實氣體VC3b2.2bZC0.3750.23~0.292023/2/347vdWEOS的缺點:兩項修正項過于簡單，準確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實氣體的P-V-T關(guān)系.實際應(yīng)用少.vdWEOS的改進:改進形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程.但改進形式均以vdW狀態(tài)方程為基礎(chǔ).2023/2/348(2)Redlich-Kwong(R-K)方程2023/2/349RK方程常數(shù)的獲取:用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b值，即臨界等溫線在臨界點的條件得到：2023/2/350定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：2023/2/351如何用RK方程計算1、已知T,V，如何求P？顯壓型，直接計算，很方便。在計算時，一定要注意單位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情況，因為P，T易測。用各種迭代法求解。3、已知P,V，如何求T

？用各種迭代法求解。2023/2/3522、已知P,T，如何求V？方法1——直接迭代法1雖然所有立方型狀態(tài)方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用簡便的迭代法.為了迭代方便，將RK方程(12)對V的隱式，變換成Z的顯式即RK方程的另一種形式:2023/2/353是否計算步驟：2023/2/354方法2——直接迭代法2方程兩邊乘以初值取2023/2/355方法3——牛頓迭代法牛頓迭代法是收斂最快的方法求方程f(x)=0的實根。解：設(shè)x0是一個初值（初值的設(shè)置關(guān)系到是否收斂）若|xn-xn-1|<0.0001則xn即為合適的根2023/2/356已知P,T

，如何用牛頓迭代法求V

？2023/2/357是否2023/2/358小結(jié)：已知P,T

，如何求V

？解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法√牛頓迭代法122023/2/3593、已知P、V，如何求T

？方法1——直接迭代法否是2023/2/360方法2——牛頓迭代法（同已知P,T,求V）2023/2/361例:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程查附錄二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K誤差高達14.67%!!!誤差僅為1.216%!!!2023/2/3621、RK方程計算氣相體積準確性有了很大提高。2、RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計算，但計算液相體積的準確性不夠，不能同時用于汽、液兩相。3、RK方程用于烴類、氮、氫等非極性氣體時，即使在幾百大氣壓精度都較高，誤差僅在2%左右；但對于氨、水蒸氣等極性較強的氣體則精度較差，誤差在10-20%。4、對RK方程進行修正，但同時降低了RK的簡便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）2023/2/363（3）Soave-Redlish-Kwang方程（SRK方程)連接552023/2/364①與

RK方程相比，SRK方程大大提高了計算純物質(zhì)汽液平衡的能力；②使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用；③SRK方程提高了對極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p–V–T計算精度；④更主要的是該方程在飽和液體密度的計算中更準確.使用情況和意義：2023/2/365SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：同樣地，令：2023/2/366（4）Peng-Robinson方程（PR)2023/2/367使用情況和意義：①與SRK方程相比，PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯的改善;②RK方程和SRK方程在計算臨界壓縮因子Zc和液體密度時都會出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補這一明顯不足，它在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準確度。也是工程相平衡計算中最常用的方程之一.2023/2/368PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：令：2023/2/369RK和SRK方程的迭代形式(1)(2)2023/2/370迭代步驟：①設(shè)初值Z（可取Z＝1）;②將Z值代入式（2），計算h；③將h值代入式（1）計算Z值；④比較前后兩次計算的Z值，若誤差已達到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟②再進行運算.

引入h后，使迭代過程簡單，便于直接三次方程求解.但需要注意的是該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計算.(1)(2)2023/2/371方程參數(shù)：方程形式：歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為如下的形式：參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對所有的物質(zhì)均相同；參數(shù)b是物質(zhì)的特性參數(shù)，對于不同的狀態(tài)方程會有不同的溫度函數(shù)。立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計算。立方型方程的通用形式2023/2/372使用情況：①方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個體積根；②在臨界點，方程有三重實根，即為Vc；③當(dāng)溫度小于臨界溫度時，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時，方程有三個實根，最大根是氣相摩體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無物理意義；④其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，其實根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積；⑤在方程的使用中，準確地求取方程的體積根是一個重要環(huán)節(jié).2023/2/373立方型方程的根及其求解方法給定T和V，由立方型狀態(tài)方程：求出p，但大多數(shù)情況是由T和p求V

