熱力學(xué)的基本規(guī)律

《ThermodynamicsandStatisticalPhysics》熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)主講教師：曹先勝數(shù)理學(xué)院電子科學(xué)與工程系1.1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)及其描述1.2熱平衡定律和溫度1.3物態(tài)方程1.4功1.5熱力學(xué)第一定律1.6熱容量和焓1.7理想氣體的內(nèi)能1.8理想氣體的絕熱過程1.9理想氣體的卡諾循環(huán)1.10熱力學(xué)第二定律1.11卡諾定理1.12熱力學(xué)溫標(biāo)1.13克勞修斯等式和不等式1.14熵和熱力學(xué)基本方程1.15理想氣體的熵1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述1.17熵增加原理的簡單應(yīng)用1.18自由能和吉布斯函數(shù)第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

2、系統(tǒng)的分類：根據(jù)系統(tǒng)與外界相互作用（有無能量或物質(zhì)交換），將系統(tǒng)劃分為：1、系統(tǒng)與外界：熱力學(xué)系統(tǒng)（簡稱系統(tǒng)）是指一個宏觀的系統(tǒng)，它一般由大量的微觀粒子（分子或其它粒子）組成。與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體稱為外界。

孤立系統(tǒng)：與外界既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換。開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換。一、平衡狀態(tài)

封閉系統(tǒng)：（N不變、E可變）

開放系統(tǒng)：（N、E都可變）3、系統(tǒng)的分類舉例(假設(shè)粒子數(shù)為N、能量為E)

1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

孤立系統(tǒng):（N、E都不變)

一個孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時間后，將會到達(dá)這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。幾點(diǎn)說明：

（1）系統(tǒng)由初始狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為馳豫時間。（2）在平衡態(tài)下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)雖然不隨時間而改變，但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍處在不斷的運(yùn)動之中。（3）平衡態(tài)下，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值會發(fā)生或大或小的漲落。（4）平衡態(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)，對于非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)與外界合起來看作一個復(fù)雜的孤立系統(tǒng)。1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)4、平衡狀態(tài)：

1、定義：在平衡狀態(tài)之下，系統(tǒng)各種宏觀物理量都具有確定值。選擇其中幾個可以獨(dú)立改變地宏觀量作為自變量，其它宏觀量都可以表達(dá)為它們的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。

2、狀態(tài)參量的分類：幾何參量（長度、面積、體積、形變等）力學(xué)參量（力、壓強(qiáng)等）化學(xué)參量（濃度、摩爾數(shù)、化學(xué)勢等）電磁參量（電場強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度、磁強(qiáng)強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度等）1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)二、狀態(tài)參量3、熱力學(xué)量的單位（國際單位制）標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳壓強(qiáng)：帕斯卡1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)二、狀態(tài)參量

1.2熱平衡定律和溫度

如果兩個物體各自與第三個物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處于熱平衡。例如：如果物體A和物體B各自與處在同一狀態(tài)的物體C達(dá)到熱平衡，則物體A和物體B也將處在熱平衡。

一、熱平衡定律CBACBA1、熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）：（1）如果A與C達(dá)到熱平衡，在四個獨(dú)立的變量之間存在一個函數(shù)關(guān)系：（2）如果B與C達(dá)到熱平衡，在四個獨(dú)立的變量之間也存在一個函數(shù)關(guān)系：2、熱平衡定律的證明

1.2熱平衡定律和溫度（3）依據(jù)熱平衡定律可知A與B也處于熱平衡，即：可以簡化為：由（1）和（2）可得：

1.2熱平衡定律和溫度2、熱平衡定律的證明

1、溫度：表示物體的冷熱程度（分子熱運(yùn)動平均動能的標(biāo)志）互為熱平衡的物體具有共同的性質(zhì)-溫度，它是態(tài)函數(shù)。

2、溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示方法，經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素：（1）選擇測溫物質(zhì)；（2）確定固定點(diǎn)；（3）測溫物質(zhì)的性質(zhì)與溫度的關(guān)系。

