物理化學(xué)1氣體的pVT關(guān)系

物理化學(xué)PhysicalChemistry第1章氣體的pVT關(guān)系主要內(nèi)容§1.1理想氣體的狀態(tài)方程§1.2理想氣體混合物§1.3真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù)§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程§1.1理想氣體的狀態(tài)方程§1.1理想氣體的狀態(tài)方程pVTpV=nRT§1.1理想氣體的狀態(tài)方程V=p§1.1理想氣體的狀態(tài)方程pV=nRT1.理想氣體的狀態(tài)方程用途：對(duì)于一定量的理想氣體，pVT中有一個(gè)不獨(dú)立。所以p可敘述為：將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個(gè)溫度為T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力?！?.1理想氣體的狀態(tài)方程也可以寫為pVm=RT

因?yàn)?/p>

Vm=V/n1.理想氣體的狀態(tài)方程§1.1理想氣體的狀態(tài)方程例：計(jì)算25℃，101325Pa時(shí)空氣的密度。（空氣的分子量為29）解：§1.1理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體的狀態(tài)方程是理想氣體的宏觀外在表現(xiàn)理想氣體的微觀模型反映了理想氣體的微觀內(nèi)在本質(zhì)理想氣體是真實(shí)氣體在p→0情況下的極限狀態(tài)?！?.1理想氣體的狀態(tài)方程理想氣體微觀模型：分子間無相互作用，分子本身無體積?！痢痢痢痢痢痢痢痢量蔁o限壓縮2.理想氣體的模型§1.1理想氣體的狀態(tài)方程真實(shí)氣體微觀模型：分子間有相互作用，分子本身有體積。

不可無限壓縮§1.1理想氣體的狀態(tài)方程真實(shí)氣體并不嚴(yán)格符合理想氣體狀態(tài)方程，也就是說真實(shí)氣體在方程pV=nRT中的R不為常數(shù)。真實(shí)氣體只在溫度不太低、壓力不太高的情況下近似符合理想氣體狀態(tài)方程。§1.2理想氣體混合物1.混合物組成表示：用物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示:(x表示液體，y表示氣體）對(duì)于物質(zhì)B量綱為1§1.2理想氣體混合物量綱為1用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示:

§1.2理想氣體混合物用體積分?jǐn)?shù)表示:

量綱為1§1.2理想氣體混合物2.理氣狀態(tài)方程對(duì)理氣混合物的應(yīng)用Mmix混合物的摩爾質(zhì)量§1.2理想氣體混合物3.道爾頓分壓定律pB=nBRT/V適用于理想氣體、低壓下的非理想氣體§1.2理想氣體混合物理想氣體混合物中某一組分的分壓力等于這個(gè)組分以與混合物相同的溫度和體積單獨(dú)存在時(shí)的壓力?！?.2理想氣體混合物4.阿馬加定律（分體積定律）適用于理想氣體、低壓下的非理想氣體§1.2理想氣體混合物理想氣體混合物的總體積等于各個(gè)組分以與混合物相同的溫度和壓力單獨(dú)存在時(shí)的分體積之和?！?.2理想氣體混合物例.空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為0.29，求101.325kPa、25℃時(shí)的1m3空氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)、分壓力、分體積，并求若想得到1摩爾純氧氣，至少需多少體積的空氣。（將空氣近似看成理想氣體）§1.2理想氣體混合物解：§1.2理想氣體混合物§1.3

真實(shí)氣體狀態(tài)方程

當(dāng)壓力較高時(shí),理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實(shí)氣體狀態(tài)方程。描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V

修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z1.

真實(shí)氣體的pVm-p圖及波義爾溫度

溫度T一定時(shí)，理想氣體的pVm與壓力無關(guān),但真實(shí)氣體的pVm與壓力有關(guān)。在同一溫度、不同氣體，或同一氣體、不同溫度的情況下，

pVm-p曲線都有左圖所示三種類型。

(1)pVm

隨

p增加而上升；

(2)pVm

隨

p增加，開始不變，然后增加

(3)pVm

隨

p增加，先降后升。氣體在不同溫度下的pVm－p

圖ppVmT>TBT=TBT<TB

對(duì)任何氣體都有一個(gè)特殊溫度-波義爾溫度

TB

，在該溫度下，壓力趨于零時(shí)，pVm-p等溫線線斜率為零。波義爾溫度定義為：ppVmT>TBT<TB

當(dāng)溫度T>TB

:p

增加，pVm增加，對(duì)應(yīng)于上圖。當(dāng)T=TB

:p增加,pVm開始不變，然后增加，對(duì)應(yīng)于中圖；當(dāng)T<TB

:p增加,pVm先下降，后增加對(duì)應(yīng)于下圖。ppVmT>TBT=TBT<TB

這種情況產(chǎn)生的原因是:實(shí)際氣體分子間有相互吸引力,它減小了氣體分子對(duì)于器壁的碰撞,使表觀p小于實(shí)際值，此外，真實(shí)分子有體積，所以使表觀摩爾體積Vm大于氣體分子實(shí)際自由活動(dòng)空間。

