耐火材料與燃燒概論15

第15章固體燃料的燃燒固體燃料除了天然燃料如煤、油頁巖、木柴等以外，實際上還包括許多特殊用途的燃料，如硼、鎂、鋁以及各種火箭固體推進劑等等。本章主要討論煤的燃燒。為了充分利用煤資源，就必須研究和掌握煤的燃燒規(guī)律和特性，以改進原有的燃燒技術(shù)并探索新的燃燒技術(shù)。本章將比較系統(tǒng)地介紹有關煤的燃燒理論基礎知識。耐火材料與燃料燃燒15.1固體燃料燃燒分類

固體燃料的燃燒通常可根據(jù)其燃燒時的特征和燃燒方式進行分類。15.1.1按燃燒特征分類

(1)表面燃燒。指在燃料表面進行的燃燒。這種燃燒現(xiàn)象常發(fā)生在幾乎不含揮發(fā)分的燃料中，例如在焦炭和木炭表面的燃燒，這時氧和CO2通過擴散到達燃料表面進行反應。如在燃料表面尚不能完全燃燒，則不完全燃燒產(chǎn)物(如CO等)在離開表面后，可再與O2進行氣相燃燒反應。

(2)分解燃燒。這種情況常發(fā)生在熱分解溫度較低的固體燃料。這時由熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分在離開燃料表面后，再與O2進行氣相燃燒反應。木材、紙張和煤揮發(fā)分的燃燒就屬此類燃燒。耐火材料與燃料燃燒

(3)蒸發(fā)燃燒。這種情況發(fā)生在熔點較低的固體燃料。燃料在燃燒前先熔融成液態(tài)，然后再進行蒸發(fā)和燃燒(類似液體燃料)。石蠟等鏈烷烴系高級碳氫化合物的燃燒就屬此類燃燒。在很多情況下，在進行蒸發(fā)燃燒的同時也可能進行分解燃燒。

(4)冒煙燃燒。對一些易熱分解的固體燃料，當因溫度較低而揮發(fā)分未能著火時，將會冒出大量濃煙，使大量可燃物散失在煙霧中。木材和紙張在溫度較低的條件下燃燒時，就易于產(chǎn)生冒煙燃燒。通過固體燃料的這幾種燃燒現(xiàn)象可以看出：在分析固體燃料燃燒時，有時還需應用氣體燃料和液體燃料的燃燒理論知識。耐火材料與燃料燃燒15.1.2按燃燒方式分類

15.1.2.1火床式燃燒火床式燃燒又稱層狀燃燒，它的特征是把燃料放置于爐篦上，空氣通過爐篦下方爐篦孔穿過燃料層并和燃料進行燃燒反應，生成的高溫燃燒產(chǎn)物離開燃料層而進入爐膛。圖15-1為幾種典型的火床燃燒方式簡圖。在已燃燒火床添加的新燃料(小煤塊)由于受到已燃高溫煤層和高溫爐膛的加熱而被點燃燃燒。燃燒所需空氣由火床下爐篦孔供入。煤層燃燒所生成的煙氣進入爐膛，其中尚未燃盡的可燃成分(如CO、H2等)及由煙氣從煤層帶出的煤屑可再在爐膛空間內(nèi)與空氣混合燃燒。故火床燃燒實際上是由兩部分組成，但以火床上的煤層燃燒為主，因此有人稱火床燃燒為層狀燃燒。經(jīng)過爐篦，進入煤層供燃燒的空氣稱一次風；在煤層上部，向爐膛送入的空氣稱二次風，它除了用于空間燃燒外，并用于形成爐內(nèi)所要求的空氣動力場。在總空氣量中，一次風是主要的燃燒空氣，其量約占總空氣量的80-100%，二次風則占總空氣量的0-20%。

耐火材料與燃料燃燒圖15-1 幾種典型的火床燃燒方式示意圖

(a)上飼式固定爐排；(b)下飼式固定爐排；(c)鏈條活動爐排

1—渣；2—一次風和煤粉；3—二次風；4—燃燒器燃料著火面爐排空氣灰渣燃料著火面爐排空氣燃料著火面鏈條活動爐排空氣灰渣(a)(b(c)燃料著火面爐排著火面爐排燃料著火面燃料空氣灰渣燃料空氣燃料鏈條活動爐排空氣灰渣火床燃燒又可分為上飼式固定爐排燃燒、下飼式固定爐排燃燒及鏈條活動爐排燃燒等。由圖15-1可以看出，它們在燃煤及爐渣的運動方向、空氣及煙氣流動方向的差異。耐火材料與燃料燃燒采用層狀燃燒法時。固體燃料在自身重力的作用下彼此堆積成致密的料層。為了保持燃料在爐篦上穩(wěn)定，煤塊的質(zhì)量必須大于氣流作用在煤塊的動壓沖力，也就是要保證以下條件：

式中，d―煤塊直徑；ρc和ρa―煤塊和空氣的密度；Wa―空氣的流速；C―阻力系數(shù)。

耐火材料與燃料燃燒對于一定直徑的煤塊，如果氣流速度太高，當煤塊的質(zhì)量和氣流對煤塊的動壓沖力相等的煤塊。但另一方面，煤塊越小，反應面積越大，燃燒反應越強烈。顯然，應當同時考慮上述兩個方面，確定一個合適的塊度?；鸫踩紵膬?yōu)點是燃料的點火熱源比較穩(wěn)定，因此燃燒過程也比較穩(wěn)定。缺點是鼓風速度不能太大，而且，機械化程度低，因此燃燒強度不能太高，只適用于中小型的爐子。耐火材料與燃料燃燒圖15-2火室爐爐膛內(nèi)燃燒火焰的組織

