高分子化學自由基聚合

第三章自由基聚合Free

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RadicalPolymerization本章主要內(nèi)容：引言連鎖聚合的單體自由機聚合機理鏈引發(fā)反應聚合速率分子量和鏈轉(zhuǎn)移阻聚和緩聚反應速率常數(shù)的測定分子量分布聚合熱力學自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子烯烴、二烯烴、炔烴類物質(zhì)發(fā)生的聚合反應是連鎖聚合。根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應又分為：3.1

引言自由基聚合反應的重要地位最典型；最常見；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，占熱塑性樹脂的80%。自由基聚合是連鎖聚合反應中最重要的一種3.1

引言3.1

引言均裂A‥A2A··異裂A‥BA++B-·自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合自由基是的帶單電子的電中性集團，具有很高的反應活性異裂A‥BA-+B+3.1

引言連鎖聚合歷程鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：*整個過程瞬間完成3.1

引言R－→＋CH2－CH?Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH?ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH?ClCH2－CH－Cl簡寫：自由基鏈增長過程（chaingrowth）3.1

引言1.含的烯類單體

2.羰基化合物e.g:(討論重點）3.2

連鎖聚合的單體§3.2.1適于連鎖聚合的單體有三類：3.含雜原子鍵的雜環(huán)化合物開環(huán)聚合，離子聚合（機理）4.含叁鍵的炔烴單體影響因素：單體本身的化學結(jié)構(gòu)取代基的電子效應、空間效應誘導效應共軛效應位阻效應熱力學上的條件——單體與聚合物自由焓差△G為負值動力學上的條件——合適的引發(fā)劑，溫度壓力等§3.2.2單體可以聚合的條件對單取代不飽和烯烴（1）—X是—H，即CH2=CH2，結(jié)構(gòu)對稱，不利于活性種R·

的進攻。1.電子效應electroniceffect（取代基的吸電子或給電子特性）（2）—X是供電基團electrondonatinggroupe.g:δ-

A+陽離子聚合供電基團增加了雙鍵上的電子云密度，使其易受陽離子進攻-R，-OR，-SR，-NR2等。陽離子聚合，δ-

足夠大，取代基要有一定的供電性不能陽離子聚合和自由基聚合，只能配位聚合三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應（3）—X是吸電基團electronwithdrawinggroup

e.g:—NO2,—CN,陰離子聚合大部分也能自由基聚合自由基和陰離子聚合自由基聚合B-陰離子聚合，取代基需有足夠的吸電性，δ+足夠大也可以自由基聚合自由基聚合:e.g:活性種是R·，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應e.g：只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強，δ+過大，則只能陰離子聚合（4）π~π共軛的烯類單體conjugatedvinylmonomere.g:可進行三種歷程的聚合π電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。具有共軛體系的烯類單體A+B-δ+動態(tài)共軛效應δ-R·對單取代烯烴—X是吸電基團，δ+適當，自由基聚合；δ+足夠，陰離子聚合；

—X是供電基團，δ-足夠，陽離子聚合；

—X是帶π鍵的取代基（π~π共軛體系）可進行三種歷程的聚合。小結(jié)陰離子聚合與自由基聚合重疊較多（1）單取代烯烴只考慮電子效應e.g:N-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合2.空間效應Stereoscopiceffect（取代基的數(shù)量、體積、位置）（2）二取代a.1,1-二取代如果取代基體積小，能聚合，綜合分析兩個取代基的電子效應。A+δ-e.g:但如果取代基體積大，則不能聚合e.g:只能形成二聚體b.1,2-二取代，一般不能均聚合結(jié)構(gòu)對稱，空間位阻大電子效應往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外

一般的規(guī)律是

CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型難于自由基聚合。不對稱的易，對稱的難，取代少的易，取代多的難§3.2.4單體可以聚合的規(guī)律常見的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體

單體 取代基性質(zhì) 偶極矩，D

乙烯 0.0

苯乙烯 推、吸電子 0.37

氯乙烯 吸電子 1.44

甲基丙烯酸甲酯 推、吸電子 丙烯酸酯 吸電子 醋酸乙烯酯 推電子 丙烯腈 吸電子 3.88

丁二烯 推、吸電子 0.0

異戊二烯 推、吸電子 0.38

氯丁二烯 推、吸電子 1.42

α-甲基苯乙烯 推、吸電子 偏二氯乙烯 吸電子 1.70

氟乙烯 吸電子 1.36

四氟乙烯 吸電子 0.01.自由基（freeradical)的產(chǎn)生任何具有未配對電子的物質(zhì)都可稱為自由基e.g:原子自由基分子自由基離子自由基產(chǎn)生條件：熱解、氧化還原反應、光解、輻射§3.3.1自由基的基本問題3.3自由基聚合機理2.自由基的活性

