絡(luò)合物穩(wěn)定性

在絡(luò)合反應(yīng)中，絡(luò)合物的形成和解離，同處于相對的平衡狀態(tài)中。

絡(luò)合物的穩(wěn)定性常用其形成反應(yīng)常數(shù)——絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。4-2絡(luò)合物的穩(wěn)定性一、絡(luò)合物的穩(wěn)定性1、ML型絡(luò)合物

M+L?MLKML

越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。2、MLn

型絡(luò)合物⑴絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M與單齒配位體L形成絡(luò)合比為1:n的絡(luò)合物MLn，其形成和解離均是逐級進(jìn)行的。⑵絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

在許多絡(luò)合物平衡的計(jì)算中，為了計(jì)算上的方便，常使用累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號表示：

當(dāng)金屬離子與單基配體絡(luò)合成多配位絡(luò)合物MLn時(shí)，在同一溶液中，各級絡(luò)合物往往是同時(shí)存在的，且其各型體存在的比值與游離絡(luò)合劑的濃度有關(guān)。當(dāng)知道了溶液中金屬離子的分析濃度、游離絡(luò)合劑的濃度及其相關(guān)絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，即可計(jì)算出溶液中各種型體的濃度。二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布以金屬離子M與絡(luò)合劑L形成MLn為例：設(shè)金屬離子的分析濃度為cM，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中游離絡(luò)合劑的平衡濃度為[L]：則根據(jù)物料平衡關(guān)系得：根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義得：

可見，各型體的分布分?jǐn)?shù)i的大小與絡(luò)合物本身的性質(zhì)及[L]的大小有關(guān)，而與總濃度無關(guān)。公式的應(yīng)用(1)只要知道和[L]值，就可以計(jì)算出各型體的i值。(2)如果再知道了總濃度cM，就可以計(jì)算出各型體的濃度。

[MLi]=MLi·cM（i=0～n)三、EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性M+Y=MY

K穩(wěn)

=[MY]／[M][Y]

常用lgK穩(wěn)來衡量無副反應(yīng)情況下絡(luò)合物MY的穩(wěn)定程度。例如lgKCaY＝10.69，lgKMnY＝13.87，lgKZnY＝16.50，可見，MY的穩(wěn)定性與M的種類有關(guān)，一般：堿金屬的MY最不穩(wěn)定；堿土金屬離子的絡(luò)合物的lgKMY＝8～11

過渡金屬、稀土元素、Al3+的絡(luò)合物的lgKMY＝15～19

三、四價(jià)金屬離子和Hg2+的絡(luò)合物的lgKMY＞20四、外界條件對MY穩(wěn)定性的影響

在絡(luò)合滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。一定條件下，絡(luò)合平衡不僅要受溫度和溶液離子強(qiáng)度影響，而且與某些離子或分子的存在有關(guān)，他們往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)產(chǎn)物MY的穩(wěn)定性下降，平衡濃度降低。副反應(yīng)：除主反應(yīng)以外的反應(yīng)。

能引起副反應(yīng)的物質(zhì)：如H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制酸度或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等。絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)：指未參加主反應(yīng)形成主產(chǎn)物的組分的總濃度與其平衡濃度之比。因此：

發(fā)生在絡(luò)合劑Y上的副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)：1、EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)H+與Y4-離子結(jié)合的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合劑EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。

酸效應(yīng)的大小可以用該酸度下酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來衡量。(一)滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)Y在酸效應(yīng)下，EDTA的存在形式：主反應(yīng)產(chǎn)物——MY；副反應(yīng)產(chǎn)物——HY、H2Y…H6Y

游離狀態(tài)——Y

如果用[Y’]表示有酸效應(yīng)存在時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的各型體濃度之和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]∴酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)——[Y’]與游離Y的濃度[Y]之比?？梢姡涸诟狈磻?yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)Y與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)成倒數(shù)關(guān)系。根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算

