新能源車前沿技術(shù)鈉離子電池發(fā)展分析報(bào)告-2022-10-技術(shù)資料

新新核心觀點(diǎn)鈉電池現(xiàn)狀：1)鈉離子電池原理與鋰離子電池一致，均為搖椅式二次電池；2)鈉離子基礎(chǔ)研究始于20世紀(jì)70年代，發(fā)展中遇到了較多問題；3)鋰資源緊張局勢凸顯，鈉離子電池研究開始受重視；4)已有多家廠商布局鈉電池。達(dá)160Wh/kg，已接近鐵鋰的水平；2)快充性能優(yōu)：鈉離子相對鋰離子斯托克斯直徑更小，相同濃度的鈉鹽電解液比鋰鹽電解液離子電導(dǎo)率更高，第一電離能更小，常溫下充電15分鐘電量可達(dá)80%以上；3)低溫性能好：在-20°C低溫環(huán)境中，也擁有90%以上的放電保持率；4)安全性好：熱失控過程中容易鈍化失活，熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)超國家強(qiáng)標(biāo)的6%)遠(yuǎn)高于鋰(0.0065%)，其價(jià)格更低，目前電池級碳酸鋰的價(jià)格已上漲至約9萬元/噸，鈉離子電池成本優(yōu)勢明顯。鈉電池結(jié)構(gòu)變化：1)正極材料：可能采用普魯士白或者層狀氧化物路線，核心在于體相結(jié)構(gòu)的電荷重排和材料表面改性設(shè)計(jì)；2)負(fù)極材料：進(jìn)展比較快的是碳基材料，采用改性硬碳，克容量350mAh/g，整體性能指標(biāo)與石墨相當(dāng)；3)電解液：采用新型的電解液，主鹽從六氟鈉電池推薦標(biāo)的：寧德時(shí)代在鈉電池技術(shù)突破，技術(shù)優(yōu)勢明顯，繼續(xù)保持推薦?，F(xiàn)階段鈉離子電池技術(shù)發(fā)展仍處于早期階段，與下游適配的電池材料體系尚未定型，預(yù)計(jì)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)還需要至少18個(gè)月，寧德時(shí)代的入局會(huì)加速推動(dòng)鈉電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程和成本快速下降。風(fēng)險(xiǎn)提示：1)鈉電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度不及預(yù)期；2)新能源車銷量不及預(yù)期；3)技術(shù)路線革新。鈉電池介紹鈉電池與鋰電池的比較鈉電池工藝及材料鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈分析lectronicsweekly鈉離子電池原理與鋰離子電池一致鈉離子電池是搖椅式二次電池，與鋰離子電池原理一致。鈉和鋰屬同一主族元素，在電池工作中均表現(xiàn)出相似的“搖椅式”電化學(xué)充放電行為與鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)一致，鈉離子置換鋰離子。與鋰電池一樣，鈉電池主要由正極、負(fù)極、集流體、電解液和隔膜組成。由于鈉離子的半徑比較大，因此陰陽極材料優(yōu)先選擇規(guī)律的層狀結(jié)構(gòu)，通過層間距的設(shè)計(jì)是鈉電池性能表現(xiàn)的關(guān)鍵參數(shù)。：整理鈉電池發(fā)展歷時(shí)五十多年，國內(nèi)外沒有明顯差距鈉離子和鋰離子電池研究均起始于20世紀(jì)70年代，由于儲(chǔ)能需求日益增長，低成本儲(chǔ)能電池技術(shù)的需求愈發(fā)緊迫，鈉離子電池研究在近十年內(nèi)突飛猛進(jìn)。子電池發(fā)展歷程全球首家鈉離子電池公司，英國中科海鈉發(fā)布第一輛首座100kWh鈉電寧德時(shí)代7月發(fā)布鈉20世紀(jì)70年代Faradion公司成立 鈉離子電動(dòng)車示范 池儲(chǔ)能示范發(fā)布電池，加速產(chǎn)業(yè)化 最早出現(xiàn)鈉離子電池相關(guān)研究中科院在2010年開始研發(fā)鈉離子電池，是國內(nèi)早涉及該領(lǐng)域的組織機(jī)構(gòu)中科院發(fā)布軟包電池示范交大發(fā)布國家首臺鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)國內(nèi)主要研發(fā)鈉離子電池的公司中科海鈉成立早期：鈉離子基礎(chǔ)研究始于20世紀(jì)70年代，主要用于儲(chǔ)能場景20世紀(jì)70年代末期，人們對鈉離子電池和鋰離子電池幾乎同時(shí)開展研究工作，但由于受到當(dāng)時(shí)研究條件的限制以及鋰離子電池的濃厚興趣使得鈉離子電池在早期研究處于緩慢和停滯狀態(tài)，早期鈉離子電池研究主要集中在鈉硫電池。