1.2熱平衡定律和溫度二、溫度4、絕對熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)的特性。3、理想氣體溫標(biāo)：

1.2熱平衡定律和溫度二、溫度例如：定容氣體溫度計，保持溫度計中氣體的體積不變，以氣體壓強(qiáng)隨其冷熱程度的改變作為標(biāo)志來規(guī)定氣體的溫度，并規(guī)定純水的三相點(diǎn)溫度為273.16K。

例如簡單系統(tǒng)用體積和壓強(qiáng)描述它們的平衡狀態(tài)，其物態(tài)方程為：體脹系數(shù)：壓強(qiáng)不變時，溫度升高1K所引起體積的相對變化。壓強(qiáng)系數(shù)：1、物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。2、與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：體積不變時，溫度升高1K引起壓強(qiáng)的相對變化。等溫壓縮系數(shù)：在溫度不變時，增加單位壓強(qiáng)所引起體積的相對變化。

1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程3、四個數(shù)學(xué)關(guān)系：（1）倒數(shù)關(guān)系：（2）鏈?zhǔn)疥P(guān)系：（3）循環(huán)關(guān)系：（4）差積關(guān)系：一、物態(tài)方程

1.3物態(tài)方程4、雅可比行列式：（1）（2）（3）（4）例如氣體的P、T、V之間滿足：即：一、物態(tài)方程

1.3物態(tài)方程5、介紹幾種物態(tài)方程：（1）、理想氣體：范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：（2）、實(shí)際氣體：

1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程（3）、簡單固體和液體：（4）、順磁性固體：磁化強(qiáng)度M、磁場強(qiáng)度H與溫度T的關(guān)系為：實(shí)驗(yàn)測得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為：居里定律廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如質(zhì)量m、物質(zhì)的量

n、體積V、總磁矩m等。強(qiáng)度量：與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)，如壓強(qiáng)P、溫度T、磁場強(qiáng)度H等。

1.3物態(tài)方程二、強(qiáng)度量與廣延量已知：，求物態(tài)方程。解：所以：利用理想氣體極限：

1.3物態(tài)方程三、例題1、已知：，求物態(tài)方程。2、已知：，求物態(tài)方程。

1.3物態(tài)方程四、課后練習(xí)

它是指熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時，過程一定發(fā)生。處于平衡態(tài)時，必須改變外界條件，過程才會發(fā)生。

是一個進(jìn)行得無限緩慢，以致系統(tǒng)連續(xù)不斷地經(jīng)歷著一系列平衡態(tài)的過程。只有系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間及系統(tǒng)與外界之間始終同時滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過程才是準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程也是一個理想的極限概念。

1.4功一、熱力學(xué)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程1、體積功：PPdx由于系統(tǒng)體積的變化：故外界做的功可表為：外界做的功為：如果系統(tǒng)的體積由VA變到VB，V外界所做的功為：OPdVVAVB系統(tǒng)所做的功與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而且還與路徑有關(guān)，是一個過程量。當(dāng)活塞移動一個距離dx時，

1.4功三、功的計算（1）液體表面薄膜2、其它幾種功的表示式外界做的功：液膜面積的變化：所以：（2）電介質(zhì)因?yàn)椋核裕?++++-----：是面電荷密度：是電位移

1.4

功（3）磁介質(zhì)：所以：3、功的一般表達(dá)式：yi稱為外參量，Yi是與yi相應(yīng)的廣義力：

1.4

功1.5

熱力學(xué)第一定律它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。第一類永動機(jī)：不需要任何動力就可以不斷對外做功的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律指出了第一類永動機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律實(shí)際上確定了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)（內(nèi)能）的存在。

1、一個過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響。

2、焦耳實(shí)驗(yàn)：從1840年開始，在長達(dá)20多年的時間內(nèi)，焦耳進(jìn)行了大量的工作，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度。一、熱力學(xué)第一定律：二、絕熱過程：能量轉(zhuǎn)換和守恒定律。電流作功使水溫升高實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài),在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。2、焦耳實(shí)驗(yàn)：1.5

