第二章冶金熔體的相平衡圖

體的相平衡圖第二章冶金熔體的相平衡圖2.1三元系相圖基礎(chǔ)知識(shí)2.1.1相律及二元系相圖回顧一、相律?描述平衡體系中獨(dú)立組元數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系f=c–Φ+2?對(duì)于常壓下的冶金熔體體系，可以忽略氣相的影響f=c–Φ+1?獨(dú)立組元數(shù)c與體系中物質(zhì)種類數(shù)N、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R和限制條件數(shù)S的關(guān)系：c=N–R–S二、二元系相圖的基本類型（1/3）（1）有一個(gè)低共熔點(diǎn)型（2）生成一個(gè)二元一致熔融化合物型（3）有一個(gè)化合物在固相分解型（4）生成一個(gè)二元不一致熔融化合物型（5）有轉(zhuǎn)熔反應(yīng)的有限固溶體型（6）有液相分層、固相晶型轉(zhuǎn)變及偏晶反應(yīng)型（7）形成連續(xù)固溶體型（8）有最高點(diǎn)的連續(xù)固溶體型（9）有低共熔點(diǎn)的有限固溶體型三、熔體冷卻過程分析2.1.2三元系的組成表示法?對(duì)于三元熔體體系：f=c–Φ+1=4–Φ?三元凝聚體系的自由度數(shù)最多為3元的濃度。?要完整地表示三元系的狀態(tài)，必須采用三維空間圖形。?示溫度。一、濃度三角形→等腰直角三角形表示法→等邊三角形表示法1、等腰直角三角形表示法?用縱軸表示組元A的濃度，橫軸表示組元B的濃度，兩軸均分為100等分。?組元C的含量→計(jì)算法：C%=100–A%–B%→圖解法：過M點(diǎn)作斜邊的平行線交AC、BC邊于m2、m1；線段Am2或Bm1的長(zhǎng)度表示組元C的含量。?→優(yōu)點(diǎn)：可以用普通直角坐標(biāo)紙作圖→缺點(diǎn)：坐標(biāo)原點(diǎn)所表示組元的含量的讀取欠方便2、等邊三角形表示法?性質(zhì)：→吉布斯?jié)舛热切巍_策布濃度三角形?→優(yōu)點(diǎn)：可以直接從圖上讀出三個(gè)組元的百分含量→缺點(diǎn)：必須用等邊三角形坐標(biāo)紙3、雙線法確定體系的組成二、濃度三角形的性質(zhì)1、等含量規(guī)則→在濃度三角形△ABC中平行于三角形某一邊的任一直線上，其所有體系點(diǎn)中對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組元的濃度相等。如圖：→KK'線上諸物系點(diǎn)中組元C的含量均為c%2、等比例規(guī)則→由濃度三角形中任一頂點(diǎn)向?qū)呉簧渚€，則射線上所有各點(diǎn)含三角形其余二頂點(diǎn)所表示的組元的數(shù)量比例均相等。如圖：→b1/c1=b2/c2=b3/c3=…=常數(shù)3、背向規(guī)則→在濃度三角形△ABC中，假定當(dāng)物系點(diǎn)P冷卻至初晶溫度（即AAP的延長(zhǎng)線ALA的方向變化。4、直線規(guī)則→兩個(gè)原始體系MN完全混合為一個(gè)新體系P時(shí)，P的組成點(diǎn)必定在MN連線上，且必介于M、N二點(diǎn)之間。→反之，當(dāng)一個(gè)體系P分解成為兩個(gè)不同組成的體系M、N時(shí)，則M、N、P三點(diǎn)也必然處于一條直線上，且M、N兩體系的組成點(diǎn)分居于P組成點(diǎn)的兩側(cè)。5、杠桿規(guī)則→當(dāng)兩個(gè)體系MN混合成為一個(gè)新體系PP與組成點(diǎn)M、N的距離與體系M、N的數(shù)量成反比。即：→杠桿規(guī)則同樣適用于一個(gè)體系P分解為兩個(gè)新體系MN的情形。6、重心原理→三個(gè)原始體系M、N、Q完全混合為一個(gè)新體系P時(shí)，P點(diǎn)必定在以M、N、Q為頂點(diǎn)的三角形之內(nèi)，且處于M、N、Q三重物組成的（物理）重心。(通常不是幾何重心！)重心位置的確定：→計(jì)算法：質(zhì)量守恒原理→作圖法：兩次應(yīng)用杠桿規(guī)則。利用重心原理確定物系P的化學(xué)組成→假定M、N和Q的質(zhì)量分別為2kg、3kg和5kg，則新物系P的質(zhì)量WP為：WP=2+3+5=10kg→P點(diǎn)在濃度三角形中的位置可以兩次運(yùn)用杠桿規(guī)則來(lái)確定。假定先由M與N構(gòu)成一中間物系S，則S的重質(zhì)量WS為：WS=2+3=5kg→S點(diǎn)必在MN由如下關(guān)系確定：NS/SM=WM/WN=2/3→再由S與Q構(gòu)成物系P，其質(zhì)量WP為：WP=WS+WQ=5+5=10kg→而且P點(diǎn)必在SQ連線上，且滿足以下數(shù)量關(guān)系：SP/PQ=WQ/WS=5/5→當(dāng)總體系（重心）P的重量和組成已知，由體系P分解出的三個(gè)體系M1、M2M3的組成也已知時(shí)，則可以應(yīng)用杠桿規(guī)則求出M1、M2、M3三個(gè)體系的重量：7、交叉位規(guī)則→新體系點(diǎn)P在起始混合物MNQ三角形之外，在一條邊的外側(cè)。