鈉硫電池最早由在美國福特公司工作的Kummer和Weber于1966年提出，早期的研究主要集中在電動(dòng)汽車的應(yīng)用上。早期鈉硫電池以其低成本和能量密度的明顯優(yōu)勢，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。鈉硫電池仍面臨循環(huán)過程中容量衰減快、可逆容量低的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。這些問題是由在充電/放電過程中形成的硫和含硫物質(zhì)的低電子電導(dǎo)率引起的。同時(shí)，不可避免地溶解的可溶性多硫化物嚴(yán)重穿梭于負(fù)極，參與氧化還原反應(yīng)，在負(fù)極表面形成不溶性硫化物，導(dǎo)致庫倫效率低和活性物質(zhì)損失，這些問題都阻礙了鈉硫電池的進(jìn)一步發(fā)展。鈉硫電池為全球電化學(xué)儲(chǔ)能主流技術(shù)鈉硫電池鋰離子電池其他中期：鋰資源緊張局勢凸顯，鈉離子電池研究開始受重視鈉離子電池研究受到重視，主要由于：1)鉛酸電池環(huán)境污染不可避免：其固態(tài)、氣態(tài)污染可能可以消除，但無法避免水溶性鉛重金屬離子的污染；2)鋰資源儲(chǔ)量有限：目前全球70%鋰資源分布在南美洲，我國鋰資源80%依賴進(jìn)口，鋰離子電池難以兼顧電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能兩大產(chǎn)業(yè)的需求；3)鈉離子電池成本優(yōu)勢：目前電池級碳酸鋰的價(jià)格已上漲至約9萬元/噸，而鈉容易獲取，鈉離子電池成本優(yōu)勢明顯。7年中國鋰資源供應(yīng)體系結(jié)構(gòu)：儲(chǔ)能世界，9萬/噸資料來源：Wind，國內(nèi)鈉離子電池技術(shù)研究現(xiàn)處于世界前列。浙江鈉創(chuàng)新能源制備了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元層狀氧化物正極-硬碳負(fù)極體系的鈉離子軟包電芯，能量密度達(dá)到100~120Wh/kg，循環(huán)1000次后容量保持率超過92%。依托中科院物理研究所技術(shù)的中科海鈉公司已經(jīng)研制出能量密度高于135Wh/kg的鈉離子電池，平均工作電壓為3.2V，在100%深度放電，循環(huán)1000次后容量保持率為91%，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極材料的百噸級制備及小批量供貨，鈉離子電芯也具備了MWh級的制造能力，并率先完成了在低速電動(dòng)車和30kW、100kWh儲(chǔ)能電站的示范作用。海外也有多家企業(yè)布局鈉離子電池：1)英國Faradion公司較早開展鈉離子電池技術(shù)的研發(fā)，其正極材料為鎳、錳、鈦層狀氧化物，負(fù)極材料AhWhkg電池平均工作電壓為3.2V，在80%放電深度下的循環(huán)壽命預(yù)測可超過1000次；2)美國NatronEnergy采用普魯士藍(lán)材料開發(fā)了高倍率水系鈉離子電池，2C倍率下的循環(huán)壽命達(dá)到10000次；3)日本豐田公司電池研究部在2015年宣布開發(fā)出了新的鈉離子電池正極材料體系。圖表：鈉離子電池企業(yè)布局：中國儲(chǔ)能網(wǎng)，公司/機(jī)構(gòu)鈉電池產(chǎn)品核心指標(biāo)國家%℃90公司/機(jī)構(gòu)鈉電池產(chǎn)品核心指標(biāo)國家%℃90中國寧德時(shí)代；電解液，鈉電池-軟包、圓柱及鋁殼電池；正極材料-Cu基層狀氧化物；負(fù)極材料-煤基碳材料135Wh/kg，3C/3C，100%DOD循環(huán)超過2000次，循環(huán)1000次后容量保持率為能源鈉電池-軟包；正極材料-Ni基層狀氧化物；負(fù)極材料-硬碳120KWh/kg，1000次循環(huán)保持率92%鈉電池-軟包；正極材料-普魯士藍(lán)；負(fù)極材料-硬碳鈉電池；正極材料-磷酸釩鈉/鎳錳酸鋰；負(fù)極材料-硫化亞鐵-30℃-55℃工作范圍，理論循環(huán)周期5000次以上能源鈉電池；正極材料-磷酸釩鈉；負(fù)極材料-硬碳NatronEnergy公司鈉電池-對稱水系電池；正極材料-高倍率普魯士藍(lán)C鈉電池-軟包；正極材料-Ni基層狀氧化物；負(fù)極材料-硬碳140Wh/kg，80%DOD循環(huán)壽命超過1000次鈉電池-圓柱；正極材料-氟磷礬酸鈉；負(fù)極材料-硬碳90Wh/kg，1C倍率4000次容量保持80%，料學(xué)正極材料-過渡金屬氧化物；電解質(zhì)亞正極材料-普魯士藍(lán)；負(fù)極材料-硬碳：AB鈉鋰電池方案提供乘用車應(yīng)用的可 能鈉離子電池下游應(yīng)用與磷酸鐵鋰有一定重疊AB鈉鋰電池方案提供乘用車應(yīng)用的可 能由于能量密度限制，鈉離子的應(yīng)用場景更多是在儲(chǔ)能、兩輪車等領(lǐng)域。