通常自由基性質(zhì)活潑，壽命很短，有很強的獲得/失去電子而變穩(wěn)定的傾向，這就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差別很大。影響因素：共軛效應、空間位阻、極性效應e.g：穩(wěn)定存在一般規(guī)律位阻大的穩(wěn)定極性小的穩(wěn)定有共軛基團的穩(wěn)定有吸電子基團的穩(wěn)定3.自由基的反應聚合反應中涉及到的自由基反應主要有五類（1）加成（2）氧化-還原反應（4）歧化反應β—H（3）偶合反應（5）消去反應包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的基元反應§3.3.2自由基聚合的基元反應鏈引發(fā)：形成單體自由基活性中心的反應初級自由基單體自由基(Chaininitiation)§3.3.2自由基聚合的基元反應（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基1鏈引發(fā)反應（chaininitiation)第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步§3.3.2自由基聚合的基元反應能量分析:（2）步活化能較低，Ei=20~34kJ/mol,

速率較大,與鏈增長反應相似。（1）步吸熱反應，需要加熱、光照等提供能量；活化能較高，Ed=105~150kJ/mol；

kd分解速率常數(shù)，kd=10-4~10-6s-1§3.3.2自由基聚合的基元反應…………或kp1kpn2鏈增長（chainpropagation)§3.3.2自由基聚合的基元反應鏈增長反應是形成長鏈自由基的過程是多步加成反應，每步反應活化能及速率相當kp1=kp2=kp3=kp4=…=…kpn§3.3.2自由基聚合的基元反應放熱反應，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反應速率極快，kp=102~104l/mol·s鏈增長反應是形成大分子的主要反應，該反應取決于增長活性鏈末端自由基的性質(zhì)與引發(fā)劑種類無關§3.3.2自由基聚合的基元反應鏈增長反應中單體的加成方式（1）單體單元的連接方式鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有三種：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應與空間位阻§3.3.2自由基聚合的基元反應取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；§3.3.2自由基聚合的基元反應取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應占大多數(shù)（一般98%~99%）?！?.3.2自由基聚合的基元反應但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高。如：首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17%5-6%§3.3.2自由基聚合的基元反應鏈自由基反應活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應一般均相聚合體系，雙基終止，包括偶合和歧化終止。3鏈終止（chaintermination)§3.3.2自由基聚合的基元反應（1）偶合終止：（combination)兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應A+B=Ckt兩個自由基成為一個大分子§3.3.2自由基聚合的基元反應一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個原子（多為β-H原子），生成穩(wěn)定大分子的反應e.g:(2)歧化終止（disproportionation)A+B=C+D兩個自由基成為生成兩個大分子鏈§3.3.2自由基聚合的基元反應（3）鏈終止的能量分析活化能低，Et=8~21kJ/mol,速率很快，不是一個數(shù)量級的哦！kd=10-4~10-6s-1kp=102~104l/mol·skt=106~108l/mol·s發(fā)現(xiàn)三個速率常數(shù)單位的不同了嗎？§3.3.2自由基聚合的基元反應(4)兩種終止方式的比較偶合歧化聚合度2倍1倍端基反應活化能低高§3.3.2自由基聚合的基元反應(5)終止方式的經(jīng)驗規(guī)律：苯乙烯偶合終止（幾乎100%）共軛效應強易偶合終止§3.3.2自由基聚合的基元反應4.鏈轉(zhuǎn)移反應（chaintransfer)鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子形成新的自由基。鏈轉(zhuǎn)移自由基與其他非自由基分子的反應鏈終止自由基與自由基的反應§3.3.2自由基聚合的基元反應e.g:通式：§3.3.2自由基聚合的基元反應

自由基反應如能進行，首先要形成活性中心——自由基。整個聚合過程在微觀上可明顯分為幾步基元反應鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction§3.3.3自由基聚合的特征鏈引發(fā)反應速率最小，成為控制整個聚合反應速率的關鍵一步。E（kJ/mol)k特點引發(fā)Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增長Ep=20~34kp=102~104l/mol·s終止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引發(fā)快增長速終止§3.3.3自由基聚合的特征鏈增長是形成大分子的主要反應；單體自由基一經(jīng)形成（增長反應一斷開始），幾乎瞬間形成大子鏈反應時間產(chǎn)物平均聚合度因此，可以說聚合反應任一瞬間，體系僅由單體和聚合物組成§3.3.3自由基聚合的特征在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高，延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率。反應時間單體轉(zhuǎn)化率換言之，聚合物分子與反應時間和轉(zhuǎn)化率一般關系不大?！?.3.3自由基聚合的特征自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)姆纸馑俾?，生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：3.4鏈引發(fā)反應（1）過氧化物引發(fā)劑（2）偶氮類引發(fā)劑（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑熱分解型氧化還原型§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用1.引發(fā)劑種類

熱分解型引發(fā)劑（中、高溫使用）分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵（鍵能100～170KJ/mol），受熱（常溫～100℃）易分解產(chǎn)生自由基。結(jié)構(gòu)特征偶氮鍵過氧鍵過硫鍵氮氧鍵§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用化學鍵鍵能化學鍵鍵能化學鍵鍵能C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。（1）過氧化物引發(fā)劑由于分解活化能高，較少單獨使用。H2O2無機過氧化物K2S2O8和（NH4）2S2O8多用于乳液及水溶液聚合§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用過氧化二酰過氧化二碳酸酯過氧化酯烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、常用的有機過氧化物引發(fā)劑有§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：Ph=C6H5§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑

乳液聚合常采用氧化還原體系§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用氧化劑：還原劑：RCH2OH，HOOC-COOH水溶性體系§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用無機物/無機物氧化還原體系影響H2O2的效率和反應重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用常用的是：過硫酸鹽+低價鹽有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物+低價鹽低價鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用有機物/有機物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺§3.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用Kd積分得反應速率I2R?

