物理化學(xué)06相平衡

水中冰1引言常用的分離提純方法如結(jié)晶、蒸餾、萃取和吸收等的理論基礎(chǔ)是相平衡原理.材料的性能與組成密切相關(guān)，如何制得某種組成的材料也離不開(kāi)相平衡知識(shí).用圖形表示相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關(guān)系，這種圖形稱作相圖.為了便于研究相平衡，就要掌握相律。相律是相平衡系統(tǒng)普遍遵守的基本規(guī)律，它用來(lái)確定相平衡系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立改變的變量.液態(tài)硫在冷水中冷凝2§5.8

相律研究某系統(tǒng)的相平衡變化規(guī)律,就是要確定該系統(tǒng)處于各種相數(shù)和相態(tài)情況下系統(tǒng)的溫度,

壓力和各相組成這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的相互依賴關(guān)系.前提是要知道在各種相平衡情況下系統(tǒng)有幾個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)是可以自由變化的,即確定系統(tǒng)的自由度數(shù)是多少.1.相數(shù)相：系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)相同且均勻的部分。相與相之間有明顯的界面。相數(shù)：系統(tǒng)中相的總數(shù)。用P表示。氣體（一相）；液體（分幾層幾相）；固體（一般有幾種就是幾相，但達(dá)到分子水平的混合，形成固溶體則是一相）。32.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)

C=S－R－R′S——物種數(shù),能獨(dú)立存在的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目.R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目.R——同一相的不同物種組成間除摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的獨(dú)立的限制關(guān)系數(shù).濃度限制條件數(shù).構(gòu)成平衡系統(tǒng)各相組成所需的最少物種數(shù)。用C表示。例：S=3；R=1。濃度條件R’=1則：C=S-R-R’=3-1-1=1.為單元系；C=2為雙元系，依此類推。4自由度數(shù):能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨(dú)立變化的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目.用F表示.

強(qiáng)度性質(zhì)包括溫度,壓力和各相組成(組分的相對(duì)含量).只要這三種變量一定,則其它所有強(qiáng)度變量都確定.

這些獨(dú)立變量的數(shù)值可以在一定范圍內(nèi)任意改變而不會(huì)引起系統(tǒng)中舊相的消失和新相的形成，即不改變相數(shù)。自由度數(shù)舉例:3.自由度數(shù)1、純水以單一液相存在時(shí)，在液相不消失，同時(shí)也不生成新相冰或水蒸氣的情況下，系統(tǒng)的溫度和壓力均可在一定的范圍內(nèi)分別的獨(dú)立變動(dòng)，相互間無(wú)制約，是兩個(gè)獨(dú)立變量。F=22、當(dāng)純水與其蒸氣平衡時(shí)，維持氣液相共存，則溫度和壓力只有一個(gè)獨(dú)立可變，當(dāng)指定溫度，壓力必是該溫度下水的飽和蒸氣壓。F=15Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)單組分的兩相平衡,F=1,f(T,p)=0關(guān)系遵守克拉貝龍方程(左)Ca(Ac)2水溶液與水蒸氣兩相平衡,F=2(右)Ca(Ac)2飽和水溶液,Ca(Ac)2晶體和水蒸氣三相平衡,F=1Ca(Ac)2在水中的溶解度隨溫度升高而減小.6較復(fù)雜系統(tǒng)的自由度數(shù)須借助相律來(lái)確定.4.相律的推導(dǎo)對(duì)一個(gè)有S個(gè)物種和P個(gè)相的平衡系統(tǒng),強(qiáng)度性質(zhì)溫度,壓力和組成的總數(shù)目為:1個(gè)溫度(各相處于熱平衡);1個(gè)壓力(各相處于力平衡);P(S－1)個(gè)組成.采用相對(duì)含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB或質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB),則每個(gè)相的組成須知S－1個(gè)物種的相對(duì)含量才能確定;假設(shè)每個(gè)相都含有S個(gè)物種,則相對(duì)含量的總數(shù)有P(S－1)個(gè).自由度數(shù)＝總變量數(shù)－變量間的關(guān)系式數(shù)7S(P－1)個(gè)相平衡關(guān)聯(lián)式處于相平衡的系統(tǒng)必然滿足相平衡熱力學(xué)條件,即每一物質(zhì)在各個(gè)相的化學(xué)勢(shì)相等:前已假設(shè)每種物質(zhì)存在于全部P個(gè)相中,則有(P－1)個(gè)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系,S種物質(zhì)共有S(P－1)個(gè).由于化學(xué)勢(shì)是溫度,壓力和組成的函數(shù),這些變量之間就有S(P－1)個(gè)關(guān)聯(lián)式.這樣,總變量數(shù)為P(S－1)＋2個(gè).但P(S－1)＋2個(gè)變量并不是相互獨(dú)立的,它們之間的關(guān)聯(lián)方程式的數(shù)目有:8獨(dú)立變量數(shù)目,即自由度數(shù)為F={P(S－1)＋2}－{S(P－1)＋R＋R}＝(S－R－R)－P＋2令C=S－R－R,則F=C－Ｐ＋２吉布斯相律:只受溫度和壓力影響的平衡系統(tǒng)的自由度數(shù),等于系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)減去相數(shù)加2.R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式根據(jù)化學(xué)平衡條件=0,若系統(tǒng)存在R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡,就有R個(gè)關(guān)聯(lián)式.R個(gè)獨(dú)立的限制條件如某二種物質(zhì)成恒定的比例關(guān)系.故關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)為S(P－1)＋R＋R.95.