WP+WQ=WSWM+WN=WSWP+WQ=WM+WNWP=(WM+WN)–WQ→為了獲得PM和N的混合物中取出Q→反之，P組成必須加入Q組成，才能分解為M和N組成。8、共軛位規(guī)則→P點(diǎn)在三角形MNQ之外，且位于三角形頂點(diǎn)的外側(cè)，即Q點(diǎn)位于三角形MNP之內(nèi)。WQ=WM+WN+WPWP=WQ－(WM+WN)→為了獲得P組成的混合物，需從Q組成取出M和N組成；→當(dāng)P分解時(shí)，需要加入M和N，才能得到Q組成。2.1.3三元系相圖的表示法?立體相圖?平面投影圖?等溫截面圖一、立體相圖——簡(jiǎn)單三元低共熔體系→用三方棱柱體表示——的縱坐標(biāo)表示溫度?！w系的特點(diǎn)——A、B、C在液態(tài)時(shí)完全互溶，而在固態(tài)時(shí)完全不互溶、形成機(jī)械混合物，三個(gè)組元只形成一個(gè)低共熔體。1、液相面→三個(gè)液相面或初晶面——ae1ee3a、be1ee2b和ce2ee3c→三元立體狀態(tài)圖中的液相面是由二元系中的液相線發(fā)展而來(lái)的ae1ee3a液相面源于A組分在A?B二元中的液相線ae1和在A-C二元中的液相線ae3?！合嗝姹举|(zhì)上是一個(gè)飽和曲面A的三元熔體冷卻到ae1ee3a液相面上的溫度時(shí)，即開始對(duì)A飽和，析出A的晶體，L→A?！合嗝娲砹艘环N兩相平衡狀態(tài)液相面上體系的自由度為f=3-2+1=2?！谌齻€(gè)液相面上部的空間是熔體的單相區(qū)，在此空間區(qū)域內(nèi)體系的自由度為f=3-1+1=3。2、界線→界線——三個(gè)液相面彼此相交得到的三條空間曲線e1e、e2e及e3e→界線上的液相同時(shí)被兩種晶相所飽和，本質(zhì)上是一條飽和曲線線e1e上任一點(diǎn)的液相對(duì)組分A和B同時(shí)飽和，冷卻時(shí)同時(shí)析出晶體A和B：L→A+B界線e1e又被稱作組分A和B的低共熔線?！缇€代表了體系的三相平衡狀態(tài)在界線上體系的自由度為f=3-3+1=1→界線e2e是組分B和C的低共熔線：L→B+C界線e3e為組分C和A的低共熔線：L→C+A3、無(wú)變點(diǎn)→e點(diǎn)是三條界線（或三個(gè)液相面）的交點(diǎn)，稱為三元無(wú)變點(diǎn)或三元零變點(diǎn)?！趀點(diǎn)，體系處于四相平衡狀態(tài)，即一個(gè)液相與三個(gè)固相平衡共存，體系的自由度為f=3-4+1=0→e點(diǎn)的液相同時(shí)對(duì)A、B、C三個(gè)組分飽和冷卻時(shí)將同時(shí)析出A、B、C三種晶體，L→A+B+Ce點(diǎn)亦被稱作該體系的三元低共熔點(diǎn)。三元系相圖中自由度數(shù)和相數(shù)f=c–Φ+1=4–Φ單液相區(qū)液相面界線無(wú)變點(diǎn)平衡相數(shù)1234自由度數(shù)32104、空間區(qū)域→單相區(qū)：在三個(gè)液相面上部的空間；f=3-1+1=3。→固相區(qū)：在固相面（通過三元低共熔點(diǎn)e、平行于濃度三角形底面的平面）以下的空間區(qū)域；f=3。→結(jié)晶空間（或結(jié)晶區(qū)）：在液相面與固相面之間的區(qū)域，為液相與固相平衡共存的空間。結(jié)晶空間在簡(jiǎn)單三元低共熔體系內(nèi)，液相面和固相面之間所圍的空間是由六個(gè)不同的結(jié)晶空間所構(gòu)成，而不是一個(gè)整體。（1）一次結(jié)晶空間→三個(gè)一次結(jié)晶空間是液相與一個(gè)晶相兩相共存的空間區(qū)域，分別是：L+A，L+B、L+C?！總€(gè)一次結(jié)晶空間由五塊曲面圍成。（2）二次結(jié)晶空間→三個(gè)二次結(jié)晶空間是液相與兩個(gè)晶相三相平衡共存的空間區(qū)域，分別是：L+A+B，L+B+C、L+C+A?！總€(gè)二次結(jié)晶空間由四個(gè)面圍成。→二次結(jié)晶空間實(shí)質(zhì)上是一系列不同等溫面上的結(jié)線三角形由上而下疊合而成；溫度愈低，三角形愈大。二、平面投影圖(三元相圖，三元熔度圖)→等溫截面立體相圖中平行于濃度三角形底邊、與立體相圖的液相面相截的平面?！臻g等溫線等溫截面與立體相圖的液相面相截所得的截線；→等溫線空間等溫線在濃度三角形中的投影；或：熔化溫度相等的組成點(diǎn)的聯(lián)線?！w系中所有組元及其化合物都有自己的初晶面；或：組元及其化合物數(shù)目之和等于初晶面的數(shù)目（固相已分解，或僅在熔體中才存在的物質(zhì)除外）?！跐舛热切沃幸恢氯廴诨衔锏慕M成點(diǎn)都落在自己為初晶面之內(nèi)；不一致熔融化合物的組成點(diǎn)都落在自己的初晶面之外。→在濃度三角形中，等溫線密集部分表示立體相圖中液相面陡度較大，即溫度變化較大；等溫線稀疏部分表示液相面較平坦，即溫度隨組成的變化較和緩。三、等溫截面圖→等溫截面圖在某一定溫度下的等溫平面與立體相圖相截，所得截面在濃度三角形上的投影?！猛痉从沉梭w系在指定溫度下所處的相態(tài)以及組成改變時(shí)體系相態(tài)的變化?！