§3.4.2引發(fā)劑分解動力學一定溫度下，引發(fā)劑分解一半所需時間稱引發(fā)劑分解半衰期。半衰期時，[I]/[I0]=1/21引發(fā)劑分解半衰期

半衰期越小，表明分解越快，引發(fā)劑活性越高§3.4.2引發(fā)劑分解動力學Kd=Ade-Ed/RT2Arrhennius公式Ad頻率因子Ed分解活化能T反應溫度

lnkd=lnAd-Ed/RT以lnkd對1/T作圖，截聚為lnAd，斜率為-Ed/R，由此可以求出Ad以及Ed分解活化能↓，分解速率常數(shù)↑。§3.4.2引發(fā)劑分解動力學3.引發(fā)劑活性分類T=60℃t1/2＞6hr低活性e.g:AIBN、BPOt1/21~6hr中活性e.g:ABVNt1/2＜1hr高活性§3.4.2引發(fā)劑分解動力學4.引發(fā)劑殘留分率[I]/[I]0t時刻未分解的引發(fā)劑濃度與起始引發(fā)劑濃度之比§3.4.2引發(fā)劑分解動力學5.引發(fā)劑效率f（initiatorefficiency）f:引發(fā)聚合的引發(fā)劑部分占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量消耗的引發(fā)劑總量f=f<1誘導分解、籠蔽效應、初級自由基的副反應§3.4.2引發(fā)劑分解動力學（1）誘導分解過氧化物易誘導分解；偶氮類一般無誘導分解，其f<1，是由于籠蔽效應及副反應引起。f下降實際上是自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應§3.4.2引發(fā)劑分解動力學（2）籠蔽效應（CageEffect）

聚合體系中，引發(fā)劑分解成兩個初級自由基R·，開始的瞬間由于R·受到溶劑包圍，像處于籠中一樣，限制了自由基的擴散，而R·必須擴散出來，才能引發(fā)單體。

R·的壽命很短，如不能及時擴散出來，就可能發(fā)生消去等副反應，且偶合成穩(wěn)定分子，消耗引發(fā)劑，使f降低。IR·。。。。。。。。。。。。。。。。。。·R。。。。?！?.4.2引發(fā)劑分解動力學e.g:偶氮類AIBN§3.4.2引發(fā)劑分解動力學e.g:過氧類BPO1§3.4.2引發(fā)劑分解動力學6.誘導分解、籠蔽效應準確定義（1）誘導分解：自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應，使原來的自由基失活成穩(wěn)定分子，同時產(chǎn)生另一新自由基，轉(zhuǎn)移前后，自由基數(shù)目并無增減，卻浪費了一個引發(fā)劑分子，引發(fā)效率從而下降。

（2）籠蔽效應：由于初級自由基受溶劑或單體分子的包圍，象處于籠子中一樣，限制了自由基的擴散，導致初級自由基的偶合或歧化終止，或形成較穩(wěn)定的自由基不易引發(fā)，使引發(fā)效率降低?！?.4.2引發(fā)劑分解動力學7.影響f的具體因素（了解）引發(fā)劑種類；單體活性；單體濃度自由基壽命等溶劑種類；體系黏度擴散鏈轉(zhuǎn)移與自由基加成的難易§3.4.2引發(fā)劑分解動力學8.引發(fā)劑選擇的基本原則（1）溶解性：根據(jù)不同聚合方法選擇不同溶解性的引發(fā)劑。本體、懸浮、溶液聚合油溶性乳液聚合、水溶液聚合水溶性（2）活性：確定反應溫度后，選擇

t1/2適當?shù)囊l(fā)劑?！?.4.2引發(fā)劑分解動力學（4）其它因素：毒性、價格、貯運安全性等。

引發(fā)劑的選擇至關重要，實際操作中，引發(fā)劑種類和用量需經(jīng)大量實驗才能確定。當然，引發(fā)劑一般只引發(fā)聚合，而與生成的聚合物結(jié)構(gòu)無關。（3）用量單體量的0.1%～2%§3.4.2引發(fā)劑分解動力學10其它形式的引發(fā)熱引發(fā)聚合：單體受熱直接形成自由基引發(fā)聚合。（不加引發(fā)劑）光引發(fā)聚合：單體在光（紫外光）的激發(fā)下，形成自由基，引發(fā)聚合。（有直接或間接的光敏引發(fā)劑）§3.4.2引發(fā)劑分解動力學研究聚合反應速率RP、Mn與[I]、[M]、T等參數(shù)間的定量關系。為控制聚合過程和產(chǎn)物質(zhì)量提供理論依據(jù)。3.5聚合反應動力學聚合速率的表示方法聚合速率指單位時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化為聚合物的量，通常表示為：§3.5.1聚合動力學研究方法以單體的消失速率表示以聚合物的生成速率表示3.5聚合反應動力學2.聚合速率的實驗測定（1）直接法