幾點(diǎn)說(shuō)明相律只適用于相平衡系統(tǒng).不論S是否能同時(shí)存在于各平衡相中，都不會(huì)影響相律的形式.相律F=C－Ｐ＋2中的2意味著系統(tǒng)各部分的溫度和壓力均相同，不符合此條件的不適用。如滲透系統(tǒng)，膜兩側(cè)的平衡壓力不同，則F=C－Ｐ＋3.如果需考慮除溫度和壓力之外的其它因素對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響,相律應(yīng)寫成F=C－Ｐ＋n,n為對(duì)系統(tǒng)相平衡造成影響的各種外界因素的數(shù)目.對(duì)凝聚系統(tǒng),通?？珊雎詨毫Φ挠绊?故有凝聚相律:例1例2例3例4F=C－Ｐ＋110§5.9

單組分系統(tǒng)相平衡將相律運(yùn)用于單組分(C=1)系統(tǒng),得F=C－P+2=3－P若P=1,則F=2,單組分單相雙變量(T和p)系統(tǒng);若P=2,則F=1,單組分兩相單變量(T或p)系統(tǒng);若P=3,則F=0,單組分三相無(wú)變量系統(tǒng);單組分系統(tǒng)平衡共存的相數(shù)最多為3(此時(shí)F=0);單組分系統(tǒng)最大自由度最大為2(此時(shí)P=1),故單組分相圖可用T-p平面圖來(lái)表示.11水的不同相態(tài)12水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)131.

克拉佩龍方程純物質(zhì)在一定溫度壓力T,p下處于兩相平衡時(shí),T,pG＝0,可知純物質(zhì)B*在兩相的摩爾吉布斯函數(shù)必相等,即Gm*

(α,T,p)＝Gm*

(β,T,p)Gm*(α,T,p)+dGm*(α)＝Gm*(β,T,p)+dGm*(β)當(dāng)溫度發(fā)生微變時(shí),壓力將按一定函數(shù)關(guān)系隨之變化,并在T+dT,p+dp

下繼續(xù)保持平衡B*(α,T+dT,p+dp)

B*(β,T+dT,p+dp)平衡顯然dGm*(α)＝dGm*(β)由熱力學(xué)基本方程式dG

=-

SdT

+Vdp

可得-

Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+Vm*(β)dp氣-液平衡很顯然，對(duì)于單組分兩相平衡系統(tǒng)，T、p之間一定存在某種函數(shù)關(guān)系。14克拉佩龍方程應(yīng)用于凝聚相之間的平衡(固-液,固-固)對(duì)于熔化過(guò)程,(少數(shù)物質(zhì)除外),,即熔點(diǎn)隨外壓增大而升高.但由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔點(diǎn)受外壓的影響是很小的.上式稱為克拉佩龍(Clapeyron)方程,表明了相平衡壓力隨溫度的變化率,適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡時(shí)，平衡溫度對(duì)平衡壓力的影響.15(左)燒瓶?jī)?nèi)的液氮變?yōu)槌爻合碌牡獨(dú)?體積將有200升.(右)液苯凝固后體積變化甚微.冰的密度反比水小,熔化時(shí)Vm<0,所以冰的熔點(diǎn)是隨外壓增大而降低的.負(fù)重鋼絲下的水因熔點(diǎn)降低而熔化,但鋼絲并不能將冰切成兩半,因?yàn)槿刍蟮乃蚪獬龎毫τ帜塘?162.克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程應(yīng)用于液-氣(或固-氣)平衡此式稱為Clausius-Clapeyron方程,簡(jiǎn)稱克-克方程.以液-氣平衡為例假定蒸發(fā)焓與溫度無(wú)關(guān),作不定積分:17幾種有機(jī)液體的蒸氣壓-溫度曲線ln(p/[p])ln(p/[p])-1/T