溫度對(duì)這兩個(gè)相反因素作用不一樣。在T<TB

，當(dāng)壓力由低升高時(shí)，先是引力起主導(dǎo)作用，然后是體積效應(yīng)起作用。所以pVm

隨p增加，經(jīng)歷一個(gè)極小后增加。

在T=TB

，開始兩種效應(yīng)抵消，而后體積效應(yīng)起主導(dǎo)作用，所以pVm

在經(jīng)過一個(gè)水平后上升。在T>TB

時(shí)，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm

從一開始即上升。ppVmT>TBT=TBT<TB

每種氣體有自己的波義爾溫度；T＝TB時(shí)，氣體在幾百kPa

的壓力范圍內(nèi)（幾個(gè)大氣壓）符合理想氣體狀態(tài)方程。2.范德華方程

真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程范德華方程是后者中較有名的一個(gè)其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實(shí)質(zhì)是（無相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力）

×)（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）

＝

RT(1)范德華方程實(shí)際氣體：

1)分子間有相互作用力

分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理

-p內(nèi)

；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）

p內(nèi)=a/Vm2因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離r

的六次方，所以反比于Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p內(nèi)

=p+a/Vm22)分子本身占有體積

1mol

真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間

＝

(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積,而使自由活動(dòng)空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b

是1mol硬球氣體分子本身體積的4倍，且b與氣體溫度無關(guān)。

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)若用代入以上方程，可得：當(dāng)p0,Vm

,

范德華方程理想氣體狀態(tài)方程

從現(xiàn)代理論看來，范德華對(duì)于內(nèi)壓力與b

的導(dǎo)出都不盡完善，精確測定表明，a、b不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對(duì)計(jì)算精度作出了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。

它是Kammerling-Onnes于

20世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式，其形式有兩種：

式中：B，C，D與B′，C′

，D′分別為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有關(guān)。其值通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對(duì)應(yīng)系數(shù)，有一定變換關(guān)系。當(dāng)p0時(shí)，Vm

，維里方程理想氣體狀態(tài)方程。

維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。因此，由宏觀pVT性質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。

雖然維里方程表示成無窮級(jí)數(shù)的形式，在計(jì)算精度要求不高時(shí)，只用到第二項(xiàng)B

或B′

即可。所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要。4.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程

式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體，對(duì)極性氣體表現(xiàn)較差。

除范德華方程與維里方程外，還有許多真實(shí)氣體狀態(tài)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)來提高計(jì)算精度。常見的大概有以下幾種。(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程

式中：A0、B0、C0、、、a、b、c

均為常數(shù)，為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算。不但適用與氣相，而且適用于液相。(3)貝塞羅(Berthelot)方程考慮了溫度對(duì)分子間吸引力的影響§1.4氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓在一定溫度下，

液體蒸發(fā)的速度和氣體凝結(jié)的速度相等時(shí)的蒸氣壓力。P＞P飽和P＜P飽和P＝P飽和§1.4氣體的液化及臨界參數(shù)液體的飽和蒸氣壓同溫度有關(guān)，溫度不同，飽和蒸氣壓不同。當(dāng)液體的飽和蒸氣壓同外界壓力相等,液體即發(fā)生沸騰，此時(shí)的溫度即為沸點(diǎn)。當(dāng)外界壓力為101.325kPa時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。實(shí)際氣體的液化與臨界性質(zhì)實(shí)際氣體分子間存在吸引力,從而能發(fā)生一種理想氣體不可能發(fā)生的變化——液化.任何氣體都會(huì)在一定溫度時(shí)液化.液氮的沸點(diǎn)是－196℃Br2(g)冷卻發(fā)生液化.液化現(xiàn)象表明Br2分子在氣相時(shí)就不具有零體積.氣體的液化一般需要降溫和加壓.降溫可減小分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的離散傾向,加壓則可以縮小分子間距從而增大分子間引力.由于加壓增大分子間引力是有一定限度的(超過一定程度分子間排斥力將起主導(dǎo)作用),故液化的發(fā)生要求分子熱運(yùn)動(dòng)的離散傾向也不能超過一定限度,即對(duì)氣體的溫度有最高限定.臨界溫度Tc:氣體加壓液化所允許的最高溫度.臨界壓力pc:氣體在臨界溫度下液化所需要的最小壓力.臨界體積Vc:物質(zhì)在臨界溫度,臨界壓力下的摩爾體積.Tc,pc,Vc總稱為氣體的臨界參數(shù),是物質(zhì)的一種特性參數(shù).實(shí)際氣體的液化過程與臨界狀態(tài),可從實(shí)驗(yàn)繪制的等溫p-Vm圖上表現(xiàn)出來.Vmp實(shí)際氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律1.