。2023/2/374①當(dāng)T>Tc

時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是氣體容積。②當(dāng)T<Tc時，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。③低壓存在三個不同實根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義.2023/2/375立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。以RK方程為例，說明簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根。其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。2023/2/376（1）蒸汽的摩爾體積

方程兩邊乘以初值取2023/2/377（2）液體的摩爾體積

將方程初值取寫成三次展開式:2023/2/378

例2-1試用RK、SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3/kmol

。解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程2023/2/3792023/2/380實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.97%2023/2/381(2)SRK方程2023/2/3822023/2/383實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.32%2023/2/384(3)PR方程相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol實驗值為V=6.081m3/kmol,誤差為：-0.2%EOS方程誤差理想氣體方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%各種狀態(tài)方程誤差比較：注：實驗測定的誤差為0.5%左右，因此SRK、PR方程的誤差已小于實驗誤差，非常了不起！2023/2/385

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

vdW

0.375同時能計算汽，液兩相準確度低RK

0.333計算氣相體積準確性高，很實用不能同時用于汽、液兩相SRK

同RK0.333能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用精度高于RK，能預(yù)測液相體積

PR

0.307能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用能預(yù)測液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽液兩相狀態(tài)方程的選用PV=RT真實流體Zc=0.23~0.292023/2/3864.多參數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。最初的Virial方程是以經(jīng)驗式提出的，之后由統(tǒng)計力學(xué)得到證明。(1)Virial方程2023/2/387(2)BWR方程該方程屬于維里型方程，其表達式為：方程參數(shù)：ρ為密度；A0,B0,C0,a,b,c,

α

和γ等8個常數(shù)由純物質(zhì)的P-V-T數(shù)據(jù)和飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。目前已經(jīng)具有參數(shù)的物質(zhì)有三四十個，其中絕大多數(shù)是烴類。后人為了提高方程的預(yù)測性，對方程中的常數(shù)進行了普遍化處理，可以從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算.2023/2/388使用情況：BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計算汽液平衡的多常數(shù)方程；在烴類熱力學(xué)計算中，比臨界密度大1.8～2.0倍的高壓條件下，BWR方程計算的平均誤差為0.3％左右，但該方程不能用于含水的體系。因此，在計算和關(guān)聯(lián)烴類及其混合物的液體和氣體熱力學(xué)性質(zhì)時極有價值。為了提高BWR方程對高密度流體（低溫區(qū)域）的計算準確性，Starling等人提出了11個常數(shù)的Starling式（稱為BWRS方程，見教材13頁）。2023/2/389對比溫度可以低到0.3，在比臨界密度高3倍的條件下也能用來計算氣體的P-V-T關(guān)系。對輕烴氣體、CO2、H2S和N2的廣度性質(zhì)計算，精度較高。2023/2/390(2)Martin-Hou方程（MH方程）該方程是1955年Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞提出的。為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度，Martin于1959年對該方程進一步改進，1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴展到液相區(qū)，改進后的方程稱為MH-81型方程，通式為：2023/2/391方程參數(shù)：使用情況：Ai,Bi,Ci,b為方程的常數(shù)，可以從純物質(zhì)的臨界參數(shù)及飽和蒸氣壓曲線上的一點數(shù)據(jù)求得。在MH-81型方程中，常數(shù)Ci=A5=C5=0.

MH-81型方程能同時用于汽-液兩相，方程準確度高、使用范圍廣，能用于包括非極性至強極性的物質(zhì)（如NH3、H2O），對量子氣體H2、He等也可以應(yīng)用，在合成氨等工程設(shè)計中得到廣泛應(yīng)用.2023/2/392三、對比狀態(tài)原理及應(yīng)用

對比態(tài)原理

對比態(tài)原理—三參數(shù)壓縮因子法對比態(tài)原理—普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式對比態(tài)原理小結(jié)2023/2/393

使流體性質(zhì)在對比狀態(tài)下便于比較。當(dāng)已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時，往往可以用這個原理來確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。意義：例如：H2和N2這兩種流體對于H2