a.沉淀法：沉淀劑使聚合物沉淀出來。

b.化學分析：分析特征基團量的變化。烯類單體聚合過程中，雙鍵不斷減少，溴量法標定剩余雙鍵，求剩余M。

C%~t曲線（2）間接法

利用聚合反應過程中，體系物性參數(shù)的變化（比容、折光率），間接求取。膨脹計法聚合體系收縮§3.5.1聚合動力學研究方法3.動力學曲線分析

典型的自由基聚合c%~t曲線呈S型，可分為誘導期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4階段。

tc%ⅡⅢⅣⅠRptc%~t曲線：Rp~t曲線§3.5.1聚合動力學研究方法Ⅰ誘導期RP=0；C%=0聚合反應剛開始的一段時間，引發(fā)劑分解形成的初級自由基與體系中存在的雜質(zhì)反應而終止，沒有引發(fā)單體聚合。改善：凈化單體（精制）、凈化體系、N2

保護?！?.5.1聚合動力學研究方法Ⅱ聚合初期（恒速期）RP恒定，C%=0~20%

此階段的長短隨單體種類和聚合方法而變一般理論研究將反應控制在該區(qū)域，理論推導出的動力學方程也大多只適用于此階段。

§3.5.1聚合動力學研究方法Ⅲ聚合中期（加速期）RP增加，反應放熱加劇，體系黏度增加，出現(xiàn)自動加速效應。該階段是工業(yè)控制的關鍵，易爆聚使反應失控。應選擇合適活性的引發(fā)劑。C%=20%~80%§3.5.1聚合動力學研究方法Ⅳ聚合后期（減速期）

RP

明顯下降

體系粘度大，單體及自由基擴散均受到限制延長聚合時間只是為提高C%，但轉(zhuǎn)化率提高很慢§3.5.1聚合動力學研究方法

●自由基聚合全過程的聚合速率變化曲線（“S”型曲線）

第一階段：誘導期，X＝0。 產(chǎn)生的原因：引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基被阻 聚雜質(zhì)所消耗。誘導期的長短取決于阻 聚雜質(zhì)的多少。

第二階段：聚合初期（或等速階段）X≤20%

產(chǎn)生的原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，體系的大分子 數(shù)量較少，黏度較低，大分子和單體均 能自由運動，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。

第三階段：聚合中期（或加速階段）20%～80%產(chǎn)生的原因：隨著體系內(nèi)大分子數(shù)量的增加，黏度不斷增大，造成長鏈自由基活動受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降；而單體分子因體積小，活動自由，能繼續(xù)與長鏈自由基碰撞反應，使增長速率常數(shù)下降較少或不下降；故此，產(chǎn)生自動加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動力學現(xiàn)象稱為凝膠效應。

第四階段：聚合后期（或降速階段）X≥80%產(chǎn)生的原因：體系黏度更大，單體濃度減少。1234轉(zhuǎn)化率x%聚合時間/min★★★掌握公式推導過程，適用條件★★★理解三個假定應用微觀動力學方程計算及分析問題§3.5.2自由基聚合微觀動力學

(KineticsofFreePolymerization)下，聚合反應速率Rp與[I]、[M]等參數(shù)的

研究聚合反應初期（Ⅱ）、低轉(zhuǎn)化率定量關系。微觀動力學§3.5.2自由基聚合微觀動力學（1）鏈引發(fā)(chaininitiation)以引發(fā)劑引發(fā)為例推導：基元反應：速率方程：1.公式推導：§3.5.2自由基聚合微觀動力學§3.4.2引發(fā)劑分解動力學Kd積分得反應速率I2R?

選取控制步驟

(determiningstep)引發(fā)劑效率f★引發(fā)速率(therateofinitiation）（2-2）(Initiatorefficiencyfactor)§3.5.2自由基聚合微觀動力學（2）鏈增長(chainpropagation)