關(guān)系若以

ln(p/[p])

對(duì)1/T

作圖,可得一直線,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出直線斜率m,可求液體的蒸發(fā)焓.18克-克方程的定積分式為對(duì)固-氣兩相平衡以上積分式是以假定蒸發(fā)熱不隨溫度改變?yōu)榍疤岬?在溫度間隔不太大時(shí)可近似滿足,精確計(jì)算時(shí)應(yīng)將蒸發(fā)焓的溫度表達(dá)式代入積分.19氯仿在20℃和50℃下的飽和蒸氣壓分別為213kPa和714kPa,計(jì)算氯仿的摩爾蒸發(fā)焓.得例120已知固態(tài)苯的蒸氣壓在0℃時(shí)為327kPa,20℃時(shí)為1230kPa,液態(tài)苯的蒸氣壓在20℃時(shí)為1002kPa,液態(tài)苯的摩爾蒸發(fā)焓為3417kJ·mol1.求(1)在30℃時(shí)液態(tài)苯的蒸氣壓;(2)苯的摩爾升華焓;(3)苯的摩爾熔化焓.例2(3)

subHm=fusHm+vapHm

fusHm=subHm－vapHm=(4412－3417)kJ·mol1

=995kJ·mol1

21由水的相平衡數(shù)據(jù)繪成p-T相圖如下:3.

水的相圖t/℃OBAC0.00611

00.01100固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的相圖1.013253個(gè)面分別是氣,液,固單相區(qū).OB線,OC線和OC′線依次是冰,水和過(guò)冷水的飽和蒸氣壓曲線,遵守克-克方程;OC線止于臨界點(diǎn).OA線是冰的熔點(diǎn)隨壓力變化曲線,遵守克拉貝龍方程.注意其斜率為負(fù)值.交點(diǎn)O是三相平衡點(diǎn)（三相點(diǎn)）,自由度數(shù)為0,其溫度比正常熔點(diǎn)高0.01K.22過(guò)冷水水的最大密度液態(tài)固態(tài)液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變1.021.000.980.960.940.920.90－40－20020406080100t/℃冰與水的密度比較克拉佩龍方程

適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡.對(duì)于水的熔化過(guò)程,又由于Vm=Vm(l)－Vm(s)0,故p-T線幾乎是垂直的.23純水冰三相點(diǎn)冰點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別被空氣飽和的水冰水蒸氣

p=611Pa

t=0.01℃空氣和水蒸氣p=101.325kPat=0℃24CO2的相圖硫的相圖碳的相圖(凝聚相部分)例6相圖學(xué)習(xí)的難點(diǎn)在于能否正確地讀圖，讀懂圖中點(diǎn)、線、區(qū)的含義，并可以從圖上讀懂狀態(tài)變化的情況.25t/℃OBAC0.00611

00.01100固氣液C'P/105Pa374.2221H2O的相圖1.01325繼續(xù)降溫將在固相區(qū)內(nèi)變化.abeki首先在氣相區(qū)，從a點(diǎn)出發(fā)，恒溫加壓過(guò)程b點(diǎn)，蒸氣達(dá)到飽和，開(kāi)始有液體析出，壓力為一定值，直到全部液化為止，繼續(xù)加壓，將在液相區(qū)內(nèi)變化。e點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)歷恒壓降溫過(guò)程.k點(diǎn)，液體達(dá)到飽和，開(kāi)始有冰析出，溫度為一定值，直到全部凝固為止.26將吉布斯相律應(yīng)用于二組分系統(tǒng)