狀態(tài)點記為1，P1V1T1

Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2

對于N2狀態(tài)點記為2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

當(dāng)Tr1=Tr2

，Pr1=Pr2

時，此時就稱這兩種流體處于對比狀態(tài)，在這一點H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。2023/2/394對比狀態(tài)原理盡管不太嚴密，但在實際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義。對比態(tài)原理的理念在化工熱力學(xué)的分析和應(yīng)用中占有重要位置，其它的對比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。2023/2/395兩參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式兩參數(shù)對比態(tài)原理的缺點:Zc若取常數(shù)但Zc=0.2~0.3并不是常數(shù)2023/2/396兩參數(shù)CSP只能適合于簡單的球形流體(如Ar,Kr,Xe).為了提高對比態(tài)原理的精度,人們引入了第三參數(shù)的設(shè)想.第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化.比較成功的第三參數(shù)為Pitzer提出的偏心因子.2023/2/397三、對比狀態(tài)原理及應(yīng)用兩參數(shù)對比態(tài)原理三參數(shù)對比態(tài)原理

對比態(tài)原理1.對比狀態(tài)原理兩參數(shù)對比態(tài)原理:簡單對應(yīng)狀態(tài)原理就是兩參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理，既對于不同的流體（氣體或液體），當(dāng)具有相同的對比溫度和對比壓力時，則具有大致相同的對比體積或壓縮因子.2023/2/398將對比變量的定義式代入vanderWaals

方程得到:簡單對比態(tài)原理對應(yīng)簡單流體（如氬、氪、氙）是非常準確的。這就是二參數(shù)壓縮因子圖的依據(jù)。由簡單對比態(tài)原理知，只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc相等的條件下，上方程才能嚴格成立。2023/2/399

實際上，大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc在0.2～0.3范圍內(nèi)變動，并不是一個常數(shù)?？梢姡兜氯A提出的簡單對比態(tài)原理只是一個近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的簡單分子。拓寬對比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計算精度的有效方法是在簡單對比態(tài)原理（二參數(shù)對比態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)，如Zc，偏心因子、Riedel因子等。但是在工程中使用較多的是以偏心因子為第三參數(shù)的對比態(tài)原理及關(guān)聯(lián)式:三參數(shù)對比態(tài)原理:Z=Z（Tr,Pr,

)2023/2/3100偏心因子的定義：

純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：，對于不同的流體斜率具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過如下一點；2023/2/3101-1-2----01.21.41.61.0

斜率≈-3.2（正癸烷）

斜率≈-2.3（Ar,Kr,Xe）1/Tr=1.43即Tr=0.72023/2/3102Pitzer認為其他流體在處的值與簡單球形分子在同一條件下的

值的差能夠表征該物質(zhì)的某種特性，Pitzer就把這個差值定義為偏心因子，即：這樣，任何流體的

值均可由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及

時的飽和蒸氣壓確定.返回262023/2/3103——偏心因子:表示分子與簡單的球形流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度.0<<1,愈大，偏離程度愈大.

CH4=0.008，氖的為0。（見附錄2）2023/2/3104以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理:

由的定義知，簡單球形流體的，而非球形流體的表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度.Pitzer提出的三參數(shù)對比態(tài)原理表述為：對于所有的流體，若處在相同的下，其壓縮因子Z必定相等，壓縮因子Z的關(guān)系式為：都是的函數(shù)，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值.Z=Z（Tr,Pr,

)2023/2/3105

Pitzer關(guān)系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果。應(yīng)用于極性氣體時，誤差要增大到5％～10%，而對于締合氣體和量子氣體，使用時應(yīng)當(dāng)更加注意。使用情況：2023/2/3106三參數(shù)對比態(tài)原理（三參數(shù)普遍化關(guān)系式）普遍化壓縮因子圖（普壓法）普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式（普維法）什么叫“普遍化”？在相同的溫度壓力下，不同氣體的壓縮因子z是不相等的.因此，真實氣體狀態(tài)方程中，都含有與氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)項。如a，b.但所謂普遍化狀態(tài)方程是指方程中不含有物性常數(shù)a，b