(a)U型燃燒火焰；(b)L型燃燒火焰；(c)四角燃燒火焰1232314abc15.1.2.2火室式燃燒火室式燃燒是將煤磨成煤粉，使煤粉在爐膛空間以懸浮狀態(tài)進行燃燒過程，故又稱懸浮燃燒。煤粉與燃燒所需空氣可通過燃燒器上不同功能的噴口噴入爐膛，形成所需的燃燒空氣動力場，以建立合適的燃燒條件。耐火材料與燃料燃燒根據(jù)燃料的燃燒特性和對爐內(nèi)燃燒組織的不同要求，燃燒器有直流式和旋流式之分。前者的燃料流和空氣流均不旋轉(zhuǎn)，為直流射流，后者則為旋轉(zhuǎn)射流。直流式燃燒器常用在鍋爐內(nèi)形成U型或W型燃燒火焰，或用于組織四角燃燒火焰。旋流式燃燒器常用于在鍋爐中組織L型火焰。圖15-2為這幾種火室爐爐膛內(nèi)燃燒火焰的組織。煤粉在爐中隨氣流而快速運動，煤粉在爐內(nèi)逗留時間很短，一般僅2-3s，故需將煤粉磨得很細，使它來得及充分燃燒。對煤粉的要求為：顆粒平均直徑為40-100μm；水分含量為(0.5-1.0)Wf%。在煤粉爐，煤粉是先與部分燃燒空氣(稱一次風)組成一股煤粉?空氣混合流，然后再經(jīng)過燃燒器噴入爐內(nèi)燃燒，燃燒所需總空氣量的其余部分稱二次風，當把煤粉制粉系統(tǒng)的排氣送入爐內(nèi)燃燒時，稱為三次風。在燃燒器中合理地安排一、二、三次風口的射流是達到所需燃燒空氣動力場的關鍵。煤粉燃盡后的灰渣可以固態(tài)或液態(tài)排出爐外，并分別稱之為固態(tài)除渣煤粉爐及液態(tài)除渣煤粉爐。耐火材料與燃料燃燒與層狀燃燒相比、火室式燃燒有以下優(yōu)點：①燃燒效率高；②可使用含灰質(zhì)及水分高的劣質(zhì)煤和無煙煤煤屑；③可實現(xiàn)運行操作的全部機械化和自動化；④單機容量可以大型化，適用于大型電站鍋爐。但火室式燃爐也存在以下不足之處：①金屬受熱面易磨損；②煙氣中飛灰含量較高；③受熱面積灰和結(jié)渣問題較嚴重；④需設置專用的制粉系統(tǒng)，且制粉尚需耗能；⑤對爐子的運行操作要求很高。耐火材料與燃料燃燒15.1.2.3旋風式燃燒采用火室式燃燒方式以后，可以使燃料品種的范圍擴大，使爐子的操作實現(xiàn)機械化和自動化，并且可以適應爐子容量不斷擴大的需要。雖然如此，但火室式燃燒方式也有它的嚴重缺點。例如，因為煙氣中含有大量的飛灰，占燃料全部灰分的85-90%，造成換熱器和引風機的磨損，而且有礙環(huán)境衛(wèi)生，不得不裝置復雜的除塵設備。此外，燃燒粉煤還需要復雜的制粉設備，增加設備投資。

旋風式燃燒是一種利用旋風分離器的工作原理，使燃料懸浮于旋轉(zhuǎn)空氣中的燃燒方式。在圖15-3表示出旋風燃燒的原理。燃料顆粒與一次風經(jīng)燃燒器送入旋風爐，大量的二次風則沿切線方向高速(可達l00-200m/s以上)進入旋風爐，形成強烈的旋轉(zhuǎn)運動。由于氣流的旋轉(zhuǎn)，使燃料顆粒緊貼圓筒壁，邊旋轉(zhuǎn)，邊進行熱分解、著火燃燒直到燃盡。燃燒生成的煙氣由中心孔流出。由于氣流的旋轉(zhuǎn)，燃料在爐中逗留時間較長，故可燃用煤粉乃至小煤塊(其尺寸可達5-6mm甚至更大)。耐火材料與燃料燃燒圖15-3旋風式燃燒原理一次風與煤粉二次風二次風旋風爐耐火材料與燃料燃燒燃料顆粒越大，燃盡時間越長，在爐中旋轉(zhuǎn)的次數(shù)也越多，滿足了充分燃燒的要求。由于燃料在爐中逗留時間較長，旋風爐內(nèi)存留的燃料量較大，故燃料工況比較穩(wěn)定，對燃料和空氣量供應的波動不太敏感。由于旋風燃燒中燃料與空氣混合很強烈，使燃燒過程大為強化，爐內(nèi)溫度可達到很高水平(可達1600-1700?C)，燃料中的灰分亦大部熔化為液態(tài)從爐中排走，因而可大大減少煙氣帶出的飛灰。但是，旋風燃燒也存在一些問題：

①化渣問題。旋風爐對燃料的適應性，主要受灰渣性質(zhì)的限制，因此需采用適當?shù)娜蹌┮越档突以娜埸c，對于擴大旋風爐的適用范圍具有很大意義。根據(jù)實踐經(jīng)驗，增加成分中的金屬氧化物可以降低灰渣的熔點。耐火材料與燃料燃燒

②積灰問題。當采用旋風燃燒時，雖然煙氣中的飛灰大大減少，但鍋爐受熱面的積灰問題并未徹底解決，甚至由于這時煙氣中只有細灰，受熱面積灰現(xiàn)象反而有所加劇，到目前為止，積灰問題尚未解明，這是影響旋風爐廣泛采用的一個重要原因。