合鄥^(qū)由等溫線及濃度三角形的邊圍成的區(qū)域→二相區(qū)扇形區(qū)域→三相區(qū)三角形區(qū)域等溫截面圖（1/4）等溫截面圖（2/4）等溫截面圖（3/4）等溫截面圖（4/4）從平面投影圖繪制等溫截面圖步驟：→將平面投影圖中給定溫度以外的等溫線、溫度高于給定溫度的部分界線（fe1）去掉→f相連接，形成結(jié)線三角形（BfC）→去掉余下的界線（Ef，Ee2，Ee3）→在液–固兩相區(qū)畫出一系列結(jié)線→標(biāo)出各相區(qū)的平衡物相→用“邊界規(guī)則”檢查所繪制的等溫截面圖2.1.4三元系相圖的基本類型2.1.4.1簡(jiǎn)單低共熔型三元系相圖1、簡(jiǎn)單低共熔型三元系的特點(diǎn)?三個(gè)組分各自從液相分別析晶?不形成固溶體?不生成化合物?無(wú)液相無(wú)分層現(xiàn)象2、熔體M的冷卻過程（1）用文字描述?在t2溫度以上，體系中只有一個(gè)液相，液相組成點(diǎn)與原始體系組成點(diǎn)重合。?當(dāng)溫度降至t2時(shí)，體系點(diǎn)到達(dá)組分B的液相面，進(jìn)一步冷卻則會(huì)析出B晶體，LE→B。?BM連線延長(zhǎng)線、向著離開B點(diǎn)的方向變化。?B可以確定液相點(diǎn)的位置以及析出的B晶體的相對(duì)量。?例如，當(dāng)體系溫度降低至t3時(shí)，液相組成到達(dá)a點(diǎn)；根據(jù)杠桿規(guī)則，析出的B晶體的量與原始熔體的質(zhì)量存在如下關(guān)系。?當(dāng)液相點(diǎn)到達(dá)E2E界線上的gL→B+C。?E2E向三元低共熔點(diǎn)E的方向變化；固相點(diǎn)將離開B點(diǎn)沿著BC連線移動(dòng)。?可以利用杠桿規(guī)則確定液相點(diǎn)和固相點(diǎn)的位置以及析出的B、C混合晶體的相對(duì)量。?例如，液相組成到達(dá)b點(diǎn)時(shí)，根據(jù)直線規(guī)則，固相組成位于k點(diǎn)；而析出的B、C混合晶體的量可由杠桿規(guī)則確定：?當(dāng)體系冷卻到低共熔溫度TEE系中將發(fā)生三元低共熔反應(yīng)：LE→B+C+A，體系進(jìn)入四相平衡狀態(tài)，f=0→體系溫度保持不變→液相點(diǎn)則保持在E點(diǎn)不變。?固相點(diǎn)則到達(dá)qEMq三點(diǎn)必在同一條等溫的直線上。?q照直線規(guī)則，固相點(diǎn)必定沿著直線qME向M點(diǎn)推進(jìn)。?可以根據(jù)杠桿規(guī)則確定此等溫析晶過程中固相點(diǎn)的位置以及析出的B、C、A混合晶體的質(zhì)量。?nBCA混合晶體的質(zhì)量為：?隨著E至液相完全消失→此時(shí)固相點(diǎn)與原始熔體組成點(diǎn)M程結(jié)束，體系重新獲得一個(gè)自由度，系統(tǒng)溫度又可繼續(xù)下降。?最后得到的結(jié)晶產(chǎn)物為晶相A、B和C。（2）用冷卻曲線表示?見圖2–15（3）列表表示?見相關(guān)參考書（4）用析晶過程中液相點(diǎn)和液相點(diǎn)位置的變化表示?小結(jié)?變的。?必須處于一條直線上。?成點(diǎn)的位置。?利用杠桿規(guī)則，可以計(jì)算出某一溫度下體系中的液相量和固相量。2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相圖1、生成一個(gè)二元一致熔融化合物2、生成兩個(gè)二元一致熔融化合物?兩種可能的連線方案：→連接DF和AFA?B?FA-F-D和C-D-F三個(gè)子三元系；→作DF和DBA-B-DB-F-D和C-D-F三個(gè)子三元系。?連線（Alkemade線）的定義→在三元相圖中，連線指的是連接與界線上的液相平衡的兩個(gè)固相組成點(diǎn)的直線?！鏑D、AD、BD均為連線?在三元相圖中，每一條界線都有與之相應(yīng)的連線?！幌噜彸蹙^(qū)的組成點(diǎn)不應(yīng)連成直線?！B線不能互相相交。?12線DB相應(yīng)的界線。?DF和AF兩條連線將原始三角形ABC劃分成ABF、AFD和CDF三個(gè)子三角形。?三個(gè)子三元系都屬于簡(jiǎn)單低共熔型三元系E1、E2、E3分別是子三角形ABF、AFD、CDF的無(wú)變點(diǎn)。??無(wú)變點(diǎn)（低共熔點(diǎn)）結(jié)束析晶。?判斷界線上的溫度走向——連線規(guī)則→連線規(guī)則（Alkemade規(guī)則，溫度最高點(diǎn)規(guī)則）讓一界線（或其延長(zhǎng)線）與其相應(yīng)的連線（或其延長(zhǎng)線）連線上的溫度最低點(diǎn)?！缇€上溫度降低的方向用箭頭表示?！虻凸踩埸c(diǎn)?！凸踩埸c(diǎn)；三元低共熔點(diǎn)?！凸踩埸c(diǎn)是所劃分的獨(dú)立三角形中溫度的最低點(diǎn)。3、生成一個(gè)三元一致熔融化合物生成一致熔融化合物的三元系中熔體的冷卻過程分析?將該三元系劃分成若干個(gè)獨(dú)立的簡(jiǎn)單子三元系。?該三元系中任一熔體m的冷卻過程分析→確定m位于哪個(gè)簡(jiǎn)單三元系內(nèi)，→按照簡(jiǎn)單三元系中熔體冷卻過程的分析方法確定其析晶路程。