鈉離子電池與NCM呈互補(bǔ)關(guān)系，與LFP存在一定的替換關(guān)系。寧德時(shí)代宣布的AB鈉鋰電池方案，可能會(huì)拓寬在乘用車領(lǐng)域的應(yīng)用場景。鈉電池的空間測算儲(chǔ)能市場預(yù)計(jì)每年保持50%以上增速，假設(shè)產(chǎn)業(yè)鏈如期推進(jìn)，偌全部采用鈉電池，預(yù)計(jì)25年鈉電池的潛在市場將達(dá)到272GWh。算：鈉電池介紹鈉電池與鋰電池的比較鈉電池工藝及材料鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈分析鈉離子電池能力密度70-200Wh/Kg，循環(huán)可達(dá)10000次能量密度來看，鈉離子電池能力密度70-200Wh/Kg，與NCM鋰電池240-350Wh/Kg的能量密度范圍沒有沖突，理論上高能量鈉電池和LFP電池在同一水平，現(xiàn)階段鈉電池主要集中在130-150Wh/Kg區(qū)間。循環(huán)來看，鈉電池的理論循環(huán)可以達(dá)到10000次，現(xiàn)階段在3000-4000左右，與LFP鋰電池還有一點(diǎn)差距。項(xiàng)目鉛酸電池鈉離子電池鋰離子電池能力密度：Wh/kg70-200-3502000+3000+2.8~3.5V3.0~4.5V低溫容量：發(fā)揮率小于60%85%75%安全性優(yōu)優(yōu)優(yōu)鈉離子電池快充性能較鋰離子電池更優(yōu)鈉離子對比鋰離子：1)斯托克斯直徑更小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導(dǎo)率，或者更低濃度電解液可以達(dá)到同樣離子電導(dǎo)率，快充性能好；2)盡管鈉離子較鋰離子半徑更大，很難嵌入電極晶體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致其移動(dòng)速率較慢，但該缺點(diǎn)可以通過改變負(fù)極材料特性而改善。早在2017年合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院團(tuán)隊(duì)就利用氯化鈉模板法結(jié)合優(yōu)化的碳源組成制備出的三位無定形碳材料，實(shí)現(xiàn)了對其微觀孔隙與微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。項(xiàng)目鈉鋰原子序數(shù)3原子質(zhì)量/(g/mol)22.996.94電子構(gòu)型[Ne]3s1[He]2s1密度/(g/cm3)0.9680.534電負(fù)性0.930.98第一電離能/(kJ/mol)495.8520.2原子半徑/A離子半徑/A0.76標(biāo)準(zhǔn)電極電位/V-2.71-3.04資料鈉離子電池安全性較鋰離子更高全球鋰電池起火事故頻出，電動(dòng)車、儲(chǔ)能起火事故頻發(fā)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2011-2021年全球共發(fā)生32起儲(chǔ)能電站起火爆炸事故，其中26起事故采用三元鋰離子電池。鈉離子電池電化學(xué)性能相對穩(wěn)定，熱失控過程中容易鈍化失活，安全實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)較鋰離子電池更好。目前，鈉離子電池已通過中汽中心的檢測，針刺時(shí)不冒煙、不起火、不爆炸，經(jīng)受短路、過充、過放、擠壓等實(shí)驗(yàn)也不起火燃燒。對比鋰離子電池起始自加熱溫度達(dá)到165℃，鈉離子電池則達(dá)到260℃；且在ARC測試中鈉離子電池最大自加熱速度顯著低于鋰離子電池，這些均表明鈉離子電池具有更好的熱穩(wěn)定性。圖表：2011-2021年全球發(fā)生多起儲(chǔ)能電站爆炸事故技術(shù)路徑事故次數(shù)三元鋰離子26其他鋰離子電池4鈉硫電池1鉛酸電池1試：中科海鈉官網(wǎng)，降低30~40%材料成本下降30-40%，現(xiàn)階段成本在0.6-0.8元區(qū)間主要通過替換鋰元素降本(正極和電解液)，通過無煙煤降低負(fù)極成本，同時(shí)替換掉負(fù)極的銅箔之后，成本能有30-40%的材料降幅?，F(xiàn)階段供應(yīng)鏈不完整，同時(shí)生產(chǎn)工藝待提升，樣品成本在0.6-0.8元左右，小規(guī)模以后物料價(jià)格0.6元/Wh，未來技術(shù)進(jìn)一步成熟、規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大，理論上能降到0.2-0.3元/Wh。