熱力學(xué)第一定律

可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所作的功WS定義一個態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B和初態(tài)A之差：三、態(tài)函數(shù)：內(nèi)能

態(tài)函數(shù)U稱作內(nèi)能。絕熱過程中，外界對系統(tǒng)所作的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能是一個廣延量，單位與功的單位相同，也是焦耳（J）。

如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不是絕熱過程，則外界對系統(tǒng)所作的功W不等于過程前后內(nèi)能的變化UB-UA，二者之差就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸取的能量：1.5

熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能之差等于過程中外界對系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)從外界所吸收的熱量之和。對于一個微小的過程：

dW為外界對系統(tǒng)作的功；dQ為系統(tǒng)所吸收的熱量；dU為系統(tǒng)內(nèi)能的變化。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；外界對系統(tǒng)作功為正，反之為負(fù)。熱力學(xué)第一定律是一個普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量。1.5

熱力學(xué)第一定律

1.6

熱容量和焓一、熱容量1、熱容量C：物體在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量。摩爾熱容量Cm：2、定容熱容量CV：表示在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。比熱容量c：引進(jìn)態(tài)函數(shù)焓H：因此：等壓過程：等壓過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于焓的二、焓3、定壓熱容量CP：增加值，這是焓的重要特性。

1.6

熱容量和焓

1.7

理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)1、焦耳定律:

焦耳在1845年,通過絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)來研究氣體的內(nèi)能，測量過程前后水溫的變化。說明氣體的內(nèi)能在過程前后保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后水溫不變:

1.7

理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)分析:

氣體向真空膨脹，膨脹時不受外界阻力，所以氣體不對外作功，W＝0。水溫沒有變化說明氣體與水(外界)沒有熱量交換，Q=0。由熱力學(xué)第一定律：?U=Q+W可得：?U=0，由U=U（T，V）可得：2、焦耳系數(shù):：描述內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率。由焦耳實(shí)驗(yàn)得:因此：說明理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)與體積無關(guān)，這個結(jié)果為焦耳定律。

1.7

理想氣體的內(nèi)能3、理想氣體內(nèi)能的微觀意義：

無外場時內(nèi)能包括分子動能、分子勢能及分子內(nèi)部運(yùn)動的能量。溫度是分子平均動能的標(biāo)志，而分子勢能與體積有關(guān)。對于理想氣體，氣體足夠稀薄，分子間的平均距離足夠大，相互作用能量可以忽略，因此，內(nèi)能僅與體積無關(guān)。

1.7

理想氣體的內(nèi)能

理想氣體是指嚴(yán)格滿足道爾頓分壓定律、阿佛加德羅定律、焦耳定律的氣體。實(shí)際氣體在壓強(qiáng)不太大，溫度不太高的情況下，可近似看作理想氣體。1、定容熱容量：二、理想氣體的熱容量可得：表明理想氣體的焓H也只與溫度有關(guān)。

1.7

理想氣體的內(nèi)能1.8

理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱力學(xué)第一定律可得：1.8

理想氣體的絕熱過程二、絕熱線與等溫線絕熱過程：等溫過程：等溫過程：在同一點(diǎn)絕熱線斜率的絕對值大于等溫線斜率的絕對值。1.8

理想氣體的絕熱過程絕熱過程：

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)一、熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)械裝置包括：（1）工作物質(zhì)，（2）高溫和低溫?zé)嵩?，?）對外做功的機(jī)械裝置。循環(huán)過程：指系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)，最后回到原來狀態(tài)的過程。順時針循環(huán)過程為熱機(jī)，逆時針循環(huán)為制冷機(jī)。4V123PT1T2

ThemostefficientheatenginecycleistheCarnotcycle,consistingoftwoisothermalprocesses

andtwoadiabaticprocesses.二、卡諾循環(huán)

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)Carnotcycleconsistsofthefollowingsteps:1-2:Reversibleisothermalexpansionofthegasatthe"hot"temperature,T1.Duringthissteptheexpandinggascausesthepistontodoworkonthesurroundings.Thegasexpansionispropelledbyabsorptionofheatfromthehightemperaturereservoir.2-3：Reversibleadiabaticexpansionofthegas.Forthisstepweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated,sothatnoheatisgainedorlost.Thegascontinuestoexpand,doingworkonthesurroundings.Thegasexpansioncausesittocooltothe"cold"temperature,T2.