，而是以對比參數(shù)作為獨立變量；可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計算.2023/2/31072、普遍化壓縮因子圖:Pitzer將其寫成：式中，Z0是簡單流體的壓縮因子

Z1壓縮因子Z的校正值查圖:

Z1Z0用TrPr查圖得三參數(shù)壓縮因子圖，p.15-16圖2-7~圖2-8，附錄三對非極性流體誤差<3%,極性流體不準誤差<5~10%,締合氣體，誤差大如何求Z0

，Z1？三參數(shù)對比態(tài)原理：相同，若Tr，Pr相同，則它們的Z也相同2023/2/31082023/2/3109普遍化狀態(tài)方程是指用對比參數(shù)代替變量T、P、V，消去狀態(tài)方程中反映氣體特性的常數(shù)，適用于任何氣體的狀態(tài)方程。(1)

普遍化Virial方程將，代入舍項維里方程中得到：其中，是無因次的，稱作為普遍化第二維里系數(shù)。無因次變量對比第二維里系數(shù)3、普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式（普遍化EOS）:2023/2/3110由于對于指定的氣體，B僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)，Pitzer提出如下的關(guān)聯(lián)式：其中，都是溫度的函數(shù)，可以通過表達式計算。以上公式適用于，即圖（2-9）中曲線上方。2023/2/3111普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法的適用范圍圖2-9三參數(shù)普遍化系數(shù)式的適用區(qū)域普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法43210123456782023/2/3112(2)

普遍化立方型狀態(tài)方程

將立方型狀態(tài)方程中的p、V、T參數(shù)，在對比態(tài)原理的基礎(chǔ)上，改換成對比態(tài)參數(shù)的形式，并消去方程中的特定常數(shù)項，則可得到相應(yīng)的普遍化立方型狀態(tài)方程。普遍化vanderWaals方程普遍化RK方程2023/2/3113普遍化vanderWaals方程：利用等溫線在臨界點處的斜率、曲率均為零的特征，即：便可以得到普遍化vanderWaals方程：2023/2/3114利用同樣得方法可得到普遍化RK方程：RK方程另一個普遍化的形式為：2023/2/3115計算精度：選用方程進行計算時，精度的大小對于工程技術(shù)人員來說也是一個很重要的指標。三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%；強極性物質(zhì)誤差為5-10%。需要提醒的是：在工作中要計算PVT性質(zhì)時，首先必須會查找手冊，查出實驗數(shù)據(jù)，只有實驗數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實找不到實驗數(shù)據(jù)，就要進行計算，計算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價值的。在選取方程式計算時，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。2023/2/3116例2-2計算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時的體積計算查表查圖計算2023/2/3117例2-3：估計正丁烷在425.2K和4.4586MPa時壓縮因子Z（實驗值為0.2095）與實驗數(shù)據(jù)的偏差為4.2%以上是已知T，P求Z，比較容易；若已知T，V，如何求Z？2023/2/3118例2-4:將1kmol甲烷壓縮儲存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶內(nèi).問此時甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實驗值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程誤差高達14.67%!誤差為1.216%!2023/2/31193）普遍化關(guān)聯(lián)法（普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法）2、但Pr未知，需用迭代法求解2023/2/31204、計算步驟5、迭代結(jié)果誤差僅為0.53%!!!精度：普遍化關(guān)聯(lián)法>RK方程>理想氣體2023/2/3121對比態(tài)原理小結(jié)

對比態(tài)原理分類

方法名稱

計算手段

適用范圍兩參數(shù)對比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。不實際使用

三參數(shù)對比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

圖2-9

上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對強極性達5～10％不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

圖2-14和15圖2-9

下方或Vr<2;