③灰渣物理熱的利用問題。采用旋風爐后，空氣系數(shù)可以減小，而燃燒卻更安全，這些因素可以使鍋爐的熱效率提高。但是，旋風爐的捕渣率很高，而且是呈液態(tài)流出，帶走大量物理熱。特別是對于多灰燃料，必須考慮液態(tài)渣的物理熱的利用問題。耐火材料與燃料燃燒15.1.2.4沸騰式燃燒沸騰燃燒是利用空氣動力使煤在沸騰狀態(tài)下完成傳熱、傳質(zhì)和燃燒反應。它相當于在火床中當火床通風速度達到煤粒沉降速度時的臨界狀態(tài)下的燃燒，這時煤粒失去穩(wěn)定性而在煤層中作強烈地上下翻騰運動，因其頗類似沸騰狀態(tài)，故稱為沸騰燃燒。由于煤粒和空氣進行劇烈的攪拌和混合，燃燒過程十分強烈，燃料燃盡率可以很高(對一般煤已可達到96-98%以上)。但由此而由煙氣帶出的飛灰量也較大，一般需經(jīng)二級除塵后才能達到排放標準。圖15-4示出了沸騰燃燒的原理。煤粒由氣力系統(tǒng)送入沸騰床中，燃燒所需空氣經(jīng)布風板孔以高速噴向煤層，使煤粒失穩(wěn)而呈沸騰狀并進行燃燒。由于燃燒過程十分強烈，所以沸騰燃燒能有效地燃用多種燃料，如無煙煤、煙煤、褐煤及油頁巖等多種固體燃料。耐火材料與燃料燃燒圖15-4沸騰燃燒原理圖234空氣燃料溢流灰沸騰灰懸浮灰51耐火材料與燃料燃燒為防止沸騰層內(nèi)灰渣結(jié)塊破壞燃燒過程，通常在沸騰床內(nèi)設置埋管受熱面，使床內(nèi)溫度維持在800-900°C之間。這些受熱面由于受到強烈翻騰煤粒的沖刷，使熱阻的層流邊界層常遭破壞，故受熱面可達到很高的傳熱系數(shù)(可達250-350W/(m2·°C))。因此，以較少的受熱面積即可傳遞大量的燃燒放熱量。沸騰燃燒屬低溫燃燒，在800-900°C的床層溫度下，對脫硫化學反應很有利，因此，常隨燃料加入一定數(shù)量的CaCO3及MgCO3作為脫硫劑。據(jù)研究在Ca/S≥2的條件下，可使燃料中大部分的硫(80-90%）被化合成CaSO3爐渣殘留下來，從而防止有害氣體SOx對大氣的污染。由于低溫燃燒，廢氣中的有害成分NOx也大為降低。耐火材料與燃料燃燒15.2煤的燃燒過程雖然煤可采取上述的名種方式進行燃燒，但其燃燒過程是相同的。煤的燃燒過程需經(jīng)歷干燥、揮發(fā)分析出及著火燃燒和焦炭著火燃燒等分過程，并且其中的揮發(fā)分的燃燒與焦炭的燃燒在時間上有一定的重疊。當煤受熱時，煤表面和縫隙中的水分將首先蒸發(fā)出來，使煤被干燥。當溫度繼續(xù)升高，將發(fā)生煤的熱分解反應，使煤中所含易分解的碳氫化合物和少量不能燃燒的化合物如CO2等以氣態(tài)析出。這些析出物即常稱的揮發(fā)分。在開始階段，揮發(fā)分的析出速度較高，在不太長的時間內(nèi)便析出總揮發(fā)分的80-90%，最后的10-20%則要經(jīng)過較長的時間才能全部析出，揮發(fā)分析出后余下者即焦炭，它主要由固定碳和一些礦物雜質(zhì)所組成。耐火材料與燃料燃燒由于揮發(fā)分是氣態(tài)的，容易與空氣混合，揮發(fā)分比焦炭易于著火，故當溫度足夠高又有空氣時，揮發(fā)分將首先著火。當揮發(fā)分著火燃燒后，它一方面加熱焦炭，但同時又與焦炭爭奪燃燒所需的氧。焦炭在大部分揮發(fā)分燃燒以后，才著火燃燒，但與揮發(fā)分差不多同時燃盡。焦炭的燃燒一般先從其表面的某一局部開始，再逐漸擴展到整個表面。焦炭中所含礦物雜質(zhì)燃燒后形成的灰分，由于在燃燒過程中會形成妨害氧氣由顆粒外部向內(nèi)部擴散的逐漸增厚的灰殼，對燃盡時間有一定的影響，故灰分對燃燒是不利的。12345678910揮發(fā)物燃燒焦炭燃燒圖15-5煤粒的燃燒過程耐火材料與燃料燃燒圖15-5為煤粒燃燒過程的示意圖，它大致說明了固體燃料燃燒的基本過程。由圖可見，當揮發(fā)分燃燒時將形成一離開煤粒一定距離的明亮火焰，這時氧全部消耗于揮發(fā)分，燃燒不能達到焦炭表面，使焦炭不能燃燒，故焦炭呈暗黑色，其中心溫度不超過700-800°C。由于揮發(fā)分的燃燒加熱了焦炭，將能促進以后的焦炭燃燒。揮發(fā)分著火后經(jīng)過不長時間火焰逐漸縮短以至最后消失，這表明揮發(fā)分已基本燃盡。實驗表明，這個時間約占煤粒總?cè)急M時間的10%左右。當揮發(fā)分基本燃燒完畢，這時焦炭的燃燒則由煤粒局部表面逐漸擴展到整個表面，焦炭的溫度將達到其最大值(1200°C)，并幾乎保持不變，同時在焦炭周圍出現(xiàn)很薄的藍色火焰，它主要是CO燃燒所形成的火焰。在焦炭燃燒時間內(nèi)，由于溫度高，雖又有少量揮發(fā)分繼續(xù)析出和燃燒，但它對燃燒過程不再起主要的作用。耐火材料與燃料燃燒表15-1幾種固體燃料中焦炭的的發(fā)熱量占燃料總發(fā)熱量的百分比和焦炭占燃料可燃成分的質(zhì)量百分比燃料焦炭占可燃成分中的質(zhì)量百分數(shù)(%)焦炭發(fā)熱量占總發(fā)熱量的百分數(shù)(%)無煙煤96.595煙煤57-8859.5-83.5褐煤5566泥煤3040.5木材1520煤粒燃燒的熱量釋放過程表明：對大多數(shù)煤種，焦炭所占發(fā)熱量比例要超過總可燃部分發(fā)熱量50%以上(表15-1)。由于焦炭在煤的質(zhì)量中所占的份額最大，著火最遲，所需燃盡時間長，燃燒發(fā)熱量又占煤發(fā)熱量的主要部分，因此，焦炭的燃燒在煤的燃燒中起著決定性的作用。故以下討論煤的燃燒先從焦炭燃燒著手。耐火材料與燃料燃燒15.3固體碳粒的燃燒

