材料研究與測試方法復(fù)習(xí)

第一章第一節(jié).X射線的性質(zhì)X射線的性質(zhì)（１）、X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，X射線的本質(zhì)是電磁波，但其波長比可見光短得多，介于紫外線與γ射線之間，約為10－2到102A(0.001~10nm)的范圍。X射線的頻率大約是可見光的103倍(390~770nm)，所以它的光子能量比可見光的光子能量大得多，表現(xiàn)明顯的粒子性。

用于結(jié)構(gòu)分析和成分分析的一般為硬射線(0.05~0.25nm)，用于醫(yī)學(xué)透視的為軟射線。特征本質(zhì)X射線的本質(zhì)是

電磁波

，X射線衍射方向是指

相鄰波源所散射的X射線光程差等于X光波長的整數(shù)倍的方向

。X射線譜

連續(xù)譜：波長連續(xù)變化特征譜或標(biāo)識(shí)射線：線狀譜

X射線譜

X射線譜

連續(xù)譜是高速電子在靶上被突然減速而產(chǎn)生的。X射線譜

特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度主要是由電子在各能級(jí)之間的躍遷幾率決定的。L層與K層較近，所以L層上的電子回跳幾率大：X射線產(chǎn)生機(jī)理X射線譜

K在所有X射線發(fā)射譜線中強(qiáng)度最大，一般都是用它（如CuK、MoK等射線等）進(jìn)行X射線譜研究。其它線系由于能量弱(波長長)、強(qiáng)度低，一般不用。X射線產(chǎn)生機(jī)理X射線譜

相干散射

相干散射又稱彈性散射（X射線與原子的內(nèi)層電子作用），散射波的波長與入射光的相同，散射波之間發(fā)生干涉作用，是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。

非相干散射非相干散射又稱非彈性散射（與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞，電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子），散射波不僅改變方向，能量也變?。l率變?。？灯疹D效應(yīng)

X射線衍射方向：相鄰波源所散射的X射線光程差等于X光波長的整數(shù)倍的方向。衍射的方向

一個(gè)衍射花樣的特征由兩個(gè)方面組成：衍射線在空間的分布規(guī)律（由晶胞的大小、形狀和位向決定）；衍射線束的強(qiáng)度（取決于原子在晶胞中的位置）。衍射的概念

波長為λ的X射線投射到一組平行原子面上，任選兩個(gè)相鄰原子面，經(jīng)兩個(gè)原子面反射的反射波光程差為：干涉加強(qiáng)的條件為：式中n：反射級(jí)數(shù)；θ：入射線（反射線）與反射面的夾角，稱為掠射角或半衍射角；2θ：衍射角，即入射線與衍射線的夾角。Bragg方程

上式反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件，稱為布拉格方程。Bragg方程

1)選擇反射說明當(dāng)d和λ一定時(shí)，衍射線的數(shù)目是一定的，只能在幾個(gè)方向“反射”X射線，稱選擇反射。Bragg方程的討論

衍射的實(shí)質(zhì)是散射波之間的干涉結(jié)果，由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以可以借用鏡面反射規(guī)律來描述X射線的衍射。

但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射。Bragg方程的討論

而原子面對(duì)X射線的衍射并不是任意的，而是具有選擇性的：一組面網(wǎng)只能在一定的角度上反射X射線，級(jí)次越高，衍射角越大。Bragg方程的討論

例1：Al，面心立方，已知a=0.405nm，用線照射，問(111)面網(wǎng)組能產(chǎn)生幾條衍射線？解：

n=1,2,3能產(chǎn)生三條衍射線

面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的真實(shí)原子面，而是為了簡化布拉格方程而引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。把干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，通常用大寫的HKL來表示。

假想晶面真實(shí)晶面真實(shí)晶面

根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之間的關(guān)系為：差別是干涉指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面指數(shù)沒有公約數(shù)。若干涉指數(shù)也沒有公約數(shù)，它就代表一族真實(shí)的晶面。Bragg方程的討論

而相對(duì)強(qiáng)度是指兩衍射峰之間的強(qiáng)度比。一般以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100來標(biāo)定其它衍射峰。