離子電池成本可較鋰離子電池低30%-40%鈉離子鈉離子電池成本Vs.鋰離子電池成本226%16%26%18%%10%443%43%11%15%13%13%5%正極材料負(fù)極材料電解液隔膜集流體其他鈉離子電池選用NaCuFeMnO/軟碳體系，鋰離子電池選用磷酸鐵鋰/石墨體系鈉離子電池成本能低-鋰我國80%的鋰資源供應(yīng)依賴進(jìn)口，是全球鋰資源第一進(jìn)口國。我國鋰資源主要分為鹵水型和礦石型，其中鹵水型占比85%，而礦石型占比15%。整體上我國鹽湖鋰資源品質(zhì)和外部開發(fā)條件較差，導(dǎo)致開發(fā)難度大、成本高，供應(yīng)能力較弱。我鋰已上升為戰(zhàn)略資源，現(xiàn)階段中國高度依賴進(jìn)口，尤其是澳洲進(jìn)口依賴度高?，F(xiàn)階段澳洲已出現(xiàn)將鋰產(chǎn)業(yè)鏈回遷本土、對鋰資源出口限制的趨勢，加之中澳兩國關(guān)系惡化，戰(zhàn)略角度看，必須確保鋰資源供應(yīng)安全，國內(nèi)鋰資源價(jià)值重估。隨著對鋰離子電池需求的快速增長，鋰資源的供應(yīng)情況卻變得越來越緊張。近期電池級碳酸鋰價(jià)格持續(xù)上漲至9萬/噸，而碳酸鈉價(jià)格僅數(shù)千元/噸。量噸資料來源：Wind，：中科海鈉官網(wǎng)，鈉離子電池成本能低-銅箔/負(fù)極集流體：鋰電池以石墨為負(fù)極，鋁制集流體在低電位下易與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)而被消耗，因此鋰電池負(fù)極集流體為銅箔。鈉離子電池正負(fù)極集流體均為鋁箔，鋁與鈉在低電位不會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)，因此鈉離子電池可以選擇更便宜的鋁做集流體。負(fù)極：無定型碳材料(包括軟碳、硬碳)是目前最有希望走向商業(yè)化的，其可逆容量和循環(huán)性能均已接近應(yīng)用要求。目前開發(fā)的無煙煤基無定型碳材料是性價(jià)比最高的鈉離子電池負(fù)極材料，中科海鈉采用無煙煤作為碳源前驅(qū)體，平均1800元/噸，用無煙煤制備無定形碳負(fù)極材料將有利于大幅降低電池成本。圖表：鋰離子電池各部分成本占比他鈉電池介紹鈉電池與鋰電池的比較鈉電池工藝及材料鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈分析鈉電池結(jié)構(gòu)與工藝鈉電池中不再有鋰離子，除隔離膜外原材料均有變化，鋰電池設(shè)備基本復(fù)用。與鋰電池結(jié)構(gòu)一樣，同樣由正極材料、負(fù)極材料、集流體、隔離膜、電解液和殼體、頂蓋組成。正極材料進(jìn)展較快的是，銅狀氧化物的鎳鐵錳/銅鐵錳體系和普魯士化合物路線；負(fù)極材料進(jìn)展比較快的是碳基材料；電解液主鹽從六氟磷酸鋰變成六氟磷酸鈉；負(fù)極集流體可以從銅箔變?yōu)殇X箔；隔離膜保持原先產(chǎn)品；電池廠產(chǎn)線可以完全復(fù)用，設(shè)備的小升級可以實(shí)現(xiàn)，基本沒有額外固定資產(chǎn)投資。正極集流體：鋁箔無變化負(fù)極集流體：銅箔→鋁箔正極材料：(不含鋰)LFP/NCM→鐵錳銅/普魯士藍(lán)負(fù)極材料：石墨→硬碳電解液：六氟磷酸鋰→六氟磷酸鈉/高氯酸鈉溶劑：碳酸丙烯隔離膜：無變化：鉅大鋰電，正極路線：主要過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士化合物和非晶態(tài)材料四種路線正極主要有四種路線，重點(diǎn)關(guān)注過度金屬氧化物和普魯士化合物路線正極路線主要有：過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士化合物和非晶態(tài)材料四種路線。過渡金屬氧化物是目前最受歡迎的正極材料，例如磷酸鐵鈉、錳酸鐵鈉、鈦錳酸鈉等，中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源和Faradion是該路線的主要公司。普魯士類材料，具有較好的電化學(xué)性能，具備成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但在制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，寧德時(shí)代、星空鈉電和NatronEnergy是該路線的主要公司。聚陰離子型材料，穩(wěn)定性和循環(huán)壽命好，化合物族類具有多樣性，但是較低的本征電子電導(dǎo)率，限制了這類材料的實(shí)際應(yīng)用。材料可分為層狀和隧道狀過渡金屬氧化物，通常用NaxMO2(M=Co、Fe、Mn和Ni等)表示。層狀金屬氧化物是當(dāng)前主流的正極材料。