一些重要的逐步聚合物

第二章逐步聚合反應(yīng)

高分子化學(xué)2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法2.7一些重要的逐步聚合物2.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法

熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。

特點：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。(1)熔融聚合優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。

中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。

終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。溶液聚合是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合優(yōu)點：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3）界面縮聚界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素

為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度；水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時間從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯和醇；有機(jī)溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān)；界面縮聚的特點并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。

固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點低15-30℃，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點之間。需用惰性氣體（如氮氣等）或?qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。（4）固態(tài)縮聚2.7一些重要的逐步聚合物2.7.1聚酯

聚酯是指單體單元通過酯基相互連接的一類聚合物。根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。

（1）線形聚酯

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）

聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）

線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對苯二甲酸乙二酯為例：(ⅰ)直接酯化法

聚合反應(yīng)過程分為兩個階段:第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.2）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于230～270℃進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。

以n=1的產(chǎn)物為主

第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（270～290℃、高真空（10～50Pa）。

通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物。（ⅱ）酯交換法

直接酯化法合成PET需要高純度的對苯二甲酸(不易提純),一般是先將對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯(易提純),再與乙二醇通過酯交換法制備PET,聚合反應(yīng)分為兩個階段。

第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（180～200℃），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚物：

第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：

主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜等。

(2)醇酸樹脂

醇酸樹脂通常由二元或多元羧酸與二元或多元醇的非線形縮聚反應(yīng)合成，通過控制聚合反應(yīng)投料比，并在p<pc時終止聚合反應(yīng)，可得到可溶可熔的支化聚酯預(yù)聚物。

醇酸樹脂中最常用的單體是鄰苯二甲酸酐和甘油，聚合反應(yīng)可示意如下：

支化聚酯預(yù)聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進(jìn)行，通常用作烤漆。

如果在上述聚合反應(yīng)體系中加入長鏈不飽和一元脂肪酸，則可在預(yù)聚物中引入不飽和雙鍵，所得預(yù)聚物稱為油改性醇酸樹脂。與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，在不飽和雙鍵的烯丙位上產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生自由基交聯(lián)固化，使液狀的預(yù)聚物變?yōu)楣虘B(tài)交聯(lián)聚合物，這一過程常稱為“干燥”。

不飽和脂肪酸的引入方法主要有兩種：（a）以脂肪酸形式直接使用

不飽和脂肪酸可由由植物油（甘油三脂肪酸酯）中提取，常用的植物油包括大豆油、蓖麻油、亞麻子油、桐油等，可以獲得以下不飽和脂肪酸。亞油酸亞麻酸桐酸（b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用由于油與甘油、鄰苯二甲酸酐不能混溶而產(chǎn)生相分離，使油難以參與酯化反應(yīng)，因此需先將油和甘油進(jìn)行交換反應(yīng)，使之變?yōu)楦视偷牟煌耆舅狨ィ缓笤诰鄺l件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。油和甘油的交換反應(yīng)可示意如下：

油度不飽和脂肪酸對應(yīng)的油（甘油三酸酯）在樹脂中所占的質(zhì)量百分比。油度越高，干燥越快。

（3）不飽和聚酯

不飽和聚酯是由二元醇、飽和與不飽和二元酸（或酸酐）熔融縮聚得到的低分子量（1500～2500）線形聚酯，如最簡單的不飽和樹脂可由馬來酸酐和乙二醇熔融縮聚而得：

預(yù)聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基單體(活性稀釋劑)，使用時通過預(yù)聚物的不飽和雙鍵與乙烯基單體的自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)交聯(lián)固化。

用途：玻璃纖維增強(qiáng)塑料（即玻璃鋼）用于制造大型構(gòu)件（汽車車身、小船艇、容器、工藝塑像）；與無機(jī)粉末復(fù)合，用于制造衛(wèi)浴用品、裝飾板、人造大理石等。（4）聚碳酸酯

最重要的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，根據(jù)所用單體的不同，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。

光氣法所用單體為雙酚A和光氣：

合成工藝可采用溶液聚合（吡啶為溶劑）或界面縮聚，其中以界面縮聚最主。缺點是光氣為高毒性氣體，難操作。酯交換法用的單體為雙酚A和碳酸二苯酯（熔融縮聚）：酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。但熔融聚合法由于很難將副產(chǎn)物苯酚從粘稠的聚合混合物中除去，難以獲得高分子量的聚合物，而且雙酚A在高溫及OH-存在下不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物變色。

用途：

聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，應(yīng)用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、窗、太陽鏡、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)（儀表板及其零部件、擋風(fēng)玻璃、車身外殼等）、醫(yī)療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊片等。

2.7.2聚酰胺

聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。

合成聚酰胺的單體：

二元胺+二元酸AA-BB型聚酰胺

氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺AB型聚酰胺

由于氨基酸單體的熔點高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的AB型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。命名

AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)。如

己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,6（或尼龍-6，6）己二胺癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,10（或尼龍-6，10）

AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注單體所含的碳原子數(shù)，如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物：聚酰胺-6（或尼龍-6）

用途：

絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維，廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。芳香族聚酰胺具有高Tg（>200℃）和高Tm（>500℃），因而可作耐高溫材料。