(C=2)F=2－P＋2＝4－PP＝4，F(xiàn)＝0最多4個(gè)相平衡共存(無(wú)變量)P＝3，F(xiàn)＝1P＝2，F(xiàn)＝2

P＝1，F(xiàn)＝3最多3個(gè)獨(dú)立變量(T,p,該相組成)指定溫度,則有壓力-組成圖

;指定壓力,則有溫度-組成圖；指定組成,則有溫度-壓力圖.§5.9

二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分系統(tǒng)的狀態(tài)圖要用三維坐標(biāo)的立體圖來(lái)表示，但立體圖在繪制和使用上有很多不方便。27氣-液平衡時(shí)蒸氣總壓p與液相組成xB的關(guān)系:又故得xA＝1－xB以p對(duì)xB

作圖得一直線,即壓力-組成圖上的液相線.僅對(duì)理想液態(tài)混合物,液相線為直線.1.

壓力-組成圖（p－x圖）在溫度T下兩相平衡時(shí),由拉烏爾定律設(shè)組分A和B形成理想液態(tài)混合物(見(jiàn)圖).

gpyA

yBpA

pBxA

xB

l

T一定理想液態(tài)混合物的氣-液平衡A和B均滿足pB

=p*BxB

28氣-液平衡時(shí)氣相組成yB

與液相組成xB的關(guān)系:由分壓定律有yB

=pB/

p=pB*xB/p

yA

=pA/

p=pA*(1-xB)/p

(yB

+yA

=1)若pB*>pA*,則pB*>p>pA*,那么yB>xB,yA<xA.可知:

飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想液態(tài)混合物成氣-液平衡時(shí),兩相的組成并不相同,易揮發(fā)組分在氣相中的相對(duì)含量大于它在液相中的相對(duì)含量.而不易揮發(fā)組分在液相中的成分比它在氣相中多。氣-液平衡時(shí)蒸氣總壓p與氣相組成yB的關(guān)系:結(jié)合式p=pA*+(pB*-pA*)xB

和式

yB

=pB*xB

/p可得以p對(duì)yB

作圖,可得一曲線,即壓力-組成圖上的氣相線.

29pB*0A1BpxB

(yB)

pApB二組分理想液態(tài)混合物的壓力-組成圖p=f(xB)p=f(yB)pA*T一定lgl+g系統(tǒng)點(diǎn):相圖上表示系統(tǒng)總狀態(tài)(總組成)的點(diǎn);相點(diǎn):表示各個(gè)相的狀態(tài)(組成)的點(diǎn).只有一個(gè)相時(shí),系統(tǒng)點(diǎn)就是相點(diǎn),兩相共存時(shí),兩個(gè)相點(diǎn)位于系統(tǒng)點(diǎn)兩側(cè)的相線上,且3點(diǎn)處于一水平線(結(jié)線)上(因系統(tǒng)壓力,蒸氣壓力和液相壓力等同).系統(tǒng)變壓或變溫時(shí),系統(tǒng)點(diǎn)總是垂直于組成坐標(biāo)而移動(dòng).分析相圖上的點(diǎn),線,面的含義及系統(tǒng)的恒溫變壓過(guò)程.與純物質(zhì)在恒溫下有一定的飽和蒸氣壓不同,由于液相在氣化過(guò)程中組成不斷變化(剩余難揮發(fā)性組分愈來(lái)愈多),使得其平衡蒸氣壓不斷下降,因而存在相變壓力區(qū)間.a30實(shí)際混合物中苯和甲苯雙液系的性質(zhì)接近理想混合物,在79.7

℃下實(shí)測(cè)壓力-組成數(shù)據(jù)如下:31點(diǎn),線,區(qū)的含義及各狀態(tài)下自由度數(shù);區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn);會(huì)讀系統(tǒng)總組成與相組成;322.

杠桿規(guī)則ABxBg(A+B)t

一定LMGl(A+B)lgp杠桿規(guī)則示意圖xL

nLxM

nMxG

nG當(dāng)系統(tǒng)在M點(diǎn)以L,G兩相平衡時(shí),對(duì)B組分作物料衡算:nGxG

+nLxL

=(nG

+nL)xM

杠桿規(guī)則:當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí),兩相的物質(zhì)量之比反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)的線段的長(zhǎng)度.適用于系統(tǒng)的任何兩相共存.

當(dāng)組成用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)時(shí),則兩相的量應(yīng)采用質(zhì)量.或得333.