T>Tc的等溫線g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcCT>Tc時(shí)氣體不能液化,等溫線表示氣體狀態(tài)的pVT變化.等溫線較光滑,沒有斜率的突變點(diǎn).與同溫下的理想氣體的pVm=RT雙曲線對(duì)照,可反映實(shí)際氣體偏離理想行為的程度.2.

T<Tc的等溫線

T<Tc的等溫線上的與氣體液化有關(guān)的三個(gè)特征:等溫線上均有一水平段,此時(shí)壓力不變,而摩爾體積變化.水平段的壓力隨溫度升高而增大,同時(shí)水平段長度縮短.溫度為臨界溫度時(shí),水平線縮至一點(diǎn)C.C點(diǎn)坐標(biāo)為Tc,pc,Vc,稱作臨界點(diǎn).

水平線對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是氣液兩相平衡;低壓紅線對(duì)應(yīng)氣態(tài);高壓藍(lán)線對(duì)應(yīng)液態(tài).Vmp實(shí)際氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC3.

臨界點(diǎn)及T=Tc的等溫線臨界點(diǎn)C處的坐標(biāo)是Tc,pc,Vc.Vc既是飽和氣體的摩爾體積,又是飽和液體的摩爾體積,此時(shí)氣液之間沒有區(qū)別.在C點(diǎn)的低壓側(cè)物質(zhì)處于氣態(tài),而在高壓側(cè)是液態(tài).由于液體的難壓縮性,高壓側(cè)曲線比較陡直.Vmp實(shí)際氣體p-Vm等溫線的一般規(guī)律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC在臨界點(diǎn)附近,氣態(tài)部分等溫線向下拋,液態(tài)部分等溫線向上拋,C點(diǎn)正好是一個(gè)水平拐點(diǎn),其數(shù)學(xué)特征是此點(diǎn)的一階和二階導(dǎo)數(shù)都為零.即將各溫度下的飽和蒸氣的狀態(tài)點(diǎn)和飽和液體的狀態(tài)點(diǎn)分別連成兩條曲線,兩條線必匯聚于臨界點(diǎn),稱為飽和曲線.在飽和曲線之內(nèi)的狀態(tài)點(diǎn)均對(duì)應(yīng)于氣液兩相平衡狀態(tài).Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC如果提高溫度和壓力，來觀察狀態(tài)的變化，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果達(dá)到特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點(diǎn)被稱為臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象?！?.4氣體的液化及臨界參數(shù)超臨界流體：溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體(supercriticalfluid，簡稱SCF)。

超臨界流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如粘度小、密度、擴(kuò)散系數(shù)、溶劑化能力等性質(zhì)隨溫度和壓力變化十分敏感：粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。

例如:當(dāng)水的溫度和壓強(qiáng)升高到臨界點(diǎn)(t=374.3℃，p=22.05MPa)以上時(shí)，就處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)──超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。

超臨界水氧化技術(shù)、超臨界流體干燥、超臨界流體染色、超臨界流體制備超細(xì)微粒、超臨界流體色譜和超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等，但以超臨界流體萃取應(yīng)用得最為廣泛?！?.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子1.壓縮因子真實(shí)氣體pV=ZnRTZ—壓縮因子或

pVm=ZRTZ<1，Vm(真實(shí))<Vm(理想)，氣體易壓縮Z>1，Vm(真實(shí))>Vm(理想)，難壓縮真實(shí)氣體Z隨溫度、壓力的不同而變化對(duì)于理氣，Z=pVm(理氣)/RT=1§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子ArgonCompressibility

T=273K

Z=pVm/RTattractiverepulsive0.00.51.01.52.02.502004006008001000pressure(atm)ZZ=pVm/RT

attractive

repulsive

§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子臨界壓縮因子Zc大體上是一個(gè)與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)，暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律?！?.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子2.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)比參數(shù)：Tr=T/TC對(duì)比溫度pr=p/pC對(duì)比壓力Vr=V/VC對(duì)比體積對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理——各種不同的氣體，只要兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)也相同。不同氣體的對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，壓縮因子也相同。處在相同對(duì)比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖——壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·

K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·

mol-