絕對(duì)強(qiáng)度(cts/sec)

某一衍射線的總強(qiáng)度，相當(dāng)于其衍射峰的面積，稱為積分強(qiáng)度或累積強(qiáng)度，它近似等于衍射峰的峰高度Im與峰的半高寬b的乘積。積分強(qiáng)度(累積強(qiáng)度)１．絕對(duì)強(qiáng)度－－是以單位時(shí)間內(nèi)單位面積通過的能量來表示的（通常不用）２．積分（累積）強(qiáng)度－－某一種面網(wǎng)“反射”Ｘ射線的總數(shù)目－－用于定量分析、結(jié)構(gòu)分析。（每個(gè)衍射峰下的積分面積該衍射束在單位時(shí)間內(nèi)投射到探測器上的總能量。）３．相對(duì)強(qiáng)度－－指同一衍射圖象中各衍射線強(qiáng)度的比值－－用于定性分析（一）、衍射強(qiáng)度的表示為此，需要引入一個(gè)稱為結(jié)構(gòu)因子FHKL的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

一般表達(dá)式為：

點(diǎn)陣常數(shù)并沒有參與結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算，說明結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞的形狀和大小的影響。例如，不論是立方晶系、正方晶系還是斜方晶系的體心晶胞的系統(tǒng)消光規(guī)律都是相同的。由此可見，系統(tǒng)消光規(guī)律的適用性廣泛，可反映布拉菲點(diǎn)陣的衍射點(diǎn)出現(xiàn)的規(guī)律。X射線衍射線的強(qiáng)度

系統(tǒng)消光在復(fù)雜陣胞中，由于面心或體心上有附加陣點(diǎn)，會(huì)使某些(HKL)反射的FHKL=0。雖然這些方向仍然滿足衍射條件，但由于衍射強(qiáng)度等于零而觀測不到衍射線?？梢?，產(chǎn)生衍射的充分條件是：同時(shí)滿足布拉格方程和FHKL0。X射線衍射線的強(qiáng)度

把由于FHKL=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光包括點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光。點(diǎn)陣消光在復(fù)雜點(diǎn)陣中，由于面心或體心上有附加陣點(diǎn)而引起FHKL=0，稱為點(diǎn)陣消光。通過結(jié)構(gòu)因子可以總結(jié)出四種布拉菲點(diǎn)陣類型的點(diǎn)陣消光規(guī)律。X射線衍射線的強(qiáng)度

結(jié)構(gòu)消光

對(duì)那些由兩類以上等同點(diǎn)構(gòu)成的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，除遵循它們所屬的布拉菲點(diǎn)陣消光外，還有附加的消光條件，稱為結(jié)構(gòu)消光。X射線衍射線的強(qiáng)度

四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律

布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜X射線衍射線的強(qiáng)度

是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知物物相時(shí)主要使用的索引。哈那瓦爾特索引哈氏數(shù)值索引是最早的衍射數(shù)據(jù)索引，每一種物質(zhì)以八條最強(qiáng)線的d值(四舍五入到小數(shù)點(diǎn)后兩位)和相對(duì)強(qiáng)度來表征的。即首先在2θ<90°的線中選三條最強(qiáng)線，假定它們的d值分別為：A，B，C表示強(qiáng)度降低的順序。

哈氏索引然后在這三條最強(qiáng)線之外，在所有的線中再選出五條最強(qiáng)線，假設(shè)按相對(duì)強(qiáng)度由大而小的順序其對(duì)應(yīng)的d值依次為：

于是取如下三種排列：哈氏索引即后五條線的d值之順序始終不變，前三條輪番作循環(huán)置換。這三種排列就是出現(xiàn)于索引中的同一個(gè)衍射花樣的三個(gè)“項(xiàng)”。哈氏索引《FinkInorganicIndextothePowderDiffractionFile》

與哈那瓦爾特索引一樣，在芬克索引中，每一標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣也是以八條最強(qiáng)線的d值來表征的。但與哈氏索引不同的是，它在索引中不列出相對(duì)強(qiáng)度，也不依靠相對(duì)強(qiáng)度來確定八條線的d值在項(xiàng)內(nèi)的排列順序。芬克(Fink)索引PDF卡片及其索引