基元反應:速率方程:§3.5.2自由基聚合微觀動力學增長反應速率Rp(therateofpropagation)§3.5.2自由基聚合微觀動力學假定1:等活性假定(equalreactivity)（kPisaconstantindependentofthesizeofthegrowingchainandtheextentofconversiontopolymer）鏈自由基活性與鏈長無關§3.5.2自由基聚合微觀動力學引入自由基濃度總和[M·]，則（2-3）★增長速率方程：§3.5.2自由基聚合微觀動力學（3）鏈終止(chaintermination)考慮雙基終止（包括偶合、歧化）歧化終止(disproportionationtermination)偶合終止(combinationtermination)§3.5.2自由基聚合微觀動力學★終止速率(therateoftermination)(2-4)思考2的含義§3.5.2自由基聚合微觀動力學假定2:穩(wěn)態(tài)假定(steady-stateassumption)（2-5）假定體系中總的自由基濃度為一恒定值（theradicalconcentrationhasthestationary-stagevalue)，也就是說引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基與終止消耗的自由基的量相同，即鏈引發(fā)與鏈終止平衡，達到穩(wěn)態(tài)?！?.5.2自由基聚合微觀動力學★聚合總速率:§3.5.2自由基聚合微觀動力學假定3:聚合度很大(大分子學說)假定單體主要消耗于鏈增長，引發(fā)反應所消耗的單體可忽略不計。(therateatwhichmonomerisconsumedisequaltotherateofpolymerformation)§3.5.2自由基聚合微觀動力學總聚合速率普適方程：（2-6）適用于各種引發(fā)方式普適§3.5.2自由基聚合微觀動力學2.普適方程適用條件：（1）三個假定成立。聚合初期，低轉(zhuǎn)化率（2）雙基終止，不考慮鏈轉(zhuǎn)移。§3.5.2自由基聚合微觀動力學3.引發(fā)劑引發(fā)時的聚合初期速率方程:（2-7）§3.5.2自由基聚合微觀動力學4.總速率常數(shù)k：Rp=k[I]n[M]mn=1/2m=1§3.5.2自由基聚合微觀動力學

5.

的變化（對正常動力學方程的偏離）(1)n雙基終止:n=0.5

單基終止:n=1（2）mRi與[M]無關:m=1Ri與[M]有關:m=1.5★對[M]的反應級數(shù)由引發(fā)反應控制★對[I]的反應級數(shù)受終止方式控制一般情況下：：雙基(biradical)終止；：引發(fā)與[M]無關；：引發(fā)與[M]有關；：雙基、單基(mono-radical)終止兼有；：單基終止；：熱引發(fā)。6.微分方程的積分式聚合初期，低轉(zhuǎn)化率(5~15%)；T反一定；采用低活性引發(fā)劑；f與[M]無關

積分式(2-8)§3.5.2自由基聚合微觀動力學1.了解自由基聚合基元反應速率常數(shù)的數(shù)量級概念

引發(fā)增長終止E,kJ/molkR,mol/l·s105~15020~348~2110-4~10-6s-1102~104l/mol·s106~108l/mol·s10-8~10–1010-4~10–610-8~10-10§3.5.3自由基聚合基元反應速率常數(shù)2.討論：鏈引發(fā)、增長、終止三個基元反應中，從反應速率常數(shù)看，kp,kt遠大于kd；從反應活化能看，Et

，Ep遠小于Ed。因此，整個聚合反應中，引發(fā)反應速率最慢，成為控制整個聚合反應速率的一步§3.5.3自由基聚合基元反應速率常數(shù)Ri,Rt

同一數(shù)量級，證明聚合初期穩(wěn)態(tài)假定

雖然kt＞＞

kp，但[M·]＜＜[M]，因此，RP

＞＞Rt。

增長速率較終止速率大3~5個數(shù)量級，從而聚合反應能形成聚合度到達103~105

的聚合物。合理。§3.5.3自由基聚合基元反應速率常數(shù)

總聚合速率常數(shù)（k）與溫度T的關系遵循Arrhenius方程：

各基元反應速率常數(shù)kp,kd,kt~T，同樣遵循Arrhenius方程：§3.5.4反應溫度對聚合反應速率的影響總活化能EE=EP–Et/2+Ed/2>0反應溫度，k?！?.5.4反應溫度對聚合反應速率的影響討論1.在聚合反應總活化能中，Ed占主要地位，

Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,Et=8~21kJ/mol。選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可加速反應。

光引發(fā)和輻射引發(fā)聚合的活化能很低，約20kJ/mol，因此，溫度對聚合速率的影響較小。在較低溫度，也能聚合?！?.5.4反應溫度對聚合反應速率的影響引發(fā)劑引發(fā)時的聚合初期速率方程:（2-7）小結(jié)理解并掌握自動加速現(xiàn)象概念產(chǎn)生原因影響因素。§3.5.6聚合中期聚合反應速率C%t1.自動加速現(xiàn)象：(1)定義：隨著聚合反應的進行，單體轉(zhuǎn)化率（C%）逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反應速率RP理應下降，但是在許多聚合體系中，RP不但不下降，反而顯著上升，這種現(xiàn)象是沒有任何外界因素影響，在反應過程中自動發(fā)生的，因而稱為自動加速現(xiàn)象?！?.5.6聚合中期聚合反應速率甲基丙烯酸甲酯聚合動力學試驗數(shù)據(jù)Conv./%kpktτ/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每一個鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt(2)現(xiàn)象：