2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相圖1、生成一個(gè)二元不一致熔融化合物體系特點(diǎn)?A、B兩組分間生成一個(gè)不一致熔融化合物D。?D的組成點(diǎn)不在其初晶區(qū)范圍內(nèi)。原因：在A→B二元相圖中，D的組成點(diǎn)不在與D平衡的液相線組成范圍內(nèi)。?判斷化合物性質(zhì)的規(guī)則→化合物的組成點(diǎn)在其初晶區(qū)之內(nèi)——一致熔融化合物→化合物的組成點(diǎn)在其初晶區(qū)之外——不一致熔融化合物?連線CD不代表一個(gè)真正的二元系，不能將A-B-C三元系劃分成兩個(gè)子三元系。?界線elE由二元低共熔點(diǎn)e1發(fā)展而來(lái)→低共熔線。L=A+D?界線pP由二元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)p發(fā)展而來(lái)→轉(zhuǎn)熔線。體系冷卻時(shí)此界線上的液相將回吸晶體B而析出晶體D：L+B=D三元系中有低共熔和轉(zhuǎn)熔兩種不同性質(zhì)的界線。?判定界線性質(zhì)的一般方法——切線規(guī)則→切線規(guī)則過界線上任一點(diǎn)作切線，與其相應(yīng)的連線（或其延長(zhǎng)線）相交：→如果交點(diǎn)在連線上，則此界線在該處具有低共熔性質(zhì)?！谵D(zhuǎn)熔反應(yīng)中，被回吸（轉(zhuǎn)熔）的是遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相。→如果某一條切線與連線的交點(diǎn)恰好與一晶相組成點(diǎn)重合，則界線的性質(zhì)在交點(diǎn)處發(fā)生轉(zhuǎn)變。→轉(zhuǎn)熔線上溫度降低的方向。液相在結(jié)晶瞬間所析出的固相成分分界線上任意一點(diǎn)晶瞬間析出的固相與兩固相成分點(diǎn)的連線的交點(diǎn)來(lái)表示。?無(wú)變點(diǎn)E位于由A、B、C三個(gè)晶相組成點(diǎn)所連成的子三角形ACD之內(nèi)——E點(diǎn)為三元低共熔點(diǎn)，即：LE=A+C+D?P點(diǎn)位于相應(yīng)的子三角形BCD的交叉位上——P點(diǎn)是三元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：LP+B=C+D三元系中的無(wú)變點(diǎn)有低共熔和轉(zhuǎn)熔不同的兩種性質(zhì)。?判定無(wú)變點(diǎn)性質(zhì)的一般方法——重心規(guī)則→重心規(guī)則由與該無(wú)變點(diǎn)液相平衡的三個(gè)晶相組成點(diǎn)連成的?！鸁o(wú)變點(diǎn)位于其所對(duì)應(yīng)的子三角形之內(nèi)——三元低共熔點(diǎn)；低共熔點(diǎn)一定是析晶過程的終點(diǎn)?！鸁o(wú)變點(diǎn)位于其所對(duì)應(yīng)的子三角形之外——三元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。子三角形之內(nèi)而定。小結(jié)化合物的性質(zhì)取決于化合物組成點(diǎn)與其初晶區(qū)的相對(duì)位置。無(wú)變點(diǎn)的性質(zhì)取決于無(wú)變點(diǎn)與其相應(yīng)的子三角形的相對(duì)位置。界線的性質(zhì)與各相成分點(diǎn)的相對(duì)位置和界線的形狀有關(guān)，與化合物的性質(zhì)沒有必然的聯(lián)系。生成不一致熔融化合物的體系，不一定出現(xiàn)轉(zhuǎn)熔線與三元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；生成一致熔融化合物的體系，也不一定出現(xiàn)低共熔線與三元低共熔點(diǎn)。2、生成一個(gè)三元不一致熔融化合物2.1.4.4熔體冷卻過程分析實(shí)例1、熔體1的析晶過程分析?熔體1的組成點(diǎn)處于B的初晶區(qū)內(nèi)當(dāng)熔體1冷卻到其初晶溫度時(shí)，開始析出晶體B。?熔體1的組成點(diǎn)位于子三角形△BCD之內(nèi)熔體1的析晶過程在與子三角形△BCD對(duì)應(yīng)的無(wú)變點(diǎn)P結(jié)束，析晶產(chǎn)物為晶體B、C和D。?熔體1的冷卻結(jié)晶過程可用液相點(diǎn)與固相點(diǎn)的變化表示為：2、熔體2的析晶過程分析?熔體2的組成點(diǎn)亦處于B的初晶區(qū)內(nèi)當(dāng)熔體2冷卻到其初晶溫度時(shí)，開始析出晶體B。?熔體2的組成點(diǎn)位于子三角形△ACD之內(nèi)熔體2的析晶過程在與子三角形△ACD對(duì)應(yīng)的無(wú)變點(diǎn)E束，析晶產(chǎn)物為晶體A、C和D。?熔體2的冷卻結(jié)晶過程用液相點(diǎn)與固相點(diǎn)的變化表示為：三角形規(guī)則?