其他同上用處大2023/2/3122對應(yīng)態(tài)原理的計算更接近事物的本質(zhì)。符合對應(yīng)態(tài)關(guān)系的不僅有Z，還有其它流體的多種基礎(chǔ)物性比如熱容、逸度、蒸氣壓，但Z是最基本的，因為狀態(tài)方程是推算其它性質(zhì)最重要的模型。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對比態(tài)原理法已成為化工計算中一種重要的估算方法。2023/2/3123真實氣體混合物的PVT虛擬臨界常數(shù)法混合規(guī)則四、真實氣體混合物的P-V-T關(guān)系2023/2/31241、純物質(zhì)與混合物世界上有105無機物，6x106有機物，只有100種純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究比較透徹.化工生產(chǎn)中遇到的多數(shù)是多組分的真實氣體混合物，種類繁多，數(shù)據(jù)難測.2、真實氣體PVT性質(zhì)的獲取純物質(zhì)：PVT實驗數(shù)據(jù)+EOS混合物：從純物質(zhì)的PVT信息利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息.2023/2/31253、真實氣體混合物的非理想性純氣體的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一個純物質(zhì)的Tc、Pc，選定混合規(guī)則計算虛擬臨界特征數(shù)據(jù)計算PVT性質(zhì)（用與計算純物質(zhì)同樣的方法）2023/2/3126四、真實氣體混合物的P-V-T關(guān)系

對于純氣體的p-V-T關(guān)系可以概括為:的形式，若要將這些方程擴展到混合物，必須增加組成x這個變量，即表示為：的形式，如何反映組成x對混合物p-V-T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。解決這一問題的有效方法是在純組分性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間建立起一種聯(lián)系，用純物質(zhì)的性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物的性質(zhì)。用來表述純組分和混合物性質(zhì)之間聯(lián)系的函數(shù)關(guān)系式稱為混合規(guī)則。這樣純氣體的p-V-T關(guān)系式借助于混合規(guī)則就可以推廣到氣體混合物。2023/2/3127是將混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，從而將純物質(zhì)對比態(tài)原理的計算方法用到混合物上.混合物虛擬臨界特征參數(shù)的計算（與組成有關(guān)）：虛擬臨界常數(shù)：2023/2/3128EOS首先是針對純物質(zhì)提出的.只要把混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質(zhì)了.因此計算混合物虛擬特征參數(shù)的混合規(guī)則是計算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步.混合規(guī)則是指用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式.混合規(guī)則的建立可以得到理論指導(dǎo)，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則.2023/2/31291、Kay規(guī)則：虛擬臨界常數(shù)法用的即是Kay規(guī)則式中Tcm，Pcm為虛擬臨界溫度和壓力;yi為組分i的摩爾分數(shù);Tci，

Pci為組分i的臨界溫度和壓力。

混合規(guī)則Qm是指混合物的性質(zhì)，如Tc,Pc,Vc2023/2/31302.二次型混合規(guī)則例：二元系有：令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性質(zhì)，如Tc,Pc,Vc,2023/2/3131(1)

氣體混合物的第二Virial系數(shù)由統(tǒng)計力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial系數(shù)為：

i≠

j時，Bij為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij=Bji

。i=j

時為純組分i的第二Virial系數(shù)。對二元混合物：混合物的壓縮因子：（二次型混合規(guī)則

）如何計算Bij？2023/2/3132Prausnitz提出用如下混合規(guī)則計算臨界參數(shù)：計算所用對比溫度取:交叉第二Virial系數(shù)用以下經(jīng)驗式計算：關(guān)鍵kij2023/2/3133

kij稱為二元交互作用參數(shù)。不同分子的交互作用會影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時，影響更大。kij一般通過實驗的p-V-T數(shù)據(jù)或相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。kij的數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在0～0.2之間。在近似計算中，kij可以取作為零。2023/2/3134

例:在323.15K，6.08x107kPa下由0.401（摩爾分數(shù)）的氮和0.599（摩爾分數(shù)）的乙烯組成混合氣，試由下列各方法求混合氣的體積：1）理想氣體定律；2）Kay規(guī)則。從實驗得到Z=1.40。解：1）理想氣體定律2023/2/31352）Kay規(guī)則2023/2/3136(2)

混合物的立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程包括vdW、RK、SRK和PR方程，用于混合物計算時，采用下面的混合規(guī)則計算方程中的常數(shù)a和b。交叉項可以用下式計算：kij稱為二元交互作用參數(shù)。一般通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到。當(dāng)混合物各組分性質(zhì)相近時，kij可以取作為零。2023/2/3137查Tci

Pci

Vci

Zci

ωibiTcij