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)

3-4:Reversibleisothermalcompressionofthegasatthe"cold"temperature,T2.(isothermalheatrejection)Nowthesurroundingsdoworkonthegas,causingheattoflowoutofthegastothelowtemperaturereservoir.4-1:Isentropiccompressionofthegas.(DtoAonFigure1)Onceagainweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated.Duringthisstep,thesurroundingsdoworkonthegas,compressingitandcausingthetemperaturetorisetoT1.Atthispointthegasisinthesamestateasatthestartofstep1.

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)4V123PT1T2

1-2:

3-4:

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)三、卡諾循環(huán)的效率4V123PT1T2

2-3:

4-1:

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)同理可得制冷系數(shù)為：

Lookingatthisformulaaninterestingfactbecomesapparent.Loweringthetemperatureofthecoldreservoirwillhavemoreeffectontheceilingefficiencyofaheatenginethanraisingthetemperatureofthehotreservoirbythesameamount.Intherealworld,thismaybedifficulttoachievesincethecoldreservoirisoftenanexistingambienttemperature.

1.9

理想氣體的卡諾循環(huán)三、卡諾循環(huán)的效率

Thesecondlawofthermodynamicsisageneralprinciplewhichplacesconstraintsupon:Thedirectionofheattransfer

Theattainableefficienciesofheatengines.

implicationsmaybevisualizedintermsofthewaterfallanalogy.

1.10

熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述：熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：

指出了自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程，它們有一定的自發(fā)進(jìn)行的方向。不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它任何變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它任何變化?？藙谛匏贡硎觯洪_爾文表述：

1.10

熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述：

Kelvinstatement:Itisimpossibletoabsorbheatfromasingleheatsourceandtransformintoworkcompletelywithnootherchanges.

Clausiusstatement:EnergydoesnotflowspontaneouslyfromacoldobjecttoahotobjectThereisnoperpetualmobileofthesecondkind.

Thetwostatementsofthesecondlawmaynotappeartohaveanythingtodowithoneanother,butinfacteachoneimpliestheother.

1.10

熱力學(xué)第二定律

T1

T2QAViolatingKelvin:Heatfullyintowork

T1

T2QQViolatingClausius:Heatflowfromcoldtoheat

1.10

熱力學(xué)第二定律二、兩種表述的等價性證明：

T1

T2Q′AQQ′+Q

AsimilardrawingcanbeusedtoshowthatanpumpwhichviolatesClausius'sstatement,togetherwithanormalheatengine,violatesKelvin'sstatement.Hencethetwostatements--whichseemquitedifferent--areactuallyequivalent.

ThedrawingshowsthatanenginewhichviolatesKelvin'sstatement,togetherwithanormalheatpump,violatesClausius'sstatement.

1.10

熱力學(xué)第二定律

Therearemanyversionsofthesecondlaw,buttheyallhavethesameeffect,whichistoexplainthephenomenonofirreversibilityinnature.

areversibleprocessisaprocessthat,afterithastakenplace,canbereversedandcausesnochangeineitherthesystemoritssurroundings.三、可逆過程與不可逆過程：

1.10

熱力學(xué)第二定律

Aprocessthatisnotreversibleistermedirreversible.Inanirreversibleprocess,finitechangesaremade;thereforethesystemisnotatequilibriumthroughouttheprocess.Atthesamepointinanirreversiblecycle,thesystemwillbeinthesamestate,butthesurroundingsarepermanentlychangedaftereachcycle.

Reversibleprocessesarealwaysquasistatic,buttheconverseisnotalwaystrue.Forexample,aninfinitesimalcompressionofagasinacylinderwherethereexistsfrictionbetweenthepistonandthecylinderisaquasistatic,butnotreversibleprocess.