Davey-KWIC索引《SearchmanualsAlphabeticalListing》

是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。戴維索引PDF卡片及其索引

按礦物英文名稱的字母順序排列。名稱后面注有“syn”--synthetic者為人造礦物。礦物名稱索引PDF卡片及其索引

1）了解樣品的基本信息2）d值比強(qiáng)度重要3）低角度d值比高角度d值重要4）強(qiáng)線比弱線重要5）重視礦物特征峰6）注意擇優(yōu)取向問題7）在進(jìn)行混合物相的鑒定時(shí)，應(yīng)對(duì)每種物相逐步分析，爭取每條衍射線都能找到出處8）結(jié)合其它分析方法在進(jìn)行這種混合物相的鑒定時(shí)，應(yīng)注意優(yōu)先考慮的問題重要次要重要性重要性注意特征線應(yīng)優(yōu)先考慮低角度和較強(qiáng)的衍射線。

制樣一般包括兩個(gè)步驟：首先，需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。如圖：

衍射儀用粉末試樣粒度一般要求能通過300目的篩子，粉末粒度過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱。

第二章電子與物質(zhì)的相互作用是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，電子顯微術(shù)是一種根據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用所產(chǎn)生的信息來認(rèn)識(shí)材料的形貌、結(jié)構(gòu)與微區(qū)成分的技術(shù)。當(dāng)電子束轟擊樣品時(shí)，99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，余下的約1%能量，將從樣品中激發(fā)出各種信息。透射電鏡的基本成象方式及原理兩類圖象電子衍射花樣衍射成象——由結(jié)構(gòu)決定物鏡后焦面上形成電子顯微圖象顯微成象——顯微形貌、缺陷物鏡象平面上形成

電磁透鏡

電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會(huì)聚成像。但是軸對(duì)稱的非均勻電場和磁場則可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會(huì)聚與發(fā)散，達(dá)到成像的目的。由靜電場制成的透鏡——靜電透鏡由電磁線圈產(chǎn)生的磁場制成的透鏡——磁透鏡點(diǎn)分辨率(點(diǎn)分辨本領(lǐng))：

定義：電子圖像上剛能分辨開的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離。

測量方法：在照片上量出兩個(gè)斑點(diǎn)中心之間的距離，除以圖像的放大倍數(shù)。近代高分辨電鏡的點(diǎn)分辨率可達(dá)0.3nm。

線分辨率定義：指電子圖像中能分辨出的最小晶面間距，也稱晶格分辨率。如金(200)晶面的間距是0.204nm，(220)晶面的間距是0.144nm，在電鏡中如能拍攝出金(200)的晶格條紋像，該電鏡的線分辨率就是0.204nm，若能拍攝出金(220)的晶格條紋象，線分辨率就是0.144nm。透射電鏡分析電子衍射花樣電子顯微圖象相位襯度斑點(diǎn)花樣環(huán)花樣振幅襯度質(zhì)厚襯度衍射襯度透射束與散射束相互干涉——觀察結(jié)構(gòu)電子散射引起，只觀察形貌電子衍射引起——觀察結(jié)構(gòu)缺陷和形貌。單晶樣多晶樣穿過試樣后的電子帶有試樣特征的信息，但是人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。

圖像上明暗(或黑白)的差異稱為圖像的襯度(反差)襯度形成的原理不同，說明的問題也不同，襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)。透射電鏡的圖象襯度主要有三種：散射(質(zhì)量-厚度)襯度衍射襯度相位差襯度散射襯度的形成