15.3.1碳的燃燒過程

碳的燃燒為固相(碳)氣相(氧)之間的燃燒反應，它是在碳表而上進行的，故與在整個容積中進行既均勻氣相燃燒反應有很大差別。這里所指的表面不僅包括碳粒的外表面，還包括由碳粒表面裂縫(常稱內(nèi)孔)所構(gòu)成的內(nèi)孔表面。在碳表面進行的燃燒由以下過程組成：①氧擴散至碳表面；②氧吸附于碳表面；③氧與碳進行化學反應，產(chǎn)生生成物；④生成物由碳表面解吸；⑤解吸后的生成物擴散至周圍環(huán)境。耐火材料與燃料燃燒15.3.2碳在燃燒過程中所進行的化學反應綜述吸附至碳表面的氧與碳之間所進行的化學反應相當復雜，它并非經(jīng)過C+O2CO2

(15-1)2C+O22CO(15-2)一步就完成了化學反應，這些化學反應式實際上只表明化學反應開始和完成時的物質(zhì)平衡關系，并沒有表達出整個化學反應是怎樣進行的。在初級反應中，碳首先與吸附的氧進行反應，以及生成一種處于中間狀態(tài)的碳氧絡合物C3O4，這種絡合物在其他氧分子的撞擊下再離解為CO和CO2，即3C+2O2C3O4(15-3)C3O4+C+O22CO+2CO2(15-4)在高溫條件下，這種絡合物也可能熱分解為CO2和CO，即C3O42CO+CO2

(15-5)耐火材料與燃料燃燒這些由初級反應產(chǎn)生的CO2與CO再與碳和氧進行以下次級反應：①CO2與熾熱的碳表面進行的還原反應。這是一個吸熱反應，它可表示為CO2+CCO(15-6)②CO與氧在碳周圍空間所進行的容積反應。這是一個燃燒放熱反應，它可表示為2CO+O2CO2

(15-7)在碳的整個化學反應過程中，初級反應與次級反應間的偶合關系與溫度有很大關系?，F(xiàn)在介紹如下：

耐火材料與燃料燃燒圖15-6當溫度低于700°C時碳粒的燃燒情況CO2COCO2CO2與COO2距碳粒表面的距離濃度

(1)當溫度低于700°C時,這時由初級反應生成的CO2與CO，由于溫度不高，CO2與碳表面還不能進行還原反應，CO也不能與O2進行燃燒反應。因此在碳粒周圍的O2、CO2與CO分布如圖15-6所示。即O2由周圍環(huán)境的濃度遞減到碳粒表面的濃度，而CO2與CO則由碳粒表面向四周擴散，故濃度遞減。耐火材料與燃料燃燒COCO2O2濃度CO2COCO2O2鋒面C距碳粒表面的距離圖15-7當溫度為800-1200°C碳粒的燃燒情況

(2)當溫度為800-1200°C時，這時在初級反應生成CO2與CO中，其中的CO2在該溫度下仍不能與碳進行還原反應，但CO卻已能與氧進行容積反應生成CO2，并形成火焰前峰。由容積反應生成的CO2與表面反應生成的CO2匯合后，再向周圍環(huán)境擴散。經(jīng)過容積反應后剩余的氧則繼續(xù)向碳表面擴散。在圖15-7表示出在碳粒周圍的O2、CO2及CO的分布。耐火材料與燃料燃燒圖15-8當溫度為1200-1300°C碳粒的燃燒情況

COCO2O2距碳粒表面的距離濃度CO2COO2鋒面CCO2耐火材料與燃料燃燒

(3)當溫度高于1200-1300°C時，這時因為溫度較高，在碳表面進行的反應加速，生成了更多的CO2和CO，同時CO2與碳表面所進行的還原反應也因溫度升高而加速，這樣就增加了向外擴散的CO量，這些CO在向外擴散的過程中又與向碳粒擴散的氧發(fā)生反應，生成CO2，并形成火焰前鋒。在火焰前峰處CO2濃度達到最大值，并向周圍環(huán)境和碳粒表面擴散。擴散到碳表面的CO2可與碳進行還原反應，進行還原反應所需的熱量由火焰前峰供給。這時氧實際上已經(jīng)不能達到碳粒表面，故碳的表面反應可以認為是借助CO2作為載體，間接地將氧送到碳表面。圖15-8表示出這種情況下O2、CO2及CO的分布。耐火材料與燃料燃燒以上介紹的是碳與氧之間所進行的化學反應情況。如果在燃燒過程中還有水蒸氣參與．則反應過程更加復雜，這時將進行以下反應：C+H2O(g)CO+H2(15-8)在碳表面還可能產(chǎn)生以下反應：C+2H2CH4

(15-9)CO+H2OCO2+H2

(15-10)由此可以看出，在碳的燃燒過程中所進行的化學反應相當復雜，它包括：碳的氧化反應，碳與CO2的還原反應、碳與水蒸氣的還原反應等等。耐火材料與燃料燃燒15.3.3.1碳和氧的反應以上已經(jīng)指出，在碳與氧之間所進行的初級反應需先生成中間絡合物C3O4，然后再分解為CO2與CO。但在不同溫度下這一從氧吸附到碳表面→生成絡合物→絡合物離解的過程中，每一個過程的速率不同，所起的作用也不同，并導致生成的CO2與CO在數(shù)量上也不同，以下將在有較大現(xiàn)實意義的溫度范圍內(nèi)討論燃燒過程。

(1)當溫度略低于1300°C時，這時由于溫度并不很高，化學反應速率并不很高，所以對碳燃燒速率起制約作用的將是影響化學反應速率的絡合物生成和離解速率，而氧溶入碳晶格(即化學吸附)的速率相對前者而言卻是很高的。這時碳表面幾乎全部被溶入的氧所占滿，其中一部分碳表面(所占份額為θ，0<θ<1)上的氧在進行絡合作用，生成C3O4，另一部分碳表面(其份額為1?θ)上則已蓋滿生成的絡合物。這些絡合物由于受到其他氧分子的撞擊，正離解為CO與CO2，其化學反應式為C3O4+O2+C2CO+2CO215.3.3碳在燃燒過程中的幾個主要反應

耐火材料與燃料燃燒如以氧的消耗速率來表示化學反應速率，則絡合物的生成速率可表示為

(15-11)式中，k1為絡合物生成速率常數(shù)。絡合物離解速率則可表示為

(15-12)式中，k2—絡合物離解速率常數(shù)；Cs—碳表面處氧濃度。當絡合物生成速率與離解速率達到平衡時，這時將進入穩(wěn)定燃燒工況，這時的燃燒速率Wo為