原始熔體組成點(diǎn)所在的子三角形之三個(gè)頂點(diǎn)所表示的物質(zhì)為該熔體冷卻結(jié)晶過程的最終產(chǎn)物；?與此子三角形相對(duì)應(yīng)的三元無(wú)變點(diǎn)是熔體冷卻結(jié)晶過程的終點(diǎn)。?可利用此規(guī)則驗(yàn)證冷卻結(jié)晶過程分析的正確性。3、熔體5的析晶過程分析?熔體5的組成點(diǎn)亦處于B的初晶區(qū)內(nèi)當(dāng)熔體5冷卻到其初晶溫度時(shí)，開始析出晶體B。?熔體5的組成點(diǎn)位于子三角形△ACD之內(nèi)熔體5的析晶過程在與子三角形△ACD對(duì)應(yīng)的無(wú)變點(diǎn)E束，析晶產(chǎn)物為晶體A、C和D。?熔體5的冷卻結(jié)晶過程用液相點(diǎn)與固相點(diǎn)的變化表示為：2.1.4.5三元系相圖分析方法小結(jié)?判斷化合物的性質(zhì)根據(jù)化合物的組成點(diǎn)是否位于其初晶區(qū)內(nèi)，確定該化合物是一致熔融化合物還是不一致熔融化合物。?劃分三角形將體系中與每個(gè)無(wú)變點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的三個(gè)組分的組成點(diǎn)連元系?！w系中子三角形的數(shù)目一定與三元無(wú)變點(diǎn)的個(gè)數(shù)相等。→只有初晶區(qū)相鄰的組分的組成點(diǎn)才能相連，而且連線不能互相相交。?確定界線的性質(zhì)根據(jù)切線規(guī)則可以判斷某一界線是低共熔線還是轉(zhuǎn)熔線?！Y(jié)合連線規(guī)則找出該界線上的溫度最高點(diǎn)；→在該界線上按照溫度下降的方向標(biāo)上單箭頭或雙箭頭。?判斷無(wú)變點(diǎn)的性質(zhì)根據(jù)無(wú)變點(diǎn)與其相對(duì)應(yīng)的子三角形的相對(duì)位置關(guān)系來(lái)確定該無(wú)變點(diǎn)的性質(zhì)?！凸踩埸c(diǎn)——E→轉(zhuǎn)熔點(diǎn)——P熔體冷卻過程分析小結(jié)?根據(jù)給定熔體M的百分組成，在濃度三角形中找到M點(diǎn)的位置；?由M點(diǎn)所在的等溫線，確定熔體開始結(jié)晶的溫度；?由M點(diǎn)所在的初晶面，確定初晶組成；?按M點(diǎn)所在的子三角形確定熔體結(jié)晶終了的固相組成及冷卻過程的終點(diǎn)。?守杠桿規(guī)則。?時(shí)，這兩條路徑首尾相連，合為一條折線。2.2熔渣的相平衡圖2.2.1重要的二元熔渣系相平衡圖一、CaO-SiO2二元系體系特點(diǎn)?體系中有四個(gè)化合物→硅酸三鈣：3CaO·SiO2（C3S）——一致熔融→正硅酸鈣：2CaO·SiO2（C2S）——不一致熔融→二硅酸三鈣：3CaO·2SiO2（C3S2）——不一致熔融→偏硅酸鈣：CaO·SiO2（CS）——一致熔融?一致熔融化合物C2S及CS將整個(gè)相圖分為三個(gè)獨(dú)立部分→CaO－C2S系——低共熔型含有一個(gè)在低溫及高溫下均會(huì)分解的化合物C3S。T<1250°C時(shí)，C3S→α'-C2S+CaO；T>1900°C時(shí)，C3S→α-C2S+CaO?！鶦2S－CS系——轉(zhuǎn)熔型含有一個(gè)不一致熔融化合物C3S2（1475℃）→CS－SiO2系——包含一液相分層的低共熔型液相分層區(qū)：SiO274～99.4%，T>1700℃。?一致熔融化合物C2S及CS的穩(wěn)定程度是不同的?！鶦2S比較穩(wěn)定，熔化時(shí)只部分分解；→CS在熔化時(shí)則幾乎完全分解。?似推斷熔融態(tài)內(nèi)化合物的分解程度。→若化合物組成點(diǎn)處的液相線出現(xiàn)尖峭高峰形，則該化合物非常穩(wěn)定，甚至在熔融時(shí)也不分解；→若化合物組成點(diǎn)處的液相線比較平滑，則該化合物熔融時(shí)會(huì)部分分解；→化合物組成點(diǎn)處的液相線越平滑，該化合物熔融時(shí)的分解程度也越大。?圖中水平線可分為五大類→低共熔線：3條（2065℃，1455℃，1436℃）→轉(zhuǎn)熔線：1條（1475℃）→偏晶線：l條（1700℃）→固相分解線：2條（1250℃，1900℃）→6條（1470℃，1420℃，1210℃，870℃，725℃，575℃）?各種鈣硅酸鹽的熔化溫度都很高→熔化溫度不超過1600℃C的體系只局限于含32～59%CaO范圍內(nèi)?！^50%CaO的體系，熔化溫度急劇上升。高爐渣中CaO含量控制在35～50%之間；有色冶金爐渣CaO含量一般在15%以下。?CaO的作用→降低爐渣密度、減少重金屬硫化物在爐渣中的溶解度→降低金屬在爐渣中的損失。二、Al2O3-SiO2二元系歷史回顧?莫來(lái)石3Al2O3·2SiO2（A3S2）是否一致熔融化合物?→當(dāng)試樣中含有少量堿金屬雜質(zhì)，或相平衡實(shí)驗(yàn)是在非密閉條件下進(jìn)行時(shí)，A3S2為不一致熔融化合物；→A3S2為一致熔融化合物。?莫來(lái)石是否形成固溶體?