電子顯微鏡可以使電子束經(jīng)試樣散射后帶有的散射信息變成為人眼能觀察到的電子圖像。由于試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度稱為散射襯度，或質(zhì)量-厚度襯度。下圖說明了散射襯度形成的原理。不銹鋼中的位錯(cuò)線像明場像暗場像散射的襯度與電子被試樣散射的程度有關(guān)。（1）厚度一定時(shí)，試樣的密度大（或原子序數(shù)大），電子被試樣散射的機(jī)會(huì)多，散射的角度大。大（2）試樣的厚度大，電子在試樣中通過的路程越長，被散射的程度大，散射角大。電子被散射的程度與試樣的密度、原子序數(shù)、厚度有密切關(guān)系，也即與試樣的質(zhì)量，與試樣的厚度有密切關(guān)系，故散射襯度又稱之為質(zhì)厚襯度。（2）、衍射襯度像基本類型：明場像暗場像——偏心暗場像中心暗場像衍射襯度像：是由于晶體試樣滿足布拉格反射條件程度差異以及結(jié)構(gòu)振幅不同而形成電子圖象反差。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對(duì)于非晶體試樣是不存在的。

物鏡后焦面物鏡顯微圖像A′B′C′BCAⅠ0明場像——用物鏡光欄擋去衍射束，讓軸向透射束成像，則無衍射的為亮象，強(qiáng)衍射的為暗像。物鏡光闌物鏡像平面物鏡中心暗場像—采用束偏轉(zhuǎn)裝置使透射束偏至光欄孔以外（傾斜照射法），而使衍射束通過光欄在像平面成像，即所謂中心暗場法，擋去透射束，讓衍射束成像，強(qiáng)衍射亮像，不衍射暗像。顯微圖像A′B′C′BCAⅠ0衍射斑透射斑物鏡光闌中心暗場像物鏡后焦面物鏡顯微圖像A′B′C′BCAⅠ0物鏡光闌偏心暗場像——用物鏡光欄擋去透射束及其余衍射束，讓一束強(qiáng)衍射束成像，則無衍射的為暗像，強(qiáng)衍射的為亮像。偏心暗場像物鏡像平面電子透鏡的缺陷

上面討論的電子透鏡的聚焦成像問題是有條件，即假定：

●軌跡滿足旁軸條件

●速度(決定了電子的波長)完全相同

●(透鏡電磁場)具有理想的軸對(duì)稱性。

實(shí)際情況與理想條件的偏離，造成了電子透鏡的各種象差。象差的存在，影響圖象的清晰度和真實(shí)性，決定了透鏡只具有一定的分辨本領(lǐng)，從而限制了電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。透射電鏡的分辨率透射電鏡的分辨率受衍射效應(yīng)和像差（主要是球差）兩個(gè)因素控制，孔徑半角α對(duì)兩個(gè)因素的影響作用相反。成像系統(tǒng)中通過改變中間鏡的電流實(shí)現(xiàn)成像操作和電子衍射操作。碳納米管

位錯(cuò)襯度第三章掃描電鏡掃描電鏡中，在末級(jí)透鏡上邊的

掃描線圈的作用下，電子束在試樣表面掃描。SEM的放大倍數(shù)定義為電子束在熒光屏上掃描幅度與入射電子束在樣品表面的掃描幅度之比。二次電子

二次電子是被入射電子轟擊出來的，能量小于50eV的電子。二次電子

二次電子只能從小于10nm的、很薄的試樣表層內(nèi)激發(fā)出來的低能電子。更深處的二次電子由于能量小而無力逸出表面。價(jià)電子激發(fā)的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于內(nèi)層電子的激發(fā)幾率，所以二次電子的絕大部分來自價(jià)電子激發(fā)。

由于電子束與各微觀面的相對(duì)角度不同，掃描成像時(shí)各個(gè)面的亮度就不同，從而得到層次很豐富的樣品表面外貌圖像。

電子束與樣品表面垂直時(shí)，二次電子的產(chǎn)額最少；成45°時(shí)，產(chǎn)額增加倍，傾斜60°時(shí)，增加2倍。

凸出的尖棱、小粒子以及比較陡的斜面處二次電子產(chǎn)額較多，在熒光屏上這些部位的亮度較大；平面上二次電子的產(chǎn)額較小，亮度較低；深凹槽底部雖然也能產(chǎn)生較多的二次電子，但不易被檢測器收集到，因此槽底的襯度較暗。