似物普魯士藍(lán)類化合物NaxMA[MB(CN)6]·zH2O(MA和MB為過渡金屬離子)，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，過渡金屬離子與氰化根形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中電化學(xué)性能穩(wěn)定水敏感聚陰離子類化合物NaxMy[(XOm)n-]z(M為具有可變價(jià)態(tài)的金屬離子；X為P、S和V等元素)主要分為：橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽、NASCICON(鈉離子快離子導(dǎo)體)化合物和磷酸鹽化合物序物層狀氧化物結(jié)構(gòu)是良好的離子通道，循環(huán)性能有短板，平均成熟度相對高。過渡金屬氧化物NaxMeO2(Me代表過渡金屬)是一種嵌入或插層型化合物。在理論上具有較高的放電比容量，但循環(huán)性能較差。但通過引入活性或惰性元素進(jìn)行摻雜或取代，可以改善其缺點(diǎn)。層狀氧化物主金屬氧化物體系是成熟度相對高的路線，中科海鈉使用的銅基氧化物電池表現(xiàn)優(yōu)越，能量密度達(dá)到135Wh/kg；英國FARADION公司的鎳層狀氧化物電池，能量密度達(dá)到140Wh/kg。圖表：過渡金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)CNKI》，電化學(xué)性能好，成本優(yōu)勢明確，制備過程存在技術(shù)門檻。普魯士類材料具有較好的電化學(xué)性能，成本優(yōu)勢明確，通過表面改性處理之后，增加了循環(huán)壽命、活性材料的利用率，增強(qiáng)了電池的熱穩(wěn)定性和可逆比容量。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，過渡金屬離子與CN-形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫；不同的過渡金屬離子，會(huì)使材料結(jié)構(gòu)體系發(fā)生改變，儲(chǔ)鈉性能也就有所不同。制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，結(jié)合水會(huì)阻礙Na+的遷移，空位還會(huì)引起晶格扭曲，甚至造成Fe-C≡N-Fe橋鍵的塌陷，從而降低材料的比容量和庫侖效率，最終導(dǎo)致鈉離子電池性能的退化。寧德時(shí)代在普魯士化合物的路徑中，積累了較多的專利，能夠很好的控制結(jié)合水的形成，樣品階段能力密度達(dá)到160Wh/Kg，具有技術(shù)優(yōu)勢。圖表：普魯士化合物空間結(jié)構(gòu)正極路線：聚陰離子型化合物穩(wěn)定性和循環(huán)性能有優(yōu)勢，電導(dǎo)率和成本是短板聚陰離子化合物中，NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物因其開放的結(jié)構(gòu)和暢通的鈉離子擴(kuò)散通道被廣泛地認(rèn)為是最有前途的鈉離子電池正極材料，其中磷酸鹽因?yàn)樵谛阅芎统杀镜钠胶獗憩F(xiàn)相對好，是目前最熱門的一種研究方向之一。聚陰離子型電極材料通?？梢钥醋?，一類含有一系列四面體陰離子結(jié)構(gòu)單元及其衍生物的化合物，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及多樣性是它的一大優(yōu)勢，但是較低的本征電子電導(dǎo)率，以及關(guān)鍵化合物磷酸釩鈉的成本，限制了這類材料的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)階段以聚陰離子的主要路線的企業(yè)是法國NAIADES計(jì)劃團(tuán)體，國內(nèi)的研究主力集中在中科院物化所。圖表：聚陰離子化合物空間結(jié)構(gòu)負(fù)極路線：金屬化合物、碳基材料、合金材料、非金屬單質(zhì)四類路線金屬化合物：金屬氧化物、硫化物和硒化物為主要代表，金屬合金材料在放電過程低電位時(shí)與鈉發(fā)生合金化反應(yīng)，充電過程高電位時(shí)發(fā)生去合金化反應(yīng)，該類材料往往理論可逆比容量高，輸出電位較低(<1V)，但反應(yīng)過程中體積變化巨大(往往>200%)，使得材料在循環(huán)過程中容易破裂影響性能。合金類材料：依靠負(fù)極材料與鋰或鈉相互作用形成合金，進(jìn)而產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，保證電池的正常運(yùn)作。