1.10

熱力學(xué)第二定律所有工作于兩個一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證明：兩個熱機(jī)A和B的效率若A可逆，應(yīng)有：反證法：假設(shè)因此有：以為單源熱機(jī)：

1.11

卡諾定理一、卡諾定理及其證明：

1.11

卡諾定理根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：這樣，兩個熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源（低溫?zé)嵩矗┪崃慷耆兂捎杏玫墓α?。這是與熱力學(xué)第二定律的開氏表述相違背的。從卡諾定理可以得到以下的推論，所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。判斷可逆機(jī)效率的方法（算出熱機(jī)效率）：可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)既然效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，比值Q2/Q1就只取決與這兩個溫度。

1.12

熱力學(xué)溫標(biāo)

由卡諾定理推論可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個熱源的溫度有關(guān)。一可逆熱機(jī)A從高溫?zé)嵩次鼰酫1，向低溫?zé)嵩捶艧酫2，

則熱機(jī)的效率為：

其中θ1和θ2是用某種溫標(biāo)計量的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟仍O(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)B，工作于溫度為θ2和θ3兩個熱源之間，從熱源θ3吸取熱量Q3，在熱源θ1吸取熱量Q1，則：

如果把兩個可逆卡諾熱機(jī)聯(lián)系起來工作，由于熱機(jī)B向熱源θ1放出的熱量被熱機(jī)A吸收了，總的效果相當(dāng)于一個單一的可逆熱機(jī)工作于熱源θ3和熱源θ2之間，從熱源θ3吸取熱量Q3，在熱源θ2放出熱量，則：

1.12

熱力學(xué)溫標(biāo)由于θ3是任意的一個溫度，它不出現(xiàn)在上式的左方，因此，必然在其右方的分子和分母間相互消去。這就是說，函數(shù)F（θ1，θ2

）必可表為下述形式：f的具體函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)，則：

1.12

熱力學(xué)溫標(biāo)上式中，兩個溫度的比值是通過在這兩個溫度之間工作的可逆熱機(jī)與熱源交換的熱量的比值來定義的。由于比值Q2/Q1與工作物質(zhì)的特性無關(guān)，所引進(jìn)的溫標(biāo)顯然不依賴于任何具體物質(zhì)的特性，而是一種絕對溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。該溫標(biāo)是開爾文引進(jìn)的，所以也稱為開爾文溫標(biāo)。熱力學(xué)溫標(biāo)計量的溫度用K（開）表示。為了完全確定溫標(biāo)，1954年國際計量大會決定選用水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K。加上這個條件，熱力學(xué)溫標(biāo)就完全確定了。熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)是一致的。應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)，卡諾熱機(jī)的效率可以表為：

1.12

熱力學(xué)溫標(biāo)

1.13

克勞修斯等式和不等式一、克勞修斯等式和不等式根據(jù)卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的任何一個熱機(jī)的效率不能大于工作于這兩個溫度之間的可逆熱機(jī)的效率，因此：其中等號適用于可逆熱機(jī)，對于不可逆熱機(jī)，上式應(yīng)取不等號。其證明如下；如果不可逆機(jī)與可逆機(jī)的效率相等，則可用不可逆機(jī)推動可逆機(jī)逆向運(yùn)行，使兩個熱機(jī)經(jīng)循環(huán)后在高溫和低溫?zé)嵩唇粨Q的熱量抵消，兩個熱機(jī)的工作物質(zhì)也都恢復(fù)原狀，外界也沒有變化。這樣，不可逆機(jī)的工作物質(zhì)在不可逆過程中產(chǎn)生的后果就被可逆機(jī)的逆過程消除了，這是不可能的，所以一個不可逆熱機(jī)的效率一定小于工作于同樣兩個溫度之間的可逆熱機(jī)的效率。上式中的Q1是從熱源T1吸取的熱量，Q2是在熱源T2放出的熱量。如果把Q2也定義為從熱源T2吸取的熱量，就可以把上式寫成更加對稱的形式：可以將克勞修斯等式和不等式推廣到有n個熱源的情形。可以證明：