二次電子像的檢測

掃描電鏡利用二次電子成像，可以獲得5-100nm高分辨率的表面形貌像(如材料斷口形貌)。

實(shí)際工作中，根據(jù)能量上的差別，將二次電子與高能背散射電子分離開來，以實(shí)現(xiàn)二次電子檢測。

背散射電子是當(dāng)入射電子進(jìn)入試樣時(shí)，被表層原子散射出來的、能量較大的電子。其能量一般大于50eV。背散射電子

背散射電子屬高能電子(>50eV，能量近似于入射電子能量)，從樣品表面深度0.1～1μm發(fā)出，背散射電子隨樣品平均原子序數(shù)增大而增強(qiáng)。SEM利用背散射電子成像，主要獲得60-100nm低分辨率的原子序數(shù)像。

細(xì)菌上附有金粒子的組成圖像第四章

在掃描電鏡配上能譜儀和波譜儀，就成了電子探針(現(xiàn)多指配上波譜儀的掃描電鏡)?？梢詫?shí)現(xiàn)在觀察圖像的同時(shí)，對(duì)圖像的某個(gè)點(diǎn)、線或面進(jìn)行X射線能譜分析和波譜分析。EDS—EnergyDispersiveX-raySpectroscopyWDS—wavelengthDispersiveX-raySpectroscopy電子探針能譜儀波譜儀由Moseley定律

λ=K/(Z-σ)2

X射線特征譜線的波長和產(chǎn)生此射線的樣品材料的原子序數(shù)Z有一確定的關(guān)系(K為常數(shù)，σ為屏蔽系數(shù))。

電子探針

λ=K/(Z-σ)2

只要測出特征X射線的波長，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)。

因?yàn)槟撤N元素的特征X射線強(qiáng)度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強(qiáng)度，就可計(jì)算出該元素的相對(duì)含量。

這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。

電子探針電子束轟擊樣品表面將產(chǎn)生特征X射線，不同的元素有不同的X射線特征波長和能量。通過鑒別其特征波長或特征能量就可以確定所分析的元素。利用特征波長來確定元素波長色散譜儀

（波譜儀WDS）利用特征能量能量色散譜儀（能譜儀EDS）

X射線譜儀

電子探針X射線顯微分析適用于材料中微區(qū)成分分析。常用的譜儀有波譜儀和能譜儀，其中波譜儀可用于定量分析。電子探針

X射線譜儀

電子探針X射線微區(qū)成份分析有能譜分析和波譜分析兩種，其分析方法有定點(diǎn)分析、線分析和面分析三種。第五章

所謂紅外光譜法，就是測量樣品對(duì)紅外光的吸收情況的一門技術(shù)。紅外（Infrared簡稱IR）和拉曼(Raman)光譜統(tǒng)稱為分子振動(dòng)光譜。分別對(duì)分子振動(dòng)基團(tuán)的偶極矩和極化率的變化敏感，極性基團(tuán)非對(duì)稱振動(dòng)（產(chǎn)生強(qiáng)紅外吸收）骨架特征對(duì)稱振動(dòng)（產(chǎn)生顯著拉曼譜帶）紅外吸收光譜紅外波光源激光拉曼光譜強(qiáng)單色光源二者互補(bǔ)2、原子或分子的能量組成分子的總能量(E):E=E0+Et+Er+Ev+EeE0:分子內(nèi)在的能量，不隨分子運(yùn)動(dòng)而改變，固定的；Et=從空間移動(dòng)位置時(shí)所具有的動(dòng)能，只是溫度的函數(shù)，不會(huì)產(chǎn)生光譜。與光譜有關(guān)的能量變化主要是Er、Ev、Ee，每一種能量也都是量子化的。三種能量的能級(jí)間隔圖△E電=120eV

可見光或紫外光譜△E振=0.051.0eV紅外光譜△E轉(zhuǎn)<0.05eV

遠(yuǎn)紅外或微波因此，紅外光譜又稱為振動(dòng)光譜。

分子可以以hv(基頻)或2hv(泛頻)的形式吸收紅外光的能量。分子吸收紅外光的能量必須滿足兩條基本條件：振動(dòng)必須引起偶極矩的變化

光的頻率必須等于振動(dòng)的頻率

這些相互獨(dú)立的、較簡單的振動(dòng)方式稱為簡正振動(dòng)(normalvibration)。=什么叫簡正振動(dòng)?（1）振動(dòng)數(shù)目：一個(gè)含有n個(gè)原子的分子，有3n個(gè)自由度,整體平動(dòng)與整體轉(zhuǎn)動(dòng)不會(huì)產(chǎn)生光譜非線性分子：振動(dòng)數(shù)目3n-6