合成

脂肪族聚酰胺一般在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎無一例外地都是采用熔融聚合法。

為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6為例：

起始原料為二元胺和二元酸的水溶液，在高壓釜中加壓、升溫進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚反應(yīng)完成后，在常壓下進(jìn)行熔融聚合，后期采用高溫高真空的辦法來除去小分子副產(chǎn)物以提高分子量。

全芳香族聚酰胺由于熔點高（>500℃），不宜采用熔融聚合法制備，可以溶液聚合方式或界面縮聚方式進(jìn)行。此時必須采用高活性的二元酰氯代替二元酸與二元胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。

用途：絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。2.7.3酚醛樹脂

苯酚和甲醛反應(yīng)產(chǎn)物。

用酸或堿作催化劑時，反應(yīng)機(jī)理不同，所得聚合物的分子形態(tài)也不同。在酸催化下，通過適當(dāng)?shù)乜刂仆读媳瓤傻玫骄€形酚醛樹脂，而在堿催化下總得到非線形酚醛樹脂。

f=3甲醛：f=2（1）酸催化酚醛樹脂

在酸催化下，甲醛和苯酚的摩爾比為0.5-0.8:1（苯酚過量）時，可得到分子量為500～5000的熱塑性樹脂。聚合反應(yīng)機(jī)理為甲醛質(zhì)子化后跟苯酚發(fā)生鄰位或?qū)ξ坏挠H電取代反應(yīng):

所得的羥甲基苯酚迅速與其它苯酚分子未取代的鄰、對位H脫水縮合形成亞甲基橋鍵，其反應(yīng)速度比前一步的親電取代反應(yīng)速度快5～10倍：

一旦在苯環(huán)上引入一個羥甲基后，立刻與其他苯酚反應(yīng)生成二苯酚中間體，在苯酚過量的情況下不能分離得到羥甲基取代的中間產(chǎn)物，因此酸催化的酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中不含羥甲基。由于分子鏈的屏蔽作用，酚醛樹脂分子中的未取代反應(yīng)點因位阻大，比末端反應(yīng)點的活性低，因此羥甲基的引入總是優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的末端，在苯酚過量的情況下得到線形高分子：

酸催化酚醛樹脂中不含羥甲基，不能簡單地通過加熱來實現(xiàn)交聯(lián)固化。必須外加甲醛才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通常加入多聚甲醛或六亞甲基四胺作為固化劑，它們在加熱、加壓條件下可分解釋放出甲醛，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

（2)堿催化酚醛樹脂當(dāng)甲醛和苯酚以摩爾比1.2-3.0:1（甲醛過量）在堿催化下聚合時可得到無規(guī)預(yù)聚物。

聚合時，首先苯酚陰離子與甲醛加成形成鄰或?qū)ξ涣u甲基取代的苯酚，以鄰位反應(yīng)為例，反應(yīng)過程可示意如下：

預(yù)聚物組成固化預(yù)聚物分子中含有大量的羥甲基，可在加熱條件下進(jìn)一步發(fā)生縮聚得到交聯(lián)的聚合物，因此堿催化酚醛樹脂的固化不需要外加固化劑：

用途:

酚醛樹脂具有較好的機(jī)械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、模塑料、摩擦材料、鑄造樹脂、層壓板、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等。

2.7.4聚氨酯

聚氨酯指的是一類單體單元之間的特征連接基團(tuán)為氨基甲酸酯的聚合物.

聚氨酯預(yù)聚物通常是由二或多端羥基預(yù)聚物與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：(1)合成聚氨酯單體

常用異氰酸酯

端羥基預(yù)聚物

端羥基預(yù)聚物主要包括二端羥基聚醚和二端羥基聚酯。

二羥基聚酯由二元羧酸和過量的二元醇縮聚反應(yīng)而成：二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得：(2)聚氨酯預(yù)聚物固化劑

多異氰酸酯固化劑:

多元醇固化劑

水固化劑:

聚氨酯泡沫

2.7.5環(huán)氧樹脂預(yù)聚物

主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚物。目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：

通過調(diào)節(jié)氯代環(huán)氧丙烷的過量程度并控制反應(yīng)程度得到不同分子量的液態(tài)或固態(tài)樹脂（n=2-25）。

聚合反應(yīng)機(jī)理目前還存在爭議，普遍的看法：

環(huán)氧樹脂的固化

環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)可有兩種基本方法，一是加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)的多功能化合物作為固化劑。以第二種方法最普遍。多功能基化合物固化劑主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等。

胺類固化劑

多元羧酸或酸酐固化

用途

環(huán)氧樹脂分子中的雙酚A結(jié)構(gòu)賦予聚合物優(yōu)良的韌性、剛性和高溫性能；醚鍵和仲羥基為極性基團(tuán)，可與多種表面之間形成較強(qiáng)的相互作用，環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基應(yīng)形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生強(qiáng)力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。2.7.6脲醛樹脂和三聚氰胺－甲醛樹脂

脲醛樹脂是由尿素和甲醛縮聚所得的無規(guī)預(yù)聚物：

所得預(yù)聚物可在酸性條件下加熱固化。脲醛樹脂的用途與酚醛樹脂類似，可用于模塑、層壓和粘合劑等領(lǐng)域。與酚醛樹脂相比，其優(yōu)點是顏色淺。

f=4

三聚氰胺甲醛樹脂通常比脲醛樹脂更硬、耐濕性更好，其主要用途與脲醛樹脂相似。

三聚氰胺可與甲醛發(fā)生類似的反應(yīng)得到三聚氰胺-甲醛