→A3S2Al2O3的組成范圍為71.8～77.5%Al2O3；→常以化合物A3S2的組成點(diǎn)表示固溶體的組成。體系特點(diǎn)?體系中生成一個(gè)一致熔融化合物——A3S21850℃）。A3S2將SiO2-Al2O3二元系劃分成兩個(gè)子二元系——SiO2-A3S2和A3S2-Al2O3。?SiO2-A3S2子二元系：簡(jiǎn)單低共熔型，低共熔溫度1595℃。?A3S2-Al2O3子二元系：簡(jiǎn)單低共熔型，低共熔溫度1840℃?！鶤3S2A12O3耐火材料。三、CaO-Al2O3二元系體系特點(diǎn)?3個(gè)一致熔融化合物將體系分解為4個(gè)獨(dú)立的二元系12CaO·7Al2O3（Cl2A7）或5CaO·3Al2O3（C5A3）CaO·Al2O3（CA）CaO·2Al2O3（CA2）?2個(gè)不一致熔融化合物3CaO·Al2O3（C3A）CaO·6Al2O3（CA6）?1395℃。?在CaO含量為45～52%1450～1550℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)液相區(qū)→配制的爐外合成渣常選擇這一成分范圍。四、FeO-SiO2二元系體系特點(diǎn)?體系中有一個(gè)一致熔融化合物2FeO·SiO2（F2S，正硅酸鐵或鐵橄欖石），熔點(diǎn)1205℃?！摶衔锶刍瘯r(shí)不穩(wěn)定，分解為偏硅酸亞鐵：2FeO·SiO2+SiO2=2(FeO·SiO2)△Hm＞0→T<1205℃時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行。FeO·SiO2（FS）僅存在于熔體中，不會(huì)在熔度圖中出現(xiàn)。?F2S將FeO-SiO2二元系分成SiO2-F2S和F2S-FeO兩個(gè)分二元系。?F2S-FeO分二元系：簡(jiǎn)單低共熔型，低共熔溫度1180℃。?SiO2-F2SSiO2一側(cè)，當(dāng)溫度高于1698℃時(shí)，體系中出現(xiàn)一個(gè)很寬的液相分層區(qū)；此分二元系包含一個(gè)低共熔點(diǎn)（1175℃）。?體系中還存在一些高價(jià)鐵的氧化物，如Fe2O3或Fe3O4。附：Fe2O3含量的折算?FeOFe3O4中一部分Fe以Fe2O3形態(tài)存在；?FeO的硅酸鹽熔化后易分解：3FeO=Fe2O3+Fe；?FeO容易氧化為Fe2O3；?Fe2O3由正硅酸鐵（F2S）處的2.25%增高至純FeO處的11.56%；?在作該二元系狀態(tài)圖時(shí)，須將Fe2O3折算為FeO：∑(%FeO)=%FeO+y(%Fe2O3)%FeO——體系中FeO（Fe2+分?jǐn)?shù)）；%Fe2O3——體系中Fe2O3（Fe3+量百分?jǐn)?shù)）；y——折算系數(shù)。?全氧折合法3FeO＝Fe2O3+Fey全氧＝215.55/159.7=1.35?全鐵折合法2FeO＋(1/2)O2＝Fe2O3y全鐵＝143.7/159.7=0.9?通常采用全鐵折合法中的低價(jià)鐵很可能部分地被空氣氧化為高價(jià)鐵。?當(dāng)SiO2含量為30%1200℃?！碚撋?，這樣的熔化溫度符合有色金屬礦物的造流熔煉及還原熔煉的要求。?實(shí)際選用的爐渣中，F(xiàn)eO含量不宜過高。→這種熔渣的比重大，不利于渣–锍或渣–金屬的分離?！SFeO→用高鐵質(zhì)堿性爐渣進(jìn)行還原熔煉時(shí)，F(xiàn)eO也可能部分地被還原為金屬鐵，可能造成爐缸積鐵。加入CaO，改善爐渣的性能。五、CaO-FeO二元系體系特點(diǎn)?此體系不是一個(gè)真正的二元系，而是與金屬鐵平衡的CaO-FeO-Fe2O3三元系相圖在CaO-FeO邊的投影。?體系中有一個(gè)不一致熔融化合物2CaO·Fe2O3，分解溫度1133℃。?2CaO·Fe2O3與FexO形成低共熔體，低共熔溫度1125℃。六、CaO-Fe2O3二元系體系特點(diǎn)?兩性氧化物Fe2O3與CaO形成一個(gè)一致熔融化合物：2CaO·Fe2O3（C2F），熔點(diǎn)1449℃。?2個(gè)不一致熔融化合物：CaO·Fe2O3（CF）和CaO·2Fe2O3（CF2）→CaO·Fe2O3：分解溫度1218℃；→CaO·2Fe2O3僅在1150～1240℃范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。?CF和CF2的熔化溫度均在1440℃以下→Fe2O3是石灰（CaO）的有效助熔劑。2.2.2CaO-Al2O3-SiO2三元系相平衡圖1、CaO-Al2O3-SiO2三元系的應(yīng)用?冶金爐渣→如高爐煉鐵爐渣、鑄鋼保護(hù)渣、爐外精煉渣、錫電爐爐渣、氧化鋁生產(chǎn)熟料?硅酸鹽領(lǐng)域如耐火材料、玻璃、水泥、陶瓷……2、CaO-Al2O3-SiO2三元系相圖及其特點(diǎn)?該體系有10個(gè)二元化合物和2個(gè)三元化合物。?共有15個(gè)組元及與之相應(yīng)的15個(gè)初晶區(qū)。?可劃分為15個(gè)子三角形，對(duì)應(yīng)15個(gè)無(wú)變點(diǎn)。