可見，Y(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，[Y]越小，其參與主反應(yīng)的能力也越小。pH=5.0時(shí)EDTA的αY（H）＝4.0×106pH=10.0時(shí)，αY（H）＝2.82例如：

若溶液中同時(shí)存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則M和N就與EDTA之間將會發(fā)生競爭絡(luò)合，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。若不考慮其它因素，則結(jié)論：(1)游離共存離子N的平衡濃度[N]越大；

(2)絡(luò)合物NY的KNY越大；→N離子對主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。2、EDTA與共存離子的副反應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

如果溶液中由多種離子N1，N2，…，Nn與M共存：

Y(N)大小為：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)

若兩種因素(酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng))同時(shí)存在，則：[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和共存離子N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為；3、EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和濃度為0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0時(shí)，對于EDTA與Pb2+的滴定反應(yīng)，計(jì)算該情況下的Y值。已知：KPbY=1018.04,KMgY=108.7

解:對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)：受到酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)的影響。查表知pH=5.0時(shí)，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04，KMgY=108.7，PbY絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與MgY的相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2+的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中MgY的濃度仍非常低，所以這時(shí)溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1

。Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9

計(jì)算結(jié)果表明，共存離子對主反應(yīng)是有影響的。如果兩種效應(yīng)的影響相差100倍或更多時(shí)，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。(二)金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M1、M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)

絡(luò)合效應(yīng)：指另一絡(luò)合劑(L)與M的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響。

對于一定的絡(luò)合劑L，[L]越大，M(L)值越大，L對M的絡(luò)合效應(yīng)就越嚴(yán)重，對主反應(yīng)的影響也越大。

當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子可因水解而形成各種羥基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。同理：2、M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)

若兩種副反應(yīng)同時(shí)存在，即M與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則M的總副反應(yīng)系數(shù)為：3、M的總副反應(yīng)系數(shù)M

在0.10mol/LNH3–0.18mol/LNH4+(均為平衡濃度)溶液中，求總副反應(yīng)系數(shù)Zn為多少？已知：鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lg1–lg4分別為

2.37，4.81，7.31和9.46；

NH4+的pKa=9.26例如：解：由查表知，pH=9.00時(shí)，lgZn(OH)=0.2。

（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)pH＜3，形成酸式絡(luò)合物，MHY；

pH＞11,形成堿式絡(luò)合物，MOHY。由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計(jì)。五、MY絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

條件穩(wěn)定常數(shù)是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)的影響因素考慮進(jìn)去以后，用來描述絡(luò)合物穩(wěn)定性的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：

在不考慮副反應(yīng)情況下，MY的穩(wěn)定性用M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)KMY來描述：

式中[M]、[Y]、[MY]分別表示溶液中游離的金屬離子Mn+、Y4-和MY的濃度。KMY的大小決定于物質(zhì)的本性。1、穩(wěn)定常數(shù)KMY

對有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)，絡(luò)合物MY的穩(wěn)定性將受到M、Y、MY的副反應(yīng)的影響，這時(shí)MY的實(shí)際穩(wěn)定性用其條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’來描述：

2、條件穩(wěn)定常數(shù)一般情況MY的副反應(yīng)可忽略,則：

由上式知，條件穩(wěn)定常數(shù)總是比一般穩(wěn)定常數(shù)小，只有當(dāng)pH＞12，Y(H)=1，又無其他干擾時(shí)，它們才相等。條件穩(wěn)定常數(shù)的大小，說明絡(luò)合物MY在該條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。條件穩(wěn)定常數(shù)愈大，絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。

以NH3-NH4+緩沖溶液控制鋅溶液的pH=10.0，對于EDTA滴定Zn2+的主反應(yīng)：Zn2+

＋Y4-

＝ZnY計(jì)算[NH3]=0.10mol/L，[CN-]=1.0×10-3mol/L時(shí)的lgK’ZnY

已知：lgKZnY=16.50，NH4+的Ka=109.26pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.4