溫度-組成圖（T－x圖）在恒壓下表示二組分系統(tǒng)氣-液平衡時(shí)的溫度和組成的關(guān)系.對(duì)理想液態(tài)混合物,若已知組分A和B在不同溫度

T

下的飽和蒸氣壓,就可計(jì)算出在恒壓p

和溫度T下該混合物氣-液平衡時(shí)兩相的組成xB(L)和xB(G):從而由計(jì)算結(jié)果就可作出T-xB相圖(含液相線和氣相線).對(duì)實(shí)際系統(tǒng),則是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖的.34TB*0A1BTxB

二組分理想液態(tài)混合物的溫度-組成圖TA*p一定lgl+g系統(tǒng)點(diǎn):相圖上表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn);相點(diǎn):表示各個(gè)相的狀態(tài)的點(diǎn).只有一個(gè)相時(shí),系統(tǒng)點(diǎn)就是相點(diǎn),兩相共存時(shí),兩個(gè)相點(diǎn)位于系統(tǒng)點(diǎn)兩側(cè)的相線上,且3點(diǎn)處于一水平線(結(jié)線)上(因系統(tǒng)溫度,蒸氣溫度和液相溫度等同).恒組成系統(tǒng)的相變過(guò)程,系統(tǒng)點(diǎn)總是垂直于組成坐標(biāo)而移動(dòng)的.分析相圖上的點(diǎn),線,面的含義及系統(tǒng)的恒壓變溫過(guò)程.與純物質(zhì)不同,由于氣化時(shí)液相組成不斷變化(剩余難揮發(fā)組分愈來(lái)愈多),相變溫度不斷升高.兩相的相對(duì)量按杠桿規(guī)則變化.泡點(diǎn):液相升溫至開(kāi)始起泡沸騰的溫度;露點(diǎn):氣相降溫至開(kāi)始凝結(jié)的溫度.兩點(diǎn)之間為相變溫度區(qū)間,與系統(tǒng)總組成有關(guān).35甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)在p=101.325Pa下沸點(diǎn)與兩相組成的關(guān)系3660l(A+B)F=2g(A+B)F=2p=101325PaLMGl+g

F=1AB12010080t/℃0.00.20.40.60.81.0xBC6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖相圖分析要點(diǎn)：點(diǎn)、線、區(qū)的含義及各狀態(tài)下自由度數(shù);露點(diǎn)與泡點(diǎn)的含義;區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn),會(huì)讀系統(tǒng)總組成與相組成;37苯和甲苯的壓力-組成圖和溫度-組成圖的對(duì)比:整體形狀基本類似點(diǎn)、線、面的相對(duì)高低位置均顛倒381.蒸氣壓-液相組成圖§5.11

二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖真實(shí)液態(tài)混合物除在組分摩爾分?jǐn)?shù)接近1的極小范圍外,其它組成下組分的蒸氣分壓均對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生明顯的偏差.正偏差:組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律的計(jì)算值;負(fù)偏差:組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律的計(jì)算值.真實(shí)液態(tài)混合物具有一般正偏差的系統(tǒng)在全部組成范圍內(nèi)混合物蒸氣壓均介于兩純組分飽和蒸氣壓之間pA*<p<pB*具有一般負(fù)偏差的系統(tǒng)具有最大正偏差的系統(tǒng)在某一組成范圍內(nèi),混合物的蒸氣總壓比兩純組分的飽和蒸氣壓都大.具有最大負(fù)偏差的系統(tǒng)在某一組成范圍內(nèi),混合物的蒸氣總壓比兩純組分的飽和蒸氣壓都小.39二組分真實(shí)液態(tài)混合物的4種類型的蒸氣壓-液相組成圖0A1BxBpT一定一般正偏差一般負(fù)偏差0A1BxBpT一定0A1BxBpT一定最大正偏差0A1BxBpT一定最大負(fù)偏差40關(guān)于正偏差:若兩組分分子間的吸引力小于各純組分分子間吸引力,形成混合物后,分子就容易逸出液面而產(chǎn)生正偏差.若純組分有締合作用,在形成混合物后發(fā)生離解,因分子數(shù)增多而產(chǎn)生正偏差.混合時(shí)常有吸熱及體積增大現(xiàn)象.關(guān)于負(fù)偏差:若兩組分分子間的吸引力大于各純組分分子間吸引力,形成混合物后,分子就較難逸出液面而產(chǎn)生負(fù)偏差.若形成混合物后分子發(fā)生締合,因分子數(shù)減少而產(chǎn)生負(fù)偏差.混合時(shí)常有放熱及體積縮小現(xiàn)象.412.