體系黏度明顯上升（攪拌困難出現(xiàn)氣泡）

內(nèi)在反映：C%~t曲線；RP~t曲線；Mn~t曲線§3.5.6聚合中期聚合反應速率(3)產(chǎn)生原因自動加速現(xiàn)象是由體系粘度增加引起的?！?.5.6聚合中期聚合反應速率鏈自由基的雙基終止：（1）反應：（2）終止過程：··。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。?！ぁぁゆ溩杂苫揭奇湺沃嘏?，活性中心靠近雙基碰撞反應終止物理過程，擴散控制化學過程，極快的瞬時反應§3.5.6聚合中期聚合反應速率隨轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴散終止困難，從而引起終止速率常數(shù)降低而形成的。產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象（凝膠效應）的原因是：§3.5.6聚合中期聚合反應速率(4)影響因素：①聚合物（P）-單體（M）的溶解性a.M是P的良溶劑鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應終止；自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時開始自動加速。e.g:st是PS的良溶劑，本體聚合時，C%=30%開始自動加速?！?.5.6聚合中期聚合反應速率b.M不是P的良溶劑時長鏈自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，隨著轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增大，雙基終止受到影響自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較早。e.g：MMAPMMAC%=10~15%§3.5.6聚合中期聚合反應速率c.M是P的劣溶劑（e.g：PVC體系）長鏈自由基的卷曲和包埋程度都較大，雙基終止困難，幾乎聚合一開始就出現(xiàn)自動加速。C%t321§3.5.6聚合中期聚合反應速率②其它因素反應溫度：提高反應溫度，體系黏度降低，同時鏈段活動能力增加，推遲自動加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。引發(fā)劑的用量及活性：影響聚合反應速率和分子量?！?.5.6聚合中期聚合反應速率（5）避免和利用（1）選擇合適的溶劑；（2）控制分子量不要太高；（3）選擇合適的引發(fā)劑；（4）強化體系工藝控制，

e.g:加強攪拌、加強傳熱、采用分段聚合。避免：§3.5.6聚合中期聚合反應速率2聚合過程中反應速率變化類型1231.常見的S型2.勻速反應型3前快后慢型Rpt§3.5.6聚合中期聚合反應速率應用公式進行計算及分析問題3.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應理解影響分子量的因素主要內(nèi)容1.動力學鏈長υ（1）定義：每個活性中心從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子總數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，單位時間內(nèi)消耗的單體單位時間內(nèi)生成的活性中心數(shù)υ=Rp/Ri§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量①穩(wěn)態(tài)時：Rt=Ri

υ=RP/Rt==υ與RP反比（2-9）（2）υ的表達式§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量②穩(wěn)態(tài)時，自由基濃度引發(fā)劑引發(fā)：υ∝1/[I]0.5;Rp∝[I]0.5（2-10）§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量2.Xn與υ的關系Xn：平均每個大分子上的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)對自由基聚合，結(jié)構(gòu)單元即單體單元動力學鏈長與鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移有何關系？動力學鏈長與聚合度有何關系？§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量考慮雙基終止（1）偶合終止e.g:PS顯然：Xn=2υυυR1R2R1R2§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量(2)歧化終止：Xn=υυυ§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量（3）兩種終止方式并存e.g:PMMAυ

＜Xn＜

2

υ定量表示：C：偶合終止的鏈自由基的分率D：歧化終止的鏈自由基的分率或§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量設體系中總的鏈自由基數(shù)是n，其中偶合終止的百分數(shù)是C。Xn=單體單元總數(shù)/大分子鏈總數(shù)=推導：§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量3.小結(jié)無鏈轉(zhuǎn)移時：普適引發(fā)劑引發(fā)：（1）υ使用條件：聚合反應初期，雙基終止§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量溫度對聚合度的影響？（2）Xn偶合終止：Xn=2υ歧化終止：Xn=υ兩種終止方式并存：§3.6.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量定義：鏈自由基與體系中某些分子作用，奪取分子中的氫或其它原子，使原來的鏈自由基失去活性，停止增長，同時生成一個新自由基的反應。2.通式：Rtr=ktr[Mn·][RX]§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（1）向引發(fā)劑（IX）的轉(zhuǎn)移誘導分解（2）向單體（MX）的轉(zhuǎn)移（3）向溶劑（SX）的轉(zhuǎn)移（4）向聚合物（PX）的轉(zhuǎn)移3.鏈轉(zhuǎn)移反應類型§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)4.有鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度

單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn=

單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)

聚合反應速率=

鏈轉(zhuǎn)移速率+鏈終止速率

Rp=

Rtr+Rt（1）無鏈轉(zhuǎn)移時：§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（2）有鏈轉(zhuǎn)移時：其中：為便于討論，將上式取倒數(shù)，并展開：正常鏈終止反應鏈轉(zhuǎn)移反應§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（3）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CC=ktr/kpCMCICs正常終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應對平均聚合度影響的定量關系式§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)5.向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應采用AIBN作引發(fā)劑，進行本體聚合或懸浮聚合不存在Rtr,I;Rtr,S（1）計算§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)e.g:St

的本體聚合，AIBN引發(fā)1/2υ§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（2）向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、聚合溫度等因素有關①