線性分子：振動(dòng)數(shù)目3n-5Non-linearTriatomicMolecule(H2O)3normalvibrations(3N-6)Bending(δ)(1595cm-1)symmetricStretching(νs)(3657cm-1)asymmetricStretching(νas)(3756cm-1)Vibrationsofa

LinearTriatomicMolecule(CO2)4normalvibrations(3N-5)++-BendingStretching

組成分子的各種基團(tuán)(如CH3、CH2、C=O、O-H、SO42-等)，都有特定的簡正振動(dòng)吸收區(qū)，分子的其它部分對(duì)其吸收位置的變化影響較小。特征吸收峰與特征頻率簡正振動(dòng)

這種能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰稱作特征吸收峰，其所在位置稱特征頻率。紅外光譜圖的特征：（1）譜帶的數(shù)目：即振動(dòng)數(shù)目。它與物質(zhì)的種類、基團(tuán)存在與否有關(guān)，與對(duì)稱有關(guān)，與成分復(fù)雜程度有關(guān)。（2）譜帶的位置：與元素種類及元素價(jià)態(tài)有關(guān)：元素輕則高波數(shù)，元素重則低波數(shù)；高價(jià)則高波數(shù)，低價(jià)則低波數(shù)。（回憶v~

與M、K的關(guān)系）（3）譜帶的強(qiáng)度：與樣品的厚度、種類及其含量有關(guān)，與偶極矩變化有關(guān)。IR可對(duì)某一基團(tuán)定量分析。（4）譜帶的形狀：與結(jié)晶程度及相對(duì)含量有關(guān)。結(jié)晶差說明晶體結(jié)構(gòu)中鍵長與鍵角有差別，引起振動(dòng)頻率有一定變化范圍，每一譜帶形狀就不穩(wěn)定?？捎冒敫邔挶硎荆╳idthathalffullmaximum,WHFM)。2/4/2023（三）紅外光譜的四要素1.譜帶位置——最重要、最有價(jià)值的指標(biāo)

每個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)都有特征振動(dòng)頻率，因此特征頻率指示某一基團(tuán)的存在。如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在1700cm-1左右。

同一基團(tuán)：不同基團(tuán)：價(jià)鍵愈強(qiáng)，振動(dòng)頻率越高；同一價(jià)鍵，連接的原子越輕，振動(dòng)頻率越高。中紅外光譜區(qū)分成:——基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)

1、基團(tuán)頻率區(qū)（或稱為特征頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)）基團(tuán)頻率區(qū):4000

cm-1~1400cm-1

由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)?；鶊F(tuán)頻率區(qū)可分為三個(gè)區(qū)域：（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。（2）2500~1900為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。

（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)無機(jī)物中；除水、OH-外，CO2、CO32-、N-H等少數(shù)鍵有振動(dòng)吸收.（六）紅外光譜帶劃分

2.指紋區(qū)單鍵的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶，與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。吸收帶數(shù)量密集而復(fù)雜（1）1400cm-1~900cm-1區(qū)域

C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)，對(duì)識(shí)別甲基十分有用，C-O的伸縮振動(dòng)在1300~1000cm-1，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識(shí)別。（2）900~650cm-1：確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型（3）無機(jī)化合物的紅外吸收基頻基本上都處于1500cm-1以下。

石膏(CaSO4.2H2O)的紅外光譜Wavenumber/cm-1%TransmittanceOH-OH-OH-SO42-SO42-第五章拉曼光譜分析拉曼光譜是一種散射光譜－紅外光譜是一種吸收光譜。左圖給出了散射效應(yīng)的示意圖。當(dāng)一束頻率為0的激光入射到材料上時(shí)，絕大部分光子可以透過或者吸收。大約有0.1％的光子與樣品分子發(fā)生碰撞后向各個(gè)方向散射。碰撞的過程有二:

（1）彈性散射－瑞利散射；

（2）非彈性散射－喇曼散射。

Stokes散射（能量減?。?/p>

Anti-Stokes散射（能量增大）。E1E0VirtualRaman效應(yīng)Raman效應(yīng)是光子與樣品分子間發(fā)生了非彈性碰撞使光子的能量(或頻率)發(fā)生改變的一種現(xiàn)象.(或Raman效應(yīng)是樣品分子使入射激發(fā)產(chǎn)生顏色改變的一種現(xiàn)象)能量變低(波數(shù)減少)的散射光線稱Stokes線，能量變高(波數(shù)增加)的散射光線稱反Stokes線。Raman位移：

Raman散射光與入射光頻率差；

入射光激發(fā)態(tài)分子基態(tài)失去能量散射光的能量降低h0

-E頻率降到0

-E/h∥負(fù)拉曼位移（斯托克斯線stokes）激發(fā)態(tài)分子增加能量入射光基態(tài)散射光的能量增加h0

+E正拉曼位移（反斯托克斯線ANTI-STOKES）頻率增到0

+經(jīng)典理論解釋瑞利散射，它的頻率與入射光的頻率相同拉曼散射，它的頻率相對(duì)于入射光的頻率改變了一個(gè)分子振-轉(zhuǎn)頻率的量。經(jīng)典理論解釋

只有，即鍵的極化度是成鍵原子間距離的函數(shù)(r的改變引起分子極化度變化)時(shí)，才產(chǎn)生拉曼散射。拉曼光譜分析紅外光譜中，某種振動(dòng)是否有活性取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而拉曼的活性則取決于分子振動(dòng)時(shí)極化度是否變化。E1E0Virtual極化度是指，分子在電場的作用下，分子中電子云變形的難易程度。右式中i為分子在入射光電場E下的誘導(dǎo)偶極矩。Wavenumbers(absolute)/cm-1Intensity(a.u.)拉曼位移(+458cm-1)拉曼位移(-458cm-1)

瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為拉曼位移，它是分子振動(dòng)能級(jí)的直接量度。激發(fā)光632.8nm(15803cm-1)NotchFilterRamanShift/cm-1Intensity(a.u.)拉曼位移拉曼位移NotchFilterRamanShift/cm-1Intensity(a.u.)斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布于瑞利線的兩側(cè)，這是由于它們反映的是同兩個(gè)能級(jí)間的躍遷。Stokesanti-Stokes

70年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給拉曼光譜分析注入活力。這種被稱為第三代拉曼光譜儀的儀器能對(duì)粒徑小至1微米的樣品進(jìn)行分析，使其應(yīng)用領(lǐng)域被大大拓寬。激光拉曼探針QuartzCO2O2RamanShift/cm-1Intensity(a.u.)紅外光譜與Raman光譜比較紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補(bǔ)充。①

相似之處：激光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信息，對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動(dòng)能級(jí)的能量。②不同之處：a紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼效應(yīng)為散射過程，拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對(duì)應(yīng)的是與某一吸收頻率能量相等的（紅外）光子被分子吸收，因而紅外光譜是吸收光譜。b機(jī)理不同：從分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率的變化相關(guān)。通常非極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)導(dǎo)致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，一般極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外活性的c制樣技術(shù)不同：紅外光譜制樣復(fù)雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測試水溶液。紅外光譜與Raman光譜比較③兩者間的聯(lián)系可用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則來判斷分子的紅外或拉曼活性：a相互排斥規(guī)則：凡有對(duì)稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性。b相互允許規(guī)則：凡無對(duì)稱中心的分子，大多數(shù)（除特殊點(diǎn)群D5h,D2h和O外）的分子，紅外和拉曼都活性。c相互禁止規(guī)則：少數(shù)分子的振動(dòng)，既非拉曼活性，又非紅外活性。如：乙烯分子的扭曲振動(dòng)，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動(dòng)的譜帶。紅外光譜圖中主要研究振動(dòng)中有偶極矩,，變化的化合物，因此，除了單原子分子和同核分子外，幾乎所有的化合物在紅外光區(qū)均有吸收。