1.13

克勞修斯等式和不等式二、克勞修斯等式和不等式的推廣

1.14

熵和熱力學(xué)基本方程一、熵：連接A、B的可逆過程積分相同，此積分與可逆路徑無關(guān)。對于一個更普遍的情形，可將式：的求和號改為積分號：對于可逆過程：PV克勞修斯根據(jù)這個性質(zhì)引入態(tài)函數(shù)熵S：二、熱力學(xué)基本微分方程利用熱力學(xué)第一定律：如果只有體積功：熱力學(xué)基本微分方程：其中A、B是系統(tǒng)的兩個平衡態(tài)，積分沿由A態(tài)到B態(tài)的任意可逆過程進(jìn)行。由于系統(tǒng)在一個過程中吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，因此熵函數(shù)是一個廣延量。熵的單位是焦耳每開爾文。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在可逆過程中有：

1.14

熵和熱力學(xué)基本方程普遍說來，在可逆過程中外界對系統(tǒng)所作的功是：最后，對于處在非平衡的系統(tǒng)，可以根據(jù)熵的廣延性質(zhì)將整個系統(tǒng)的熵定義為處在局域平衡的各部分的熵之和：熱力學(xué)基本方程的一般形式：熱力學(xué)的基本微分方程雖然是根據(jù)可逆過程的結(jié)果得到的，我們應(yīng)當(dāng)把它理解為在相鄰的兩個平衡態(tài)，其狀態(tài)變量U、S、V的增量之間的關(guān)系。這是由于兩個平衡態(tài)之間一定可以用可逆過程聯(lián)結(jié)（兩態(tài)的熵差是通過聯(lián)結(jié)兩態(tài)的可逆過程來定義的），而且只涉及狀態(tài)參量，只要兩態(tài)給定，狀態(tài)參量的增量舊有確定值，與聯(lián)結(jié)兩態(tài)的過程無關(guān)。

1.14

熵和熱力學(xué)基本方程

1.15

理想氣體的熵熵是態(tài)函數(shù)，兩個狀態(tài)的熵差，只與這兩個狀態(tài)的狀態(tài)參量有關(guān)，與路程的選擇無關(guān)。一、對于1mol理想氣體，以T、V為參量：

1.15

理想氣體的熵二、對于1mol理想氣體，以T、P為參量：

1.15

理想氣體的熵

在求得一個系統(tǒng)的熵函數(shù)的表達(dá)式以后，只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)變量代入相減，便可求得在一個過程前后的熵變。

1.15

理想氣體的熵

[例]:一理想氣體，初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為VB。求過程前后氣體的熵變。[解]:

1.15

理想氣體的熵1.16

熱力學(xué)第二定律的普遍表述根據(jù)克勞修斯等式引入了狀態(tài)函數(shù)熵?，F(xiàn)在根據(jù)克勞修斯等式和不等式給出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B，現(xiàn)在令系統(tǒng)經(jīng)過一個設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A。這個設(shè)想的過程與系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程合起來構(gòu)成一個循環(huán)過程。ABPV對于無窮小的過程，則有：上式等號適用于可逆過程，這時熱源的溫度T等于系統(tǒng)的溫度，不等號適用于不可逆過程。這時T是熱源的溫度。此即為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式違反上述不等式的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。1.16

熱力學(xué)第二定律的普遍表述討論絕熱條件下的系統(tǒng)。絕熱過程中系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，經(jīng)絕熱過程后，系統(tǒng)的熵永不減少。等號適用于可逆過程，不等號用于不可逆過程。因此系統(tǒng)經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加，在絕熱條件下熵減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。這個結(jié)論就是熵增加原理。1.16

熱力學(xué)第二定律的普遍表述有人曾把熵增加原理不正確地外推應(yīng)用于整個宇宙而得到宇宙“熱寂”的荒謬結(jié)論。認(rèn)為整個宇宙是一個孤立系。根據(jù)熵增加原理，宇宙的熵永不減少。宇宙中發(fā)生的任何不可逆過程都使