由上式中可消去θ，從而得出

(15-13)W1=K1θ耐火材料與燃料燃燒由此式可以看出：①當碳表面氧濃度很低時，因而時，則，即這時為一級反應，且燃燒速率取決于絡合物離解速率常數(shù)，而與絡合物生成速率常數(shù)幾乎無關。②當碳表面Cs很高時，因而很小時，由于，故，即這時為一零級反應，且燃燒速率取決于絡合物生成速率常數(shù)，而與絡合物離解速率常數(shù)和碳表面氧濃度幾乎無關。由于在空氣中氧所占質(zhì)量成分為23.2%，所以在碳燃燒時，碳表面氧濃度不會很高，因此在上述溫度下，碳的燃燒反應可視為一級反應。耐火材料與燃料燃燒(2)當溫度超過1600℃時，這時溫度甚高，化學反應速率很高，根據(jù)前述石墨晶體結(jié)構(gòu)特點，氧化學吸附于晶體周界并進而形成的絡合物C3O4，在這種高溫條件下絡合物不需經(jīng)受氧分子的撞擊就會自行熱分解，即C3O42CO+CO2在這種條件下，在吸附、絡合、分解三個環(huán)節(jié)中，相對而言吸附速率最慢，因此對碳燃燒速率起著制約作用。這一反應是一個與氧濃度成正比的一級反應，故燃燒速率可表示為式中k3為氧吸附速率常數(shù)。耐火材料與燃料燃燒15.3.3.2碳和CO2的反應

C+CO22CO這是一個吸熱的還原反應，由于這一反應是煤氣發(fā)生爐中造氣的主要化學反應，所以常稱為氣化反應。這一反應由于活化能很高，故在溫度不高時(800℃以下)，反應速率幾乎為零，只有當溫度超過800℃以后，反應速率才較顯著，而且只有當溫度很高時，其化學反應速率常數(shù)有可能超過碳氧化反應速率常數(shù)。這個反應和碳與氧的反應一樣，也是CO2首先吸附于碳晶體成絡合物，然后絡合物分解生成CO。并解吸離開碳表面。絡合物的分解可能是由于自行分解，也可能是受了其他CO2分子撞擊所致。耐火材料與燃料燃燒隨著溫度的不同，這一還原反應的機理有所不同。在溫度略高于700℃時，制約反應速率的過程是絡合物熱分解過程；當溫度高于750℃時，制約反應速率的過程是絡合物在CO2高能分子撞擊下的離解作用，反應為一級反應，當溫度更高時，則化學吸附速率將成為制約反應速率的因素，這時仍為一級反應，因此在實際燃燒條件下，CO2的還原速率可表示為：

(15-14)式中,—反應速率常數(shù)，反應活化能為(18.4-32.2)×104kJ/kmol；—碳表面CO2的濃度。耐火材料與燃料燃燒在碳燃燒時氧化反應與還原反應可能都在進行，顯然這兩種反應的速率孰高孰低對燃燒過程有很大影響。研究表明：①就化學反應速率常數(shù)而言，如以煤為例(用以近似解釋碳的化學反應)，則只有在高溫下，還原反應速率常數(shù)才會超過氧化反應速率常數(shù)，如圖15-9所示，由圖可以看出，在1240K不同活化能E下的氧化反應速率常數(shù)基本相同，而在1540K時，不同活化能E下的還原速率常數(shù)k交于一點。在表15-2中給出相當于各種煤燃燒活化能并與圖15-9相對應。耐火材料與燃料燃燒表15-2活化能數(shù)值反應煤種在圖15-9上的位置E(×104kJ/mol)氧化反應褐煤煙煤無煙煤曲線1、2之間曲線2、3之間曲線3、4之間8.4-10.510.5-12.612.6-14.7還原反應褐煤煙煤無煙煤曲線5、6之間曲線6、7之間曲線7、8之間18.4-23.023.0-27.627.6-32.2耐火材料與燃料燃燒112345678234563456781/T(×104)lgk0E1E22620K2347℃1540K1267℃1240K967℃C+CO2→2COC+O2→CO2圖15-9煤的氧化反應與還原反應的速率常數(shù)與活化能和溫度的關系耐火材料與燃料燃燒②如果考慮濃度對反應速率的影響，則應指出：由于在燃燒時，碳粒是處于CO2包圍之中，故碳表面上的CO2的濃度要高于氧的濃度，尤其在燃盡階段氧幾乎消耗殆盡，而CO2濃度卻將達到最高值。因此在碳表面CO2的濃度要高于氧的濃度，因此從這點看，對還原反應更有利一些。綜上所述，在溫度很高時，碳粒表面的還原反應速率可能高于氧化反應速率，這時碳主要是依靠還原反應燒掉。據(jù)計算，在1200-1300℃還原反應的速率常數(shù)僅為氧化反應速率常數(shù)的1/10左右，因此碳粒燃盡時間較長。在液態(tài)排渣爐中由于溫度高達1600℃左右，這時還原反應速率大為增加，可達到氧化反應速率的1/2-1/3，這時碳粒就能很快燃盡。③由于氧化反應為一強烈放熱過程，故當反應強化時放熱更多，溫度更高，這將進一步促進反應速率的提高，因此氧化反應具有自我促進的特點．但還原反應為一吸熱反應，如果強化反應，則吸熱需增加，這樣將導致溫度的下降，使反應速率下降，故還原反應有自我抑制的特點，在強化燃燒時，就應考慮上述特點。耐火材料與燃料燃燒15.3.3.3碳與水蒸氣的反應

