中藥化學(xué)苷類-1

第4章苷類（glycosides）目的要求掌握苷的定義與一般理化性質(zhì)：溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)和色譜檢識(shí)。熟悉常用的提取、分離方法。了解苷的分類和分布。了解苷的結(jié)構(gòu)研究方法。教學(xué)內(nèi)容第1節(jié)苷的結(jié)構(gòu)第2節(jié)苷的分類第3節(jié)苷的通性第4節(jié)苷鍵的裂解第5節(jié)苷的提取和分離第6節(jié)苷的結(jié)構(gòu)研究第1節(jié)苷的結(jié)構(gòu)

糖或糖的衍生物苷（配糖體、甙）

非糖部分（苷元、配基）1.苷元（非糖部分）生物堿醌類香豆素木脂素黃酮類甾體萜類……2.糖（碳水化合物）糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，可進(jìn)一步合成植物中的絕大部分成分。單糖：多羥基醛和酮，如五碳醛糖、六碳酮糖。

低聚糖：2-9個(gè)單糖鍵合而成，如麥芽糖。

多糖：10個(gè)以上單糖鍵合而成。均多糖，淀粉、纖維素等雜多糖，中性雜多糖和酸性粘多糖植物多糖，淀粉、樹膠、粘液質(zhì)動(dòng)物多糖，糖原、甲殼素、透明質(zhì)酸五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖單糖的種類：D-木糖D-葡萄糖D-果糖甲基五碳醛糖支碳鏈糖氨基糖(天然多為2－氨基－2－去氧醛糖)去氧糖糖醛酸糖醇(一個(gè)或兩個(gè)羥基被氫取代)(伯羥基被氧化)(羰基被還原)用Fischer和Haworth投影式表示，如D-Glucose。單糖的結(jié)構(gòu)：FischerHaworthFischer投影式：將距羰基最遠(yuǎn)的那個(gè)不對(duì)稱碳的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。羥基向右———D型；羥基向左———L型。Haworth投影式：距羰基最遠(yuǎn)不對(duì)稱碳原子上的取代基的朝向取代基向上———D型；取代基向下———L型。單糖的相對(duì)構(gòu)型：D型L型單糖成環(huán)后形成的一個(gè)不對(duì)稱碳原子稱為端基碳(anomericcarbon)，生成的一對(duì)差向異構(gòu)體(anomers)有α、β兩種構(gòu)型。單糖的差向異構(gòu)體：同側(cè)為β-D-C1-OH與C5取代基異側(cè)為α-D-差向異構(gòu)體，α-L-型和β-D-型的糖，其端基碳的絕對(duì)構(gòu)型是一樣的。C1為R構(gòu)型C1為R構(gòu)型

天然界存在的單糖多為五元或六元氧環(huán)的形式，是因?yàn)樗鼈兊膹埩ψ钚∷?。?shí)驗(yàn)證明天然界吡喃糖均以椅式構(gòu)象存在。通常D-系吡喃糖的椅式構(gòu)象中又以C1-OH在e鍵上即β構(gòu)型為其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。單糖的氧環(huán)：葡萄糖glucoseGlc阿洛糖alloseAll半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra常見的單糖：木糖雞納糖葡糖糖果糖葡萄糖醛酸麥芽糖3.苷的生成苷：糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)(苷元或配基)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物，天然界多為β-構(gòu)型。苷是糖的衍生物，是糖在植物體內(nèi)的一種儲(chǔ)存形式，因?yàn)檐战?jīng)水解后能釋放出糖。苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活潑H（-H）。糖：端基碳的-OH（-OH）。苷鍵：糖端基碳與苷原子之間的鍵。苷原子：苷鍵與苷元相連的原子，如O、N、S、C。第2節(jié)苷的分類按苷鍵原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷按苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)：蒽醌苷、黃酮苷等按植物的存在狀況：原生苷、次生苷按糖的名稱：葡萄糖苷、鼠李糖苷等按糖的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷等按生理活性：皂苷、?qiáng)心苷等O-苷(O鍵苷)：苷鍵原子為O,因苷元不同分：醇苷酚苷氰苷酯苷吲哚苷1.按苷鍵原子不同分類醇苷：由苷元醇羥基與糖端系質(zhì)子脫水而成。Rhodioloside(紅景天苷)Ranunculin(毛茛苷)醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷A)酚苷：由苷元的酚羥基與糖上的半縮醛羥基脫水縮合而成的苷。天然藥物中為數(shù)甚多，根據(jù)苷元不同又有：苯酚苷，如：Gastrodin(天麻苷)萘酚苷，如：Hydrojuglone(氫化胡桃葉醌苷)蒽醌苷，如：大黃酚苷Chrysophamolmonoglycoside香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baicalin(黃芩苷)氰苷(cyanogenicglycosides)，是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物。Prunasin(野櫻苷)！α-羥基腈很不穩(wěn)定，一經(jīng)酶或酸、堿作用，立即生成氫氰酸，誤食該類植物有中毒危險(xiǎn)。酯苷：是苷元的羧基與糖上端羥基縮合而成的苷類，此類苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸或稀堿水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水縮合的苷類。如：indicum(靛苷)硫苷：苷鍵原子為硫，是糖上端基羥基與苷元上的巰基縮合而成的苷。如：glucoraphenin(蘿卜苷)氮苷：苷鍵原子為N，是苷元上胺基與糖縮合而成的一類苷。如核苷是核酸的重要組成部分，N苷是生化領(lǐng)域的重要物質(zhì)。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)碳苷：是糖基直接接在碳原子上的苷類。天然藥物中常見的碳苷以黃酮類為多。如：Vitexin(牡荊素)2.按植物存在狀況分類原生苷：原存在于植物體內(nèi)的苷。次生苷：原生苷經(jīng)水解后失去部分糖的苷。第3節(jié)苷的通性一般形態(tài)