第六章通俗地講，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（主要是重量和能量）的變化規(guī)律來研究物質(zhì)的性質(zhì)，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒別的一種技術(shù)。什么叫熱分析？應(yīng)用最廣泛的方法是熱重分析（TGA）、差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占熱分析總應(yīng)用的75％以上。在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。熱分析的特點(diǎn)物質(zhì)加熱冷卻熱傳導(dǎo)熱量變化DTADSC重量變化TGDTG（微分熱重分析）長度變化TMA（熱機(jī)械分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）粘彈性變化DMA氣體發(fā)生EGA（逸出氣分析）熱分析的特點(diǎn)DifferentialThermalAnalysis

差熱分析(DTA)是指：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。差熱分析及其起源DTA曲線。

在差熱曲線上曲線開始偏離基線那點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)最接近于熱力學(xué)的平衡溫度，因此用外推法確定此點(diǎn)為差熱上反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。外推起始溫度（熔點(diǎn)）

最早ICTAC只承認(rèn)功率補(bǔ)償型DSC，把熱流型DSC歸在定量DTA中（QuantitativeDifferentialThermalAnalysis，簡稱QuantitativeDTA）。差熱掃描量熱法簡介功率補(bǔ)償型DSC熱流型DSC功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀器（PowerCompensationDSC），這是記錄熱流率[(dH/dt)?t→0]的儀器，如美國PE公司生產(chǎn)的儀器。熱流型差示掃描量熱儀器（HeatfluxDSC），它是記錄差示溫度（?T0）的儀器或稱DTA儀器。差熱掃描量熱法簡介差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的能量差（或用溫度差換算成的能量差）與溫度關(guān)系的技術(shù)。差熱掃描量熱法簡介HeaterPRTDPowerCompensationDSCSinceTs=Tr△H=(k)(△W)HeatFluxDSCMeasure△T△H=k△TKisfunctionofsampleholder,samplepan…

SampleHolder

HeaterThermalCoupleFurnaceHeatFluxDSCandPowerCompensationDSCFurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSinkHeatFluxDSCPowerCompensationDSCDiamond

DSCDSCDSC應(yīng)用–玻璃化轉(zhuǎn)變的測定

根據(jù)材料的特征玻璃化溫度，可以對(duì)無定形高分子進(jìn)行定性鑒別。根據(jù)玻璃化溫度的測定，可以判斷體系是無規(guī)共聚物還是共混物，以及共混的程度。玻璃化的其它測定方法：差熱分析（DTA）；機(jī)械法（TMA、DIL、DMA）；介電法（DEA）差示掃描量熱法應(yīng)用差熱分析的影響因素

1.儀器因素的影響：1)儀器中加熱方式、爐子形狀、尺寸的影響

2）樣品支持器

3）坩堝

4)溫度測量和熱電偶

2.

實(shí)驗(yàn)條件的影響：1)升溫速率2)氣氛

3.試樣的影響：1）樣品量2）樣品粒度3)樣品密度與裝填方式綜合（同步）熱分析綜合（同步）熱分析：即將TG-DSC結(jié)合，可在完全相同的測試條件下，研究樣品的質(zhì)量變化和熱量變化。根據(jù)某一熱效應(yīng)是否對(duì)應(yīng)質(zhì)量變化，有助于判別該熱效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的物化過程（如區(qū)分熔融峰、結(jié)晶峰、相變峰與分解峰、氧化峰等）外推始點(diǎn)溫度外推終點(diǎn)溫度峰值溫度

差熱曲線上一個(gè)峰谷的溫度主要用外推始點(diǎn)溫度和峰值溫度來表征，其中外推始點(diǎn)溫度受實(shí)驗(yàn)條件影響變化較小。差熱分析主要依據(jù)DTA曲線上峰谷的溫度、形狀和吸放熱效應(yīng)來分析鑒別物質(zhì)。羥基逸出Al2O3結(jié)晶形成莫來石高嶺石(kaolinite,Al2Si2O5(OH)4)的DTA/TG曲線