單體結(jié)構(gòu)a.大多數(shù)的乙烯基單體，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小約10-4~10-5乙烯基上C-H鍵較強，斷裂困難，不易被奪取。CM小§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)b.自由基共軛穩(wěn)定，降低其抽取氫原子的能力。c.醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。CM小CM大§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)d.當單體中含鍵合力較小的原子e.g:叔氫原子、氯原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。氯乙烯單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM是單體中最高的，約10-3?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（3）反應溫度（T反）的影響：CM=ktr,M/kp=綜合活化能E’=Etr,M-EPT反，CME’>0§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)增長終止轉(zhuǎn)移Ed=105~150Ei=21~34Ep=20~34Et=8~21Etr=17～63KJ/molE

(kJ/mol)引發(fā)§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM×104單體溫度，℃305060MMA0.120.150.18St0.320.620.85VAc0.941.291.91VC6.2513.520.2(4)對PVC的聚合：表明：本體/懸浮法生產(chǎn)PVC時，分子量受向單體的鏈轉(zhuǎn)移控制。即只與參數(shù)CM有關。即①§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)PVC向單體鏈轉(zhuǎn)移的CM是單體中最高的一種，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)CM=ktr,M/kp分子量由聚合反應溫度調(diào)節(jié)。E’=Etr,M-EP≈30.5kJ/mol;E’>0T反，CM，Xn②§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)e.g：T反/℃305070CM×1046.2513.523.8Xn1600740420對VC的聚合，可通過調(diào)節(jié)T反控制聚合度；聚合速率則由[I]控制。高分子量聚氯乙烯（HMWPVC）（Highmolecularweighpolyvinylchloride)Xn>1600，具有優(yōu)良的耐熱性和耐寒性，耐溶劑有橡膠彈性特征，但加工困難。主要用作耐熱電線，電纜和特種薄膜。通過低溫聚合而得。日本吳羽公司4℃懸浮聚合選用何種引發(fā)劑？6.向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應自由基聚合，向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移主要有兩方面的影響①導致誘導分解，使f降低。②使Xn

降低。偶氮類引發(fā)劑一般無轉(zhuǎn)移、過氧類引發(fā)劑有誘導分解§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)7.向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移采用溶液聚合時，必須考慮向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應對Xn

的影響10203016012040[S]/[M]105/Xn苯乙苯異丙苯123§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)(1)影響CS的因素a.溶劑：分子結(jié)構(gòu)上有活性-H，或鹵素(-Cl，-Br)原子時，CS一般較大§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)VAc·St·MMA·b.自由基種類：不活潑的自由基Cs比較小。因為其對應的單體活性高，易于反應§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)c.反應溫度：T反Cs§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（2）應用：利用Cs適當?shù)男》肿踊衔飳ο鄬Ψ肿淤|(zhì)量進行調(diào)節(jié)。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑e.g:合成低分子量PVC(Xn=800)Mn·+§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（3）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑a.分子內(nèi)有弱鍵及鏈轉(zhuǎn)移后能生成穩(wěn)定的自由基，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。e.g:CCl4，b.CS≈1的化合物做相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑較合適Ktr,s與kp相當，鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率接近單體的消耗速率，反應過程中[S]/[M]保持基本不變c.相同的鏈轉(zhuǎn)移劑對不同的活性鏈自由基，

ktr不同，選用時需注意。十二硫醇StAN19(60℃）0.73(60℃)環(huán)己烷、苯等適合做溶劑，硫醇類、四氯化碳等適合做鏈轉(zhuǎn)移劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)8.向大分子的轉(zhuǎn)移§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)高壓聚乙烯（LDPE）(Lowdensitypolyethylene)***§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)**§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。說明§3.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)1[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]211[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，可通過選擇不同的鏈轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)?！?.6.2鏈轉(zhuǎn)移反應(chaintransfer)3.7阻聚和緩聚inhibition&retardation阻聚劑的作用阻聚劑的種類阻聚機理許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用，因此進行聚合的單體有純度的要求。在貯運過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑(inhibitor)的問題。

1、定義：能阻止或停止聚合反應的進行，具有阻聚功能的物質(zhì)，稱為阻聚劑。這一過程稱為阻聚。使聚合反應以較低速率進行，具有緩聚功能的物質(zhì)，稱為緩聚劑。這一過程稱為緩聚。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極大；新生成的自由基活性低或無活性3.7阻聚和緩聚inhibition&retardation2、阻聚和緩聚現(xiàn)象圖：St100℃熱聚合的阻聚作用無阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯12343.7阻聚和緩聚3.阻聚劑和緩聚劑的類型（1）按分子類型分類自由基型：分子型：(DPPH)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼3.7阻聚和緩聚（2）按作用機理分加成型、鏈轉(zhuǎn)移型、電荷轉(zhuǎn)移型加成型阻聚劑：與體系中自由基發(fā)生加成反應主要品種：苯醌、硝基化合物3.7阻聚和緩聚每一分子苯醌可能終止1~2個自由基終止1個自由基終止2個自由基終止2個自由基O2有顯著的阻聚作用低溫穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合高溫分解成活潑自由基，引發(fā)聚合3.7阻聚和緩聚鏈轉(zhuǎn)移型：與體系中自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應而阻聚主要品種：DPPH、芳胺、酚類+（紫色）（無色）*H發(fā)生遷移3.7阻聚和緩聚DPPH：可與活性自由基1:1定量反應；DPPH反應前紫色，反應后無色；阻聚效果好，是高效阻聚劑測定引發(fā)反應速率及f3.7阻聚和緩聚電荷轉(zhuǎn)移型：通過氧化-還原反應使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定分子主要品種：FeCl3