與鋰離子電池有明顯區(qū)別的是，鈉離子本身相對于鋰離子有更大的離子半徑，因此金屬鈉與負(fù)極材料在形成合金時(shí)所導(dǎo)致的體積膨脹也更為明顯。紫磷和白磷均不能作為電極材料；紅磷導(dǎo)電率低以及體積膨脹問題難解決；黑磷有皺褶的層狀結(jié)構(gòu)，高導(dǎo)電等特點(diǎn)，但制備較難。圖表：鈉離子電池負(fù)極路線眾多圖表：常見的磷基鈉電池類型容量高豐富積膨脹容量高化錫積膨脹負(fù)極碳基材料優(yōu)選硬碳，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定對應(yīng)電池循環(huán)壽命更高通常用硬碳代替石墨作為負(fù)極活性材料，石墨對鈉離子的儲(chǔ)存能力差石墨材料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)關(guān)系，無法滿足為鈉離子提供足夠的移動(dòng)空間。軟炭雖然有一定的儲(chǔ)鈉能力，但是其自身低儲(chǔ)鈉容量和高充電電位的缺點(diǎn)，限制了軟炭作為理想的高比能量炭基儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。軟炭內(nèi)部炭微晶的炭片層研究進(jìn)展)無定形碳應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料，就是從入手軟碳開始的，但現(xiàn)階段其儲(chǔ)鈉能力不理想。與軟碳不同的是，硬碳即便經(jīng)高溫處理，也難以出現(xiàn)石墨化的現(xiàn)象，表現(xiàn)出更強(qiáng)的儲(chǔ)鈉能力以及更低的工作電位，更適合于用作鈉離子電池負(fù)極材料。碳基負(fù)極材料性能對比距性能100mA/g下2000圈后保持率73.92%20mA/g、200mA/g和1000mA/g碳材料30mA/g下100圈后保持305mAh/g硬碳模型：鋁途，Wind，負(fù)極集流體由銅箔變?yōu)殇X箔，成本進(jìn)一步降低除正負(fù)極材料外，集流體作為承載正負(fù)極活性、收集電子的材料發(fā)揮著重要作用。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作原理，但在電解質(zhì)中流動(dòng)的陽離子是鈉離子而不是鋰離子。與鋰不同，鈉在室溫下不會(huì)與鋁發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)，因此銅集流體可以由更便宜的鋁代替。年以來鋁價(jià)格走勢6年以來電池級銅箔價(jià)格走勢電解液替換為六氟磷酸鈉/高氯酸鈉，成本更低仍以液體電解液為主，根據(jù)正極材料搭配電解液，鈉鹽成本更低。鋰鹽是電解液中的主要成本，替換成鈉鹽之后成本進(jìn)一步降低。過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物常用的鈉鹽是六氟磷酸鈉，這和六氟磷酸鋰的制備工藝相同，原材料廠的產(chǎn)線基本可以復(fù)用；碳酸丙烯酯 (PC)在鋰離子電池中沒有辦法用，鈉離子電池中低溫性能比較好，有希望以此提升鈉電池的低溫性能。寧德時(shí)代的鈉離子專利表述，其中一種普魯士藍(lán)的電解液主要成分為將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、鈉鹽NaClO4混合而成。較利鈉電池需要使用碳納米管導(dǎo)電劑包括炭黑、VGCF、碳納米管等，相較于傳統(tǒng)炭黑導(dǎo)電劑。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)可以很好連接成不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在快充、循環(huán)、低溫性能上表現(xiàn)優(yōu)異，預(yù)計(jì)在電池中的使用比例會(huì)逐漸提高。由于鈉的半徑比鋰大，所以鈉離子的化學(xué)鍵能較鋰離子小。鈉電池主要的技術(shù)路線電導(dǎo)率相對低一些，所以多數(shù)體系需要在正極材料中加入碳納米管或者碳納米片，提高電池的導(dǎo)電性能。寧德時(shí)代的專利《正極片及電化學(xué)電池》顯示，一種普魯士化合物(亞鐵氰化鈉)的正極片中使用了碳納米管的導(dǎo)電劑。圖表：不同導(dǎo)電劑的性能對比種類一代產(chǎn)品二代產(chǎn)品米管導(dǎo)電劑炭黑類導(dǎo)電劑科琴黑池能量密度，提升電池循環(huán)壽命性 能 添加量較小，適用于高倍率，高容 顆粒度較大，有利于提升極片壓實(shí)VGCF分散困難、價(jià)格高、全部依賴導(dǎo)電劑大，可提升使用相對局限(主要用于LFP電池)圖表：寧德時(shí)代專利中包含碳納米管鈉電池介紹鈉電池與鋰電池的比較鈉電池工藝及材料鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈分析錳酸鈉-二氧化錳鈉-釩礦鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈錳酸鈉-二氧化錳鈉-釩礦鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈主要變化在中游和正極。