C+H2O(g)CO+H2這是一個吸熱反應，一般可認為它是一個一級反應，其活化能很高(據(jù)測定為37.6×l04kJ/kmol)，與碳和CO2反應活化能相當，因此只有在高溫條件下，反應速率才較顯著。這一反應也需經(jīng)過吸附、絡合、分解等過程，據(jù)研究其中對反應速率起制約作用的是絡合物的生成與分解。碳的燃燒速率，在有水蒸氣加入時要比有CO2加入時為高。其原因并不在于化學反應速率，而是由于水蒸氣的分子量小于CO2的分子量，使水蒸氣的分子擴散系數(shù)大于CO2的分子擴散系數(shù)，因此加快了反應物向碳表面的擴散和化學反應產(chǎn)物離開碳表面的擴散，從而加快了碳的燃燒速度，一般比CO2加快3倍左右。耐火材料與燃料燃燒15.3.3.4碳與氧、二氧化碳和水蒸氣所進行的化學反應速率比較這幾種化學反應在碳燃燒時有可能同時進行，因此需了解它們在反應速率數(shù)量級上的差別。研究表明，它們在反應速率上相差很大，表15-3中給出了Walker等人所估算的，在溫度為1073K、壓力為104Pa時，這些反應的反應速率，由表可知，碳的氧化反應速率比其他幾種反應大得多。因此在氧的濃度與其他幾種氣體(CO2和水蒸氣等)屬同一數(shù)量級時，碳的氧化反應速率遠高于其他幾種反應。這意味著，在碳與空氣所進行的非均相反應中，一般只需考慮碳與氧的氧化反應，只有在討論碳與CO2和H2O的氣化反應時才需考慮這些反應的反應速率。表15-3碳的幾種非均相反應反應速率反應種類C+2H2→CH4C+CO2→2COC+H2O→CO+H2C+O2→CO2相對速率3×10-31310-5耐火材料與燃料燃燒15.3.4吸附與解吸對碳粒燃燒的影響吸附與解吸都是碳粒燃燒過程中的重要環(huán)節(jié)。當溫度很高時，在碳表面進行的化學反應速率很高，這時碳表面吸附氧的速率就可能成為制約碳燃燒速率的因素。設在碳表面中吸附氧的表面占總表面積的份額為θ，則(1-θ)就是未吸附氧氣的表面積所占份額，顯然已吸附了氧的表面已不能再吸附氧、但可以解吸氧，且解吸氧的速率與θ成正比，尚未吸附氧的表面積則能繼續(xù)吸附周圍的氧，而吸附氧的速率與(1-θ)和碳表面的氧濃度Cs成正比。如果在碳表面上對氧的吸附與解吸已達到平衡，那末θ將不再變化，此時式中,與分別為吸附與解吸速率常數(shù)。耐火材料與燃料燃燒由上式可解出：

(15-15)由于，則

(15-16)由于化學反應只能在已吸附氧的表面上進行，因此當θ增加時，反應速率就可能增加，當Cs很小，且kCs≤1，則由式(15-16)可知θ≈kCs，即碳粒燃燒速率與Cs一次冪成正比；當Cs很大，使kCs≥1時，則由式(15-16)可知θ≈1，即碳粒燃燒速率與Cs無關。因此，可寫出θ的一般形式

(15-17)而n=0-1。因此，碳的燃燒速率與其表面的氧濃度n次冪成正比。耐火材料與燃料燃燒

由以上可知碳粒的燃燒過程由五個分過程組成，為了對這一復雜過程建立一個較為簡單的數(shù)學模型，作以下簡化假定：①不考慮碳粒表面的裂縫，認為碳粒為一致密的球體其直徑為d；②根據(jù)以上的討論，在碳化學反應中僅考慮碳表面的氧化反應，并認為這一反應為一級反應，不考慮次級反應的影響；③不考慮吸附過程及解吸過程的影響；由傳質(zhì)學原理可寫出由周圍環(huán)境向碳球表面擴散的氧速率WOD為

(15-18)式中，—傳質(zhì)系數(shù)；—周圍環(huán)境氧濃度；

—碳表面氧濃度。15.3.5碳粒燃燒速率綜合表達式耐火材料與燃料燃燒

在穩(wěn)定燃燒時WOD=WOC，于是由式(15-18)與(15-19)可解出

(15-20)

(15-21)

(15-22)

式中，kzs被稱為計算反應速率系數(shù)。

于是

(15-23)

這些氧擴散到碳表面并被吸附后，即與碳進行化學反應。如果用氧的消耗速率來表達碳的燃燒速率，有

(15-19)耐火材料與燃料燃燒

因此當一定時，。由傳質(zhì)學原理可知

(15-24)(15-25)式中：—舍伍德準數(shù)；—施密特準數(shù)；—雷諾數(shù)；D—擴散系數(shù)；d—碳球直徑。耐火材料與燃料燃燒

當氣流與碳球之間的相對速度不大，雷諾數(shù)很低時，≈2，因此。由化學動力學可知

(15-26)將與k代入(15-21)，并考慮碳與氧進行化學反應時的化學當量比f，于是可直接得出以碳消耗量來表示的碳燃燒速率為(15-27)

碳與氧進行化學反應時的化學當量比，可由化學反應求出，例如對C+O2=CO2反應，有。在圖15-10上表示出式(15-27)所表示的關系，根據(jù)該曲線的特征可將它劃分為三個區(qū)。耐火材料與燃料燃燒圖15-10碳粒燃燒時碳燃燒速度隨溫度的變化11′2′2ⅠⅡⅢ碳粒直徑減小氣流流速增大TWCO耐火材料與燃料燃燒

在這一區(qū)由于溫度很低，化學反應速率常數(shù)k很小，使，也可能是由于碳球直徑d很小，因而使，故式(15-21)中項可以忽略不計，這時由式(15-20)與式(15-27)可得出

(15-28)(15-29)即在動力燃燒區(qū)由于化學反應速率較低，耗氧速率很低，故碳表面氧的濃度幾乎等于周圍環(huán)境的氧濃度，如圖15-11所示。這時碳燃燒速率主要取決于化學反應速率，并隨溫度的增加呈指數(shù)關系急劇增加，故本區(qū)又稱為化學動力控制區(qū)。15.3.5.1動力燃燒區(qū)Ⅰ

耐火材料與燃料燃燒

在這一區(qū)由于溫度很高，化學反應速率常數(shù)k很大，使，故式(15-27)中可忽略不計。這時由式(15-20)與式(15-27)可得出

(15-30)

(15-31)在這種情況下由于化學反應速率很高，耗氧速率很高，使碳球表而的氧幾乎被消耗殆盡，故碳表面氧濃度接近于零，如圖15-11所示。這時碳的燃燒速率取決于供氧速率的高低（即氧的擴散速率高低），而溫度的影響較低，故本區(qū)又稱擴散控制區(qū)。由式(15-27)可知，當處于擴散燃燒時，碳粒燃燒速率與碳球直徑成反比，并與擴散系數(shù)D成正比，故直徑越小則燃燒速率越高。這時最有效的強化燃燒措施是增強擾動，增加氣流與碳粒的相對速度。15.3.5.2擴散燃燒區(qū)Ⅱ