無(wú)色（與苷元有關(guān)）

無(wú)味（苦、甜）

固體（糖基少為晶形，糖基多為無(wú)定形）旋光度

左旋（水解后生成糖，多為右旋）溶解度糖：親水（數(shù)目及性質(zhì)）苷元：親脂（結(jié)構(gòu)）第4節(jié)苷鍵的裂解苷鍵是苷分子特有的化學(xué)鍵，由糖的端基碳上形成的縮醛結(jié)構(gòu)，故對(duì)酸不穩(wěn)定，易裂解生成糖和苷元。為了研究苷的結(jié)構(gòu)，常采用各種方法切斷苷鍵。如酸催化水解、乙酰解、酶催化水解、堿催化水解、氧化裂解等。1.酸催化水解酸催化水解反應(yīng)機(jī)理：苷鍵先質(zhì)子化，然后斷鍵生成糖陽(yáng)離子中間體，然后在水中溶劑化而成糖。因此，苷類的酸催化水解發(fā)生的難易必然受到苷鍵原子本身的電子狀態(tài)、空間環(huán)境等因素影響。有利于苷鍵原子質(zhì)子化的，就有利于水解。影響酸催化水解反應(yīng)難易的因素：苷鍵原子的電子密度：電子密度升高，質(zhì)子化能力增強(qiáng)，水解易發(fā)生。如N與C，故N>O>S>C。糖上取代基（空間位阻）：一般說(shuō)取代基增多，水解難度增大；同時(shí)，取代基的性質(zhì)不同也將直接影響其水解難易。如：五碳糖苷>甲基五>六>七>糖醛酸苷2,3-去氧>2-去氧>3-去氧>2-羥基>2-氨基苷分子的穩(wěn)定性及其水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性苷分子內(nèi)張力增大，有利于水解。如五元環(huán)糖易于六元環(huán)糖。苷鍵為豎鍵的易于橫鍵。水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性：產(chǎn)物苷元和糖穩(wěn)定將有利于水解，如：芳苷易于脂苷。2.乙酰解機(jī)理同酸催化水解（CH3CO+進(jìn)攻），可開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵，水解產(chǎn)物有乙?；牡途厶?，由此經(jīng)TLC、GC分析可獲得糖種類及其連接方式的部分信息。

3.Smith降解（氧化開裂反應(yīng)）是過(guò)碘酸氧化反應(yīng)經(jīng)改進(jìn)（氧化→還原→水解），用于割裂具有1,2-二元醇糖苷鍵的溫和反應(yīng)。特點(diǎn)：對(duì)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及C-甙的水解特別適宜；不適宜苷元上也具有1，2-二元醇結(jié)構(gòu)的苷類；該反應(yīng)在水解產(chǎn)物中得不到完整的糖分子。苷二元醇二元醛丙三醇羥基乙醛苷元氧化還原水解C苷的水解：4.酶催化水解酶是活性高，專屬性強(qiáng)的生物催化劑，其割裂苷鍵的條件