，CuCl2

等變價金屬鹽FeCl3可以1:1定量與自由基反應。3.7阻聚和緩聚4.利用與避免利用：DPPH、FeCl3

能1:1定量與自由基反應，自由基捕捉劑，測定引發(fā)速率及f②單體保存，為防止自聚，加入少量阻聚劑。③聚合過程中，為防止雙鍵反應，加入少量阻聚劑。3.7阻聚和緩聚5、烯丙基單體的自阻聚作用

在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應：.3.7阻聚和緩聚

一方面，單體活性不高且加成反應生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應的進行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉(zhuǎn)移反應非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應極易發(fā)生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。烯丙基單體聚合低活性的原因：

但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：

由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。思考丁二烯可以作為氯乙烯、醋酸乙烯聚合的阻聚劑，為什么？3.7阻聚和緩聚活潑單體不活潑自由基不活潑單體活潑自由基*1911聚合熱力學的一般概念一種單體能否聚合，既有動力學問題，也有熱力學問題。動力學討論反應速度問題，熱力學則解決反應可能性和方向問題。如果熱力學認為不可能進行的反應，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓力等）都是徒勞的。本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個方面討論單體的聚合能力問題。3.8聚合熱力學192

一種單體能否反應成為聚合物，可從其聚合前后的自由能變化來判斷。對于聚合過程，單體是初態(tài)，自由能為G1，聚合物為終態(tài)，自由能為G2。當ΔG=G2－G1＜0時，聚合過程可自發(fā)進行；ΔG＞0，聚合物解聚成單體；ΔG=0，單體與聚合物處于平衡狀態(tài)。

3.8聚合熱力學193自由能ΔG與聚合反應焓變ΔH和熵變ΔS的關系為：

單體轉(zhuǎn)化為聚合物，無序性減小，熵值減小，因此ΔS總是負值。一般為－105～－125J/mol.K。在通常聚合溫度下（室溫～100℃），TΔS=－30～－45J/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0，ΔH須為負值（放熱），數(shù)值上必須超過45J/mol。3.8聚合熱力學1942聚合熱烯類單體的聚合熱可由鍵能作大概的估算。

聚合的結(jié)果是一個雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€單鍵。C—C單鍵的鍵能約為350kJ/mol，雙鍵的鍵能約610kJ/mol。因此無取代基時，烯類單體的聚合熱約為－90kJ/mol。

單純雙鍵的聚合從熱力學上看是可行的。實際上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是存在取代基的位阻效應、共軛效應、氫鍵作用、溶劑化作用等。根據(jù)熱力學方程，ΔH=ΔE－pΔV。聚合反應為等容過程，ΔV=0，則ΔH=ΔE。即聚合熱等于內(nèi)能的變化，這是聚合熱受取代基影響的內(nèi)在因素。3.8聚合熱力學195（1）位阻效應位阻效應使聚合熱降低。如乙烯ΔH=－95kJ/mol，雙取代后的異丁烯（－51.5kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol），都比乙烯低得多。單取代的單體聚合熱下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（－79.5kJ/mol）。甲醛的ΔH=－50.23kJ/mol，引入甲基變成乙醛后，聚合熱降至0kJ/mol，常溫下不可能聚合。3.8聚合熱力學196（2）共軛效應共軛效應也使聚合熱降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、異戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共軛單體，因此聚合熱都降低。丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共軛效應，聚合熱也有所降低。丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共軛效應，聚合熱比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol）既有苯基的共軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代的位阻效應，因此聚合熱降低很多。3.8聚合熱力學197（3）取代基的電負性取代基的電負性大，有利于聚合熱的升高。例如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）為雙取代單體，但氯原子電負性大，兩者抵消，聚合熱降低不多。含氟聚合物的聚合熱特別高，可能與這類單體的C—C鍵單鍵能較大有關。如六氟乙烷中C—C鍵能為520kJ/mol，而乙烷中C—C鍵能為350kJ/mol。3.8聚合熱力學198（4）氫鍵和溶劑化作用氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運動受阻，內(nèi)能增加，因此聚合熱降低。如氫鍵的影響：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氫鍵+雙取代）。溶劑化作用：丙烯酰胺（純－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺（苯中－35.1kJ/mol，溶劑化+雙取代）。3.8聚合熱力學1993聚合上限溫度1）聚合上限溫度的概念

理論上，任何聚合反應都存在逆反應。但因多數(shù)單體聚合熱較大，在一般聚合溫度下逆