耐火材料與燃料燃燒離開燃燒表面距離C2341C0O圖15-11碳粒燃燒時周圍氧濃度的分布

1–動力燃燒區(qū)；2、3–過渡燃燒；4–擴散燃燒區(qū)1耐火材料與燃料燃燒

本區(qū)的特點是與k在數(shù)量上相差不大，因此在燃燒速率中不能忽略任何一項。由以上討論可知，要提高碳粒燃燒速率，應根據(jù)碳粒所處的燃燒區(qū)域而有針對性地采取措施。在動力燃燒區(qū)，應設法提高碳粒的化學反應速率，例如提高溫度；在擴散燃燒區(qū)，則應設法提高氧擴散至碳表面的傳質(zhì)系數(shù)，例如提高氣流速度，細化碳粒；在過渡區(qū)則應從上述兩個方面都采取措施。碳粒燃燒時究竟處于哪一區(qū)域可根據(jù)判斷，而

(15-32)的物理意義是很清楚的，它反映了燃燒過程中氧的擴散速率與碳表面化學反應速率之比。15.3.5.3過渡燃燒區(qū)Ⅲ

耐火材料與燃料燃燒

根據(jù)實驗，當時屬動力燃燒區(qū)；當時屬擴散燃燒區(qū)；時則屬過渡燃燒區(qū)，故當逐漸減少時，燃燒將轉(zhuǎn)向擴散燃燒區(qū)，根據(jù)理論計算，當煤粉直徑d=l00μm時，大約要在2000K才會進入擴散燃燒區(qū)；當d=l0mm時，則在1200K左右即進入擴散燃燒區(qū)，因此在煤粉火炬燃燒中，只有粗粒煤粉在爐內(nèi)高溫區(qū)才接近于擴散燃燒區(qū)；在一般情況下，燃燒是在動力燃燒區(qū)和過渡燃燒區(qū)進行(特別在燃燒無煙煤時)，故提高爐溫對強化燃燒意義很大。在層燃爐中，由于煤塊較大，煤層溫度較高，故一般處于擴散燃燒區(qū)，因此只要能保證煤的著火，再過分提高燃燒區(qū)溫度對強化燃燒作用不大，這時主要應從提高氣流速度加強擴散著手來強化燃燒。耐火材料與燃料燃燒15.4.1碳粒所需燃盡時間以碳粒燃盡所需時間可以更直觀地表示碳粒燃燒速率的特性。在已知碳球燃燒速率的表達式(15-27)后，就可求碳球所需燃盡時同。直徑為dc的碳球，在經(jīng)過dτ燃燒時間后，如碳球直徑縮小d(dc)，則相應的碳球質(zhì)量減少速率可推導如下。由于碳球質(zhì)量為故式中，為碳球的密度。因為為對整個碳球的燃燒速率，故于是可解出

(15-33)15.4碳粒燃盡所需時間及影響因素

耐火材料與燃料燃燒

已知當碳球處于不同燃燒區(qū)時有不同的表達式，故解出的燃盡時間表達式將不同。(1)在動力燃燒區(qū)時將式(15-29)代入式(15-33)可得由于、、、均與和無關，故為一常數(shù)，于是可解出

(15-34)式中為碳球原始直徑(即=0時的碳球直徑)。因此該球的直徑隨時間成線性變化，令即可求出燃盡時間，即

(15-35)即這時所需燃盡時間與碳球直徑成正比關系。耐火材料與燃料燃燒

(2)在擴散燃燒區(qū)時將式(15-31)代入式(15-33)可得由于式中、、、、均與和無關，故為一常救，于是可解出

(15-36)故碳球直徑隨時間的變化服從平方關系，令即可求出燃盡時間，即

(15-37)在圖15-12表示出碳球與煤油滴燃燒時，與的關系，可見在相同的下，碳粒燃盡所需時間比煤油滴長得多。耐火材料與燃料燃燒圖15-12煤油滴與碳粒的燃盡時間和直徑的關系τb(s)10-110-210-310-410-51010-310-210-110mm碳球煤油滴耐火材料與燃料燃燒15.4.2次級反應和碳粒內(nèi)孔對碳粒燃燒速率的影響

在以上討論碳粒燃燒速率時，為了簡化問題，未考慮次級反應和碳粒內(nèi)孔表面等重要因素對燃燒速率的影響，現(xiàn)討論如下。15.4.2.1次級反應對碳燃燒速率的影響由碳初級反應所生成的CO2在高溫下會與碳進行還原反應生成CO，這一反應為次級反應。由次級反應與初級反應所生成的CO在向外擴散時，會與正向碳表面擴散的氧相遇，并再次燃燒生成CO2，這時氧實際上不能達到碳表面，只能以CO2作為氧的載體和碳進行反應，所以這時碳的燃燒速率主要取決于CO2的還原反應速率。由此可知：在溫度較低時，碳的燃燒速率主要取決于碳的氧化反應，而處于動力燃燒區(qū)；當溫度較高時，碳的燃燒將處于擴散燃燒區(qū)，當溫度進一步提高時，碳的燃燒將處于以還原反應為特征的動力燃燒區(qū)，當溫度非常高時，碳的燃燒將轉(zhuǎn)入以還原反應為特征的擴散燃燒區(qū)。在圖15-13表示出溫度對燃燒速率的影響以及上述各燃燒區(qū)。耐火材料與燃料燃燒OWCT圖15-13溫度對碳粒燃燒速率的影響耐火材料與燃料燃燒

實際的煤粒上有許多被稱為內(nèi)孔的裂縫，它可能是煤粒固有的裂縫，也可能是由于水分和揮發(fā)分析出時形成的。碳粒的燃燒不僅在碳外表面上進行，而且也可能在由裂縫所形成的內(nèi)孔表面上進行，但在不同溫度下，碳粒內(nèi)、外表面參與化學反應的情況有所不同。(1)在溫度較低的情況這時化學反應速率較低，氧擴散速率遠大于內(nèi)、外表面進行化學反應所需量，因此在碳粒內(nèi)外表面各處的氧濃度相同并等于碳粒外表面處的氧濃度Cs。所以這時以相同氧濃度條件參加化學反應的總表面(這里假定碳粒為一半徑為r的碳球)將為