鈉電池的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)與鋰電池類似，負(fù)極、電解液、隔膜基本保持目前的競爭格局，集流體不再需要銅箔。主要技術(shù)路線的電池企業(yè)不同，所需要的正極材料或其關(guān)鍵材料也不同。由于產(chǎn)業(yè)體系在商業(yè)化初期，競爭格局還需繼續(xù)跟蹤，相關(guān)龍頭企業(yè)仍然具有先發(fā)優(yōu)勢。路線電池廠正極鈉-氰化物負(fù)極電解液主鹽主鹽：六氟磷酸鈉集流體隔膜普魯士化合物-亞鐵氰化鈉普魯士類材料主要由亞鐵氰化鈉組成，具有較好的電化學(xué)性能，成本優(yōu)勢明確，通過表面改性處理之后，增加了循環(huán)壽命、活性材料的利用率，增強(qiáng)了電池的熱穩(wěn)定性和可逆比容量。工業(yè)中使用氰化物很廣泛，主要有油漆、染料、橡膠等行業(yè)。由于電池領(lǐng)域之前不涉及該產(chǎn)品的使用，且其他行業(yè)使用總量不大，目前鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)境仍是藍(lán)海。氰化物有毒，生產(chǎn)普魯士化合物需要嚴(yán)格的生產(chǎn)和環(huán)保資質(zhì)，因此小型公司不易進(jìn)入。目前全球從事氰化物生產(chǎn)的公司主要位于海外，國CNKI儲(chǔ)鈉性能》，圖表：全球主要氰化物公司的狀態(tài)公司國家是否上市Dupont美國是Cyanco美國-Evonik德國-GoldReagents澳大利亞-Orica澳大利亞-TaekwangInd.韓國-TongshuPetro韓國-安慶曙光化工否河北誠信集團(tuán)否重慶紫光化工是晉城鴻生化工否資料來源：Wind，密封、攪拌 錳酸鈉密封、攪拌 錳酸鈉燒、過濾r過渡氧化物料具有較大的S形通道以及小的六邊形通道，Na離子可以快速擴(kuò)散且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，因而表現(xiàn)出可觀的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能。主流體系是錳/鐵/鈷/鎳/銅的氧化物，錳酸鈉與其它化合物相比，由于性能和成本的綜合表現(xiàn)比較好，是目前發(fā)展較快的材料。相關(guān)公司：錳酸其制備過程均需氫氧化鉀或碳酸鉀跟二氧化錳，國內(nèi)主要生產(chǎn)二氧化錳企業(yè)包括湘潭電化、南方錳業(yè)、廣西桂柳化工、貴州紅星發(fā)展、普瑞斯礦業(yè)、西南能礦等。軟軟錳礦棒磨分、干燥二氧化二氧化錳NaOHNaOH、O2料對比比名稱優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)Fe豐度極高，低電壓NaCoO2高Co豐度極低，成本高，容量低，充放電曲線多平臺，倍率性能差，高電位下循環(huán)性能差團(tuán)4FeV、團(tuán)4FeV、VN、氧化釩、釩鋁合金Evraz3FeV、氧化釩、釩鋁合金、催化劑釩渣、渣、廢催化劑鐵2.5FeV、VN、氧化釩鐵氧、氧化釩、釩鋁合金工VN、氧化釩TreibacherIndustrieAGXstrataFeV、氧化釩科技釩團(tuán)LargoResources釩BushveldVametcoVN釩聚陰離子化合物-磷酸釩鈉磷酸釩鈉屬于NASICON(sodiumsuperionicconductor)型化合物，其在V4+/V3+的可逆電對的基礎(chǔ)上，具有3.4V左右的工作電壓平臺并同時(shí)提供約117.6mAh/g的理論比容量，且對材料進(jìn)行氟化后可增強(qiáng)陰離子基團(tuán)的電負(fù)性。中國是最大的釩制品國家，產(chǎn)量占比達(dá)67%，其中規(guī)模較大的企業(yè)主要包括攀鋼集團(tuán)、承德鋼鐵、釩鈦科技、中信錦州和建龍集團(tuán)等。攀鋼集團(tuán)是國內(nèi)最大的釩產(chǎn)品生產(chǎn)商，擁有五氧化二釩、三氧化二釩、中釩鐵、高釩鐵、釩氮合金和鈦精礦、鈦白粉、高鈦渣等系列產(chǎn)品，在國內(nèi)釩鈦行業(yè)具有較強(qiáng)的競爭力。：華經(jīng)情報(bào)，折V2O5：萬噸折V2O5：萬噸：華經(jīng)情報(bào)，硬碳較軟碳更為適合作為負(fù)極材料，現(xiàn)有龍頭均有技術(shù)儲(chǔ)備軟碳和硬碳的區(qū)別：根據(jù)碳材料于2800℃時(shí)高溫?zé)崽幚硐率欠窨梢猿浞质?