其中8個(gè)低共熔點(diǎn)←→8個(gè)獨(dú)立三角形；7個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)←→無(wú)對(duì)應(yīng)的獨(dú)立三角形。?23條二元低共熔線，5條二元轉(zhuǎn)熔線。?8個(gè)二元低共熔點(diǎn)，5個(gè)二元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。體系特點(diǎn)?在靠近純SiO2附近有一個(gè)不大的液相分層區(qū)。當(dāng)Al2O3含量達(dá)到3％時(shí)，液相分層區(qū)消失。?SiO2初晶區(qū)內(nèi)，有一條1470℃的方石英與鱗石英之間的晶型轉(zhuǎn)變線。?組成位于以三元低共熔點(diǎn)1和2（1170℃和1310℃圍區(qū)域中的爐渣體系具有較低的熔化溫度。高爐渣的組成通常位于此區(qū)域內(nèi)。3、CaO-Al2O3-SiO2三元系的等溫截面圖2.2.3CaO-FeO-SiO2三元系相平衡圖1、CaO-FeO-SiO2三元系的應(yīng)用?有色冶金爐渣：煉銅爐渣、煉錫爐渣、煉鉛爐渣?堿性煉鋼爐渣：轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣2、CaO-FeO-SiO2三元系相圖及其特點(diǎn)?存在一系列固溶體和不一致熔融化合物，F(xiàn)eOFe2O3或Fe3O4，測(cè)試較困難，測(cè)得的相圖有一定差異。?堿性煉鋼爐渣：轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣?體系內(nèi)有5個(gè)二元化合物和1個(gè)三元化合物；?相圖中共有9個(gè)初晶面；?有一個(gè)寬廣的液相分層區(qū)；?有一個(gè)很大的正硅酸鈣（C2S）初晶面；?體系內(nèi)有某些系列的連續(xù)固溶體；?固相內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化（如化合物的分解或生成）；?有兩條晶型轉(zhuǎn)變線：α-方石英←→α-鱗石英α-C2S←→β-C2S相圖特點(diǎn)?體系中共有4個(gè)一致熔融化合物和2個(gè)不一致熔融化合物：(1)硅灰石CaO·SiO2(CS)，熔點(diǎn)1544℃；(2)正硅酸鈣2CaO·SiO2(C2S)，熔點(diǎn)2130℃；(3)鐵橄欖石2FeO·SiO2(F2S)，熔點(diǎn)1208℃；(4)鈣鐵橄欖石CaO·FeO·SiO2(CFS)，熔點(diǎn)1230℃。(5)硅鈣石3CaO·2SiO2(C3S2)，1464℃分解；(6)硅酸三鈣3CaO·SiO2(C3S)，1250～1900℃間穩(wěn)定。?靠近CaO頂角和SiO2頂角的區(qū)域，其熔化溫度都很高。?CaO·SiO2?2FeO·SiO2聯(lián)結(jié)線上靠近鐵橄欖石的一個(gè)斜長(zhǎng)帶狀區(qū)域是該三元系熔化溫度比較低的區(qū)域。3、CaO-FeO-SiO2三元系的等溫截面圖(1400°C)4、氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中初渣和終渣成分范圍的選擇?氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼爐渣可簡(jiǎn)化為CaO-SiO2-FeO三元系。?很高的初渣——L點(diǎn)。?硫）逐漸溶于初渣，熔渣成分沿著LS連線向S點(diǎn)移動(dòng)。→爐渣成分在LO1線段內(nèi)，石灰完全溶解，形成液態(tài)渣。→爐渣成分位于C2SO2的C2S殼層，阻礙熔渣對(duì)石灰塊的溶解?！鸀榱思铀偈覊K的溶解或造渣，須采取適當(dāng)措施。→加速石灰塊的溶解或造渣的主要措施：降低爐渣熔化溫度提高熔池溫度MgOMnOCaF2Al2O3Fe2O3增大渣中∑FeO含量顯著降低C2S初晶面的溫度；破壞C2S殼層，促進(jìn)石灰塊的溶解。?一般轉(zhuǎn)爐吹煉初期渣的組成位于圖中的A區(qū)；?B區(qū)。?爐渣成分可沿1和2兩條不同的途徑從A區(qū)變化到B區(qū)。?當(dāng)爐渣中∑FeO含量緩慢增加時(shí)，爐渣成分將沿途徑1到達(dá)B區(qū)，即通過液固兩相區(qū)（L+C2S）。?爐渣粘度較大，處于“返干狀態(tài)”，不利于脫磷和脫硫。?當(dāng)渣中∑FeO徑2到達(dá)B區(qū)。?熔渣的粘度比較小，有利于磷、硫的脫除。?爐渣中∑FeO質(zhì)的脫除效果。2.3熔鹽的相平衡圖工業(yè)鋁電解質(zhì)?主要成分：→冰晶石（Na3AlF6）——熔劑→氟化鋁（AlF3）——熔劑→氧化鋁（Al2O3）——煉鋁原料→其它氟化物（CaF2、MgF2、LiF、NaF等）——添加劑?鋁電解質(zhì)的基本體系：→NaF-AlF3二元系→Na3AlF6-Al2O3二元系→Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系一、NaF-AlF3二元系體系特點(diǎn)?生成了一致熔融化合物——冰晶石?！埸c(diǎn)1010℃?！诠虘B(tài)下，冰晶石有三種變體：?jiǎn)涡本?