壓力-組成圖一般正偏差和一般負(fù)偏差系統(tǒng)的壓力-組成圖0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)lA+B)g(A+B)ABxBp/102kPaH2O(A)–CH3OH(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖與理想系統(tǒng)的相似,主要差別是液相線不是直線,而是向上凸(正偏差)或下凹(負(fù)偏差)的曲線.如:水和甲醇系統(tǒng)的氣-液相圖；氯仿和乙醚系統(tǒng)的氣-液相圖.氯仿(A)–乙醚(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖42具有最大正偏差系統(tǒng)的壓力-組成圖ABxB0.00.20.40.60.81.05040203010gt=35

℃LMGll+gp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖60此類系統(tǒng)的最大特點(diǎn)是:液相線和氣相線在最高點(diǎn)處相切.相區(qū)和相線的含義與理想混合物系統(tǒng)相同;系統(tǒng)處于除最高點(diǎn)組成外的其它組成時(shí),恒溫變壓過(guò)程引起的相變化也與理想系統(tǒng)相同.若系統(tǒng)組成位于最高點(diǎn)位置,相變時(shí)新相組成與原相相同,故原相組成不變,因而在恒溫下具有與純組分相似的恒定的相平衡壓力.43另一個(gè)具有最大正偏差系統(tǒng)的例子:0.00.20.40.60.81.0t=60℃lglgH2O(A)C2H5OH(B)xBp/102kPa0.80.60.20.41.00.0xB

(G)=0.92xB

(L)=0.92H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖440.00.20.40.60.81.0lgCHCl3(A)C3H6O(B)xBp/102kPa1.00.90.70.80.6xB(G)=0.36

xB(L)=0.36t=55.1℃l+gl+gp=0.75×105Pa氯仿(A)-丙酮(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖1.1此類系統(tǒng)的最大特點(diǎn)是:

液相線和氣相線在最低點(diǎn)處相切.相區(qū)和相線的含義與理想混合物系統(tǒng)相同;系統(tǒng)處于除最低點(diǎn)組成外的其它組成時(shí),恒溫變壓過(guò)程引起的相變化也與理想系統(tǒng)相同.具有最大負(fù)偏差系統(tǒng)的壓力-組成圖若系統(tǒng)組成位于最低點(diǎn)位置,相變時(shí)新相組成與原相相同,故原相組成不變,因而恒溫下具有與純組分相似的恒定的相平衡壓力.45關(guān)于最大正偏差和最大負(fù)偏差系統(tǒng)的說(shuō)明:柯諾瓦洛夫-吉布斯定律:“假如在液態(tài)混合物中增加某組分后,蒸氣總壓增加(或在一定壓力下液體的沸點(diǎn)下降),則該組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量.”“在壓力-組成圖(或溫度-組成圖)中的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上,液相和氣相的組成相同.”假如氣相線和液相線在最高點(diǎn)或最低點(diǎn)不相切,則無(wú)法解釋右圖中所標(biāo)系統(tǒng)點(diǎn)是處于什么樣的相態(tài).最高或最低點(diǎn)的組成和平衡壓力是隨所恒定的溫度而變的,表明該點(diǎn)組成的系統(tǒng)仍是混合物.lgl+g01ABxBp/Pa一種不可能存在的壓力-組成圖t一定GMG463.