，可將碳材料分成硬碳或軟碳。?dāng)溫度升高時(shí)，軟碳在層間距離和微晶上的變化速度會(huì)遠(yuǎn)大于硬碳，軟碳經(jīng)高溫?zé)崽幚頃?huì)充分石墨化，而硬碳的石墨化則難以進(jìn)行。雖然二者都有石墨微晶的存在，但軟碳內(nèi)部的微晶尺寸更大，具有更高的有序性。軟碳若不進(jìn)行高溫?zé)崽幚硖蓟?，?huì)導(dǎo)致儲(chǔ)鈉可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性變差，且電壓出現(xiàn)延后的現(xiàn)象。的良好前驅(qū)體，而且它們還具有來源廣泛、價(jià)格低廉和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。相比于石墨，硬碳主要是在微觀結(jié)構(gòu)和制備工藝上進(jìn)行改進(jìn)，目前主要的負(fù)極企業(yè)均有技術(shù)儲(chǔ)備，仍以璞泰來、貝特瑞、中科電氣等負(fù)極廠商為主。圖表：中科海鈉的硬碳粉體實(shí)物碳：中國粉體網(wǎng)，：天奈科技招股書，碳納米管企業(yè)-天奈科技、三順納米等碳納米管導(dǎo)電劑行業(yè)集中度較高：一方面，下游客戶對產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，往往在全面評估產(chǎn)品質(zhì)量、價(jià)格及持續(xù)供貨能力后選擇供應(yīng)商，，至2018年，行業(yè)主要玩家是天奈科技、三順納米、青島昊鑫等玩家。天奈科技技術(shù)行業(yè)領(lǐng)先，目前天奈最新產(chǎn)品已在第三代，其他競爭對手產(chǎn)品大都在第一、二代，不同代際產(chǎn)品制備方法、催化劑均不同，代際之間技術(shù)壁壘較高。18年碳納米管競爭格局(出貨量)項(xiàng)項(xiàng)第一代產(chǎn)品第二代產(chǎn)品第三代產(chǎn)品目技術(shù)碳納米管技術(shù)素術(shù)鉬鈣鈷、鎂、錳、鋁團(tuán)無定型結(jié)構(gòu)量產(chǎn)工藝化劑預(yù)活化、裂解時(shí)間短催化劑不需要預(yù)活化催化劑不需要預(yù)活、碳納米管非定向生長、裂解時(shí)間長、碳納化裂解時(shí)間更長、米米管定向生長碳納管半定向生長電解液-主鹽六氟磷酸鈉鈉離子電池電解液體系較鋰離子電池，最大改變是將電解質(zhì)更換為六氟磷酸鈉，其制備過程六氟磷酸鋰基本復(fù)用。六氟磷酸HF溶劑法制備LiPF6，先用PCl5與無水HF反應(yīng)得到PF5與無水HF的混合液，再制備LiF的無水HF溶液。預(yù)計(jì)原六氟磷酸鋰企業(yè)繼續(xù)占優(yōu)，現(xiàn)階段多氟多、天賜材料均已具備六氟磷酸鈉量產(chǎn)能力，且均已向?qū)幍聲r(shí)代小批量供貨。圖表：具有六氟磷酸鈉生產(chǎn)能力廠商較圖表：2020年底國內(nèi)六氟磷酸鋰名義產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)多公司產(chǎn)能：噸擴(kuò)產(chǎn)規(guī)劃天賜材料12000分別公布年產(chǎn)2萬噸和年產(chǎn)15萬噸液體6F擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃：各公司官網(wǎng)，料化學(xué)華杉杉中化藍(lán)天(湖北宏源)科技磊牛資料來源：Wind，供應(yīng)鏈位置部件供應(yīng)鏈位置部件主要原材料公司上市狀態(tài)上游原材料正極原材料二氧化錳湘潭電化上市南方錳業(yè)上市廣西桂柳化工非上市貴州紅星發(fā)展非上市普瑞斯礦業(yè)(中國)非上市西南能礦非上市釩資源攀鋼釩鈦上市承德鋼鐵非上市中信錦州非上市建龍集團(tuán)非上市釩鈦科技非上市氰化物安慶曙光化工非上市河北誠信集團(tuán)非上市重慶紫光化工上市晉城鴻生化工非上市供應(yīng)鏈位置部件主要原材料公司上市狀態(tài)池陽份持股1.68%鈉電池-軟包；正極材料-Ni基層狀氧化物；負(fù)極材料-硬碳能源-普魯士藍(lán)、負(fù)極材碳、電解液鈉電池、正極材料-磷酸釩鈉/鎳錳酸鋰、負(fù)極材料-硫化亞鐵釩鈉、負(fù)極材料-硬碳米管碳來份 使用銅箔)材來源：Wind，風(fēng)險(xiǎn)提示鈉電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度不及預(yù)期；現(xiàn)階段鈉離子電池成本仍高，而鋰離子電池成本仍有下降空間，且鈉離子電池技術(shù)發(fā)展仍處于早期階段，與下游適配的電池材料解決方案尚未定型。新能源車銷量不及預(yù)期；技術(shù)路線革新。參考文獻(xiàn)