，立方晶系和六方晶系，相變溫度分別為565℃和880℃?！M成點(diǎn)處液相線較平滑冰晶石在熔化時(shí)發(fā)生一定程度的分解，分解率約為30%。?NaF-Na3AlF6分二元系→簡(jiǎn)單低共熔型，低共熔溫度888℃。?Na3AlF6-AlF3分二元系→生成不一致熔融化合物——亞冰晶石（Na5Al3F14）→Na5Al3F14在734℃以上發(fā)生分解：3Na5Al3F14=5Na3AlF6+3AlF3→低共熔點(diǎn)溫度：695℃二、Na3AlF6-Al2O3二元系體系特點(diǎn)?簡(jiǎn)單低共熔型→不存在固溶體→低共熔點(diǎn)：10.0%～11.5%Al2O3（質(zhì)量），溫度960～962℃。在鋁電解溫度下，Al2O3在電解質(zhì)中的溶解度不大。三、Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系體系特點(diǎn)?尚無(wú)完整的Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系相圖→AlF3的揮發(fā)性很大。?生成一個(gè)二元不一致熔融化合物——亞冰晶石（Na5Al3F14）。?四個(gè)初晶區(qū)：I——Na3AlF6初晶區(qū)；Ⅱ——AlF3初晶區(qū)；Ⅲ——Na5Al3F14初晶區(qū)；Ⅳ——Al2O3初晶區(qū)。?4個(gè)二元無(wú)變點(diǎn)：→e1——Na3AlF6-Al2O3二元系的二元低共熔點(diǎn)(961℃)→e2——Na3AlF6-AlF3二元系的二元低共熔點(diǎn)(694℃)→e4——AlF3-Al2O3二元系的二元低共熔點(diǎn)(684℃)→e5——Na3AlF6-AlF3二元系的二元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)(740℃)轉(zhuǎn)熔反應(yīng)：L+Na3AlF6=Na5Al3F14?5條界線：→界線elP、PE、e2E、e4E：二元低共熔線→界線e5P：二元轉(zhuǎn)熔線平衡反應(yīng)：L+Na3AlF6=Na5Al3F14?2個(gè)三元無(wú)變點(diǎn)：→P點(diǎn)——三元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：LE+Na3AlF6=Na5Al3F14+Al2O3P點(diǎn)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Na3AlF60.673、AlF30.283、Al2O30.044?！鶨點(diǎn)——三元低共熔點(diǎn)(684℃)：LE=Na5Al3F14+AlF3+Al2O3E點(diǎn)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Na5Al3F140.595、AlF30.373、Al2O30.032。?在Na3AlF6-Al2O3二元系中添加AlF3后，初晶溫度顯著降低。→例如，添加10%（質(zhì)量）A1F3使Na3AlF6-Al2O3熔體的初晶溫度約降低20℃。2.4熔锍的相平衡圖銅锍?主要成分：Cu2S，F(xiàn)eS→Cu、Fe、S三者之和約80～90%（質(zhì)量）?銅锍的基本體系：→Cu-S二元系→Fe-S二元系→Cu-Fe二元系→Cu2S-FeS二元系→Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系一、Cu-S二元系相圖體系特點(diǎn)?生成一致熔融化合物：Cu2S→含S20.14%（質(zhì)量），熔點(diǎn)1130℃；→Cu2S易溶解硫形成固溶體。?T>1105℃時(shí)，體系中有一個(gè)范圍很大的分層區(qū)。→一層以Cu2S為主，含有飽和的金屬銅；→另一層為被硫飽和的銅溶液。?靠近Cu一側(cè)有一個(gè)低共熔點(diǎn)（1067℃）。二、Fe-S二元系相圖體系特點(diǎn)?生成一致熔融化合物：FeS1.08→純FeS1.08含S38.5%（質(zhì)量），熔點(diǎn)1130℃；→FeS1.08易溶解硫或鐵形成固溶體。?在純Fe三種固溶體。?Fe-FeS1.08二元系屬于生成有限固溶體的低共熔體系，低共熔溫度988℃。?液相線（a）可視為純鐵中硫的溶解度曲線。→含硫量增大將導(dǎo)致鐵的熔點(diǎn)降低。三、Cu-Fe二元系相圖體系特點(diǎn)?在純鐵一側(cè)：→T<900℃時(shí)，鐵溶解少量銅形成固溶體α相；→在850～1484℃范圍內(nèi)，鐵與銅形成固溶體γ相；其中溶解的銅量隨著溫度升高略有增加，可達(dá)～10%（質(zhì)量）；→T>1400℃時(shí)，鐵能溶解少量銅形成固溶體δ相；→α相與γ相、γ相與δ相可分別形成低共熔。?在純銅一側(cè)：→T<1083℃時(shí)，銅溶解少量鐵形成固溶體ε量隨著溫度升高而增大，在1094℃時(shí)達(dá)～4%（質(zhì)量）?！鶷>1094℃時(shí)，ε固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣霉倘荏w