溫度-組成圖恒壓下測(cè)定一系列不同組成液體的沸騰溫度及平衡時(shí)氣,液兩相的組成,即可作出該壓力下的溫度-組成圖.一般正偏差和一般負(fù)偏差系統(tǒng)的溫度-組成相圖與理想系統(tǒng)的類似.最大正偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上出現(xiàn)最低點(diǎn),在此點(diǎn)氣相線和液相線相切,稱為最低恒沸點(diǎn),該點(diǎn)組成的混合物稱為恒沸混合物.最大負(fù)偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上出現(xiàn)最高點(diǎn),稱為最高恒沸點(diǎn),該點(diǎn)組成的混合物也稱為恒沸混合物.在一定壓力下,恒沸混合物因在相變時(shí)保持原相和新相組成不變,而具有象純物質(zhì)那樣的恒定的沸點(diǎn).47具有最大正偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上有最低恒沸點(diǎn):H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/℃120100608014040p=101325Pa78.15℃lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l480.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/℃7065556050p=101325PaxB(G)=0.215gl64.4℃CH3Cl(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖xB(L)=0.21575具有最大負(fù)偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上有最高恒沸點(diǎn):49H2O(A)–C2H5OH(B)系統(tǒng)恒沸溫度及組成隨壓力變化的數(shù)據(jù)例10恒沸混合物的組成也是與壓力有關(guān)的,故它仍是混合物而不是兩組分形成的一種化合物.當(dāng)外壓改變時(shí)，恒沸組成不僅改變，甚至?xí)?這就證明了恒沸物是混合物而不是化合物.50x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/℃1401208010060y5y3y2y4y1x0x4x3t3t2t1t4t5精餾分離原理x2x1160精餾原理將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作稱為精餾。同一層隔板上,自下而上的有較高溫度的氣相與反方向的較低溫度的液相相遇.通過(guò)熱交換,氣相部分冷凝,液相則部分氣化.若混合系統(tǒng)存在恒沸點(diǎn),則只能得到一個(gè)純組分和恒沸混合物.往塔頂?shù)姿?1現(xiàn)代化煉油廠的精餾塔例11H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/℃120100608014040p=101325Pa78.15℃lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l52(b)完全不互溶兩液體相互溶解度的高低與它們的性質(zhì)差異大小相關(guān).通常有以下三種不同程度的互溶情況:二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖(a)完全互溶(c)部分互溶1.

液體的相互溶解度§5.12

二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖在部分互溶的情況下,系統(tǒng)會(huì)以兩個(gè)飽和溶液平衡共存,這兩個(gè)液層稱為共軛溶液.當(dāng)混合物組成未達(dá)到兩組分的相互溶解度時(shí)(有A含量低和B含量低兩種情況),系統(tǒng)都以均相存在.兩個(gè)飽和溶液的溶解度都是溫度的函數(shù),繪在溫度-組成相圖上即為溶解度曲線.530.00.20.40.60.81.0lF=2l1l

F=1ABwBt/℃16012040802000p=常數(shù)wB

=0.49H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖C167L2L1M圖中曲線的左,右兩邊分別為兩共軛溶液的溶解度曲線,隨溫度升高至C點(diǎn)會(huì)合,C點(diǎn)為高會(huì)溶溫度.高于此溫度兩液體可以以任何比例互溶.分析相圖.兩液相的相對(duì)量遵守杠桿規(guī)則:尚存在具有低會(huì)溶點(diǎn)或高低會(huì)溶點(diǎn)都有的部分互溶雙液系.54水－三乙基胺系統(tǒng)溶解度圖具有最低會(huì)溶點(diǎn)水－煙堿系統(tǒng)溶解度圖具有最高和最低會(huì)溶點(diǎn)55若兩種液體完全不互溶,組分間幾乎互不影響，它們的蒸氣壓與其單獨(dú)存在時(shí)一樣，其大小只是溫度的函數(shù)，而與另一組分的存在與否和數(shù)量無(wú)關(guān)。則一定的溫度下,有p=p*A+p*B

可知,在一定外壓下,兩互不相溶液體的共沸點(diǎn)比兩純液體的沸點(diǎn)都低.2.

完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖333343353363373T/Kp/102kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P

*(C6H6)P*(H2O)+P*(C6H6)水和苯的蒸氣壓與溫度的關(guān)系56水-苯系統(tǒng)在外壓為101.325kPa時(shí)的沸點(diǎn)為t=69.9℃,該溫度下苯和水的飽和蒸氣分別為73359.3Pa和27965Pa,故氣相組成為可知在恒壓下,該三相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為零.F=C－P+1=2－3+1=0在共沸點(diǎn)受熱時(shí),水和苯以0.276:0.724的比例同時(shí)進(jìn)入氣相.水-苯不互溶系統(tǒng)的氣-液-液三相平衡苯

pTx苯=1水

pTx水=1gpTx苯(G)57t/℃H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖0.00.20.40.60.81.0ABxB100

80

40

60120

20p=101325PaGl(A)+l(B)gl(A)+gxB

=0.724g+l(B)L2L1若G點(diǎn)組成的系統(tǒng)在共沸點(diǎn)受熱蒸發(fā),兩純液體將同時(shí)消失.對(duì)應(yīng)的組成稱為共沸物.分析相圖.三相線L1GL2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:58水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾用來(lái)提純與水不互溶的高沸點(diǎn)有機(jī)液體.因?yàn)榭梢越档拖到y(tǒng)沸點(diǎn),故可避免有機(jī)物分解,并節(jié)約能源.提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：巫婆也是利用了“共沸點(diǎn)比兩個(gè)不互溶液體的沸點(diǎn)低”的原理來(lái)欺騙和愚弄百姓。例如：巫婆表演的“手下油鍋”.591.