(15-38)式中S1為折算至碳球單位體積的內(nèi)表面面積，或稱為比內(nèi)表面面積，其單位為cm2/cm3。15.4.2.2碳粒內(nèi)孔對燃燒速率的影響耐火材料與燃料燃燒

根據(jù)實驗測定一般為木炭S1=57～114cm2/cm3,無煙煤S1=100cm2/cm3,電極碳S1=70～500cm2/cm3。所以以S與碳球外表面面積相比，相當于進行化學反應的表面積增大了()倍，從而增加了碳球燃燒速率。通常把這個放大系數(shù)考慮在反應速率常數(shù)k上，即認為其效應相當于化學反應速率增大到原有數(shù)值的()倍。因此可以稱這個增大倍數(shù)為放大系數(shù)。

(2)在溫度較高的情況這時由于化學反應速率較高，以至擴散至碳表面的氧在外表面處已消耗殆盡，使碳粒內(nèi)表面不能再參加化學反應。故這時反應速率常數(shù)不需要再放大，即相當于放大系數(shù)為1。耐火材料與燃料燃燒

由以上討論可知，當溫度由低溫趨向高溫，相應的化學反應速率常數(shù)放大系數(shù)在()-1之間變化，化學反應速率常數(shù)的增加份額則在-0之間變化，因此在各種溫度下增加的份額可表示成通式，而。令，根據(jù)代表的物理意義可以稱它為化學反應有效滲透系數(shù)，因為它說明了化學反應深入到內(nèi)表面的程度，顯然的變化范圍為。因此，考慮了內(nèi)表面的影響后，化學反應速率可表示為

(15-39)而由周圍環(huán)境向碳表面擴散的氧速率為在穩(wěn)定燃燒時,有耐火材料與燃料燃燒

于是可解出

(15-40)與

(15-41)由式(15-40)與(15-41)可以看出：

（1）在高溫、大顆粒碳粒時，因

這時碳粒燃燒速率取決于氧擴散速率，而

(15-42)化學反應完全在碳粒外表面進行，故有效滲透深度ε≈0，碳粒表面的氧濃度遠低于周圍環(huán)境氧濃度，Cs≈0。耐火材料與燃料燃燒

(2)在低溫、小顆粒碳粒時，因這時碳粒燃燒速率取決于在內(nèi)、外表面上的化學反應速率，而

(15-43)即碳粒燃燒速率與碳粒的裂縫情況以及氧在內(nèi)表面的擴散有關，其有效滲透度ε≈r/3，碳粒表面的氧濃度Cs≈Co，并向碳粒內(nèi)表面逐漸降低。一般碳?；蛎毫Ｔ谌紵龝r，其溫度往往超過l000℃，因此對大顆粒的碳粒煤粒都可不考慮內(nèi)孔表面的影響。但對小顆粒的碳粒、煤粒，則要看溫度范圍，如果溫度很高，則可不考慮內(nèi)孔表面的影響。若是中等溫度就要考慮內(nèi)孔表面的影響。耐火材料與燃料燃燒15.5碳粒的著火與熄火

煤的著火燃燒雖然是從揮發(fā)分的著火開始，但這還不等于在煤中起主要作用的焦炭也能著火，它們是兩種不同性質(zhì)的燃燒，各有其著火條件，焦炭能否著火取決于焦炭本身的溫度能否迅速升高而達到自行著火燃燒。通過對碳粒的著火與熄火機理的討論，有助于理解焦炭的著火與熄火條件。要實現(xiàn)碳粒的著火必須使由碳粒本身化學反應放出的熱量Qf大于其向周圍環(huán)境的散熱Qs，以下對Qf與Qs進行討論。耐火材料與燃料燃燒15.5.1碳粒單位表面積在單位時間內(nèi)由于化學反應放出的熱量Qf為簡化問題，假定：(1)所討論碳粒為一致密碳球，故化學反應僅在外表面進行；(2)化學反應為一步完成的C+O2CO2反應在這些假定條件下，碳粒的燃燒速率可表示為

(15-44)

因此可得出(15-45)式中為碳發(fā)熱量。由前面的討論可知～T為一近似S形的曲線，因此～T為一近似S形的曲線如圖15-14所示。耐火材料與燃料燃燒圖15-14Qf～T,QS～T曲線圖QAGDBFCEQSQfT03T01T02TDTF耐火材料與燃料燃燒15.5.2碳粒單位表面積在單位時間內(nèi)的散熱量Qs

在忽略輻射換熱的條件下

(15-46)式中α為熱交換系數(shù)。因此在α不變的條件下，～T為一截距為T0的直線，如圖15-14所示。15.5.3著火條件與熄火條件的討論由圖15-14可以看出：

①當周圍環(huán)境溫度T0=T01時，與曲線交于三點。其中點A為位于低溫動力區(qū)的穩(wěn)態(tài)工作點，這時碳粒處于緩慢氧化工況，碳粒不可能著火。點C為不穩(wěn)定工作點。但由圖15-15可以看出，如無外加熱量是不可能達到點C的。點C只有在對碳粒先加入一定的熱量使工作點達到點B后，才有可能達到C點。因此在T01碳粒不能實現(xiàn)自行著火。

耐火材料與燃料燃燒

②當T0=T02時，與曲線相切于D點，這時達到了臨界著火條件。因為只要T0再稍微大于T02就能作到處處＞，從而達到自行著火，故定義TD為著火溫度，著火后其穩(wěn)定燃燒點為E點，由圖可知E點位于擴散燃燒區(qū)。

③當碳粒已著火燃燒后，如果周圍環(huán)境溫度再下降到T01并不會引起熄火，碳粒仍可繼續(xù)燃燒，只有當周圍環(huán)境溫度下降比T03稍低的溫度才能導致熄火。當T0=T03時，Qf與Qs曲線相切于F點，所以只要T0再稍微低于T03，就會使處處＞，因此，這時達到了臨界熄火條件。熄火后的穩(wěn)定工作點為G點，它位于低溫動力區(qū)，因此著火條件與熄火條件在形式上是相同的，即

(15-47)