相圖的分析§5.14二組分固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)相圖T固態(tài)不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖ABxBp=常數(shù)Ls(A)+s(B)ls(A)+ll+s(B)S2S1PQ液相點(diǎn)L稱為低共熔點(diǎn),該組成的液相冷凝得到的固體稱為低共熔混合物.PL線為A的凝固點(diǎn)降低曲線,或A的溶解度曲線;QL線為B的凝固點(diǎn)降低曲線,或B的溶解度曲線.分析相圖(點(diǎn)擊這里)三相線S1LS2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:60將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上,然后使其徐徐冷卻,記錄系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化,并繪制溫度-時(shí)間曲線,即步冷曲線.2.

熱分析法步冷曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)暗示有新相的生成或原相的消失,由此可知相變的溫度區(qū)間.曲線上溫度下降變緩甚至不變的線段表明有凝固過(guò)程發(fā)生.由一系列不同組成混合物的步冷曲線，可繪制系統(tǒng)的溫度-組成圖.3t/℃142t/s步冷曲線61s(A)+s(B)ls(A)+l

s(B)Ls(A)l+s(B)cabde由步冷曲線(a)作Bi-Cd系統(tǒng)的溫度-組成圖(b)(a)t/st/℃(b)wBBiCdt/℃020406080100321271aCd0%271140eCd100%321bCd20%14040%cCd40%40%dCd70%40%共晶體包裹A晶體共晶體共晶體包裹B晶體620.00.20.40.60.81.0ABxBP=101325PalLS2S1L+s(B)s(A)+ls(A)+s(B)80602040100t/℃鄰硝基氯苯(A)-對(duì)硝基氯苯(B)系統(tǒng)相圖S12ML除金屬系統(tǒng)外,有機(jī)物也有這種類型的相圖,同樣可用來(lái)進(jìn)行結(jié)晶分離:例16例2063ClNO2ClNO2ClClNO2混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33w=0.01w=0.66如何分離？鄰、對(duì)位硝基氯苯的物理常數(shù)64送往精餾塔送往精餾塔分離出對(duì)硝基氯苯混合液分離出鄰硝基氯苯精餾釜底液送往A結(jié)晶器進(jìn)入B結(jié)晶器l+s鄰硝基氯苯(A)-對(duì)硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯對(duì)硝基氯苯xBs+lgs(A)+s(B)t/℃l+gl24624232.982.214.7分離出對(duì)硝基氯苯65p=101325PaxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265熱分析法繪制Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖l+ss(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/Kt/[t]1.

固態(tài)完全互溶系統(tǒng)二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖兩種物質(zhì)形成的液態(tài)混合物冷卻后,若兩物質(zhì)形成以分子原子或離子大小相互均勻的一種固相,則稱此固相為固態(tài)混合物(固溶體)或固態(tài)溶液.66TB*0A1BTxB

二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖TA*常壓sll+s分析相圖(點(diǎn)擊這里).液固共存時(shí)兩相的相對(duì)量按杠桿規(guī)則變化.與純液體不同,由于凝固過(guò)程中液相組成不斷變化(剩余低凝固點(diǎn)組分愈來(lái)愈多),故結(jié)晶溫度必不斷降低,存在一相變溫度區(qū)間,該區(qū)間與系統(tǒng)總組成有關(guān).67(1)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)p=101325Pat/℃0.00.20.40.60.81.0300250150200100Sn(A)Pb(B)xBll+S1S2L350+327232l+0.0110.260.710.96NMSn(A)-Pb(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖??2.

固態(tài)部分互溶系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng)組成位于L點(diǎn)組成時(shí),兩共軛固溶體的熔化使兩固相同時(shí)消失.分析相圖(點(diǎn)擊這里).三相線S1LS2上(除兩端點(diǎn))的系統(tǒng)點(diǎn)所處相平衡狀態(tài)可表示為:68p=1