第5章X射線材料表征

X射線晶體學(xué)

引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運(yùn)動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容1895，德國物理學(xué)家，X射線發(fā)明者----倫琴肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；能透過可見光不能透過的物體；這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時(shí)不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；X射線對動物有機(jī)體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞；1.1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無法證明。2.當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。

1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)X射線X--ray晶體crystal勞厄斑Lauespots晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”晶體的晶格常數(shù)約與X射線波長接近X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見光微波無線電波在電磁波譜中，X射線的波長范圍約為0.005nm到10nm，相當(dāng)于可見光波長的10萬分之一到50分之一。硬X射線：波長較短（0.01nm~0.1nm）的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。

軟X射線：波長較長（0.1nm~1nm）的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于醫(yī)學(xué)透視和非金屬分析。X射線的應(yīng)用X射線與可見光的不同之處1.X射線在固體表面不會發(fā)生反射，也不易用鏡面將它們聚焦或變向；2.X射線在物體分界面只發(fā)生微小的折射，折射率略小于1，與1只相差0.00005左右；3.X射線波長與晶體中原子間距相當(dāng)，故通過晶體是會發(fā)生衍射現(xiàn)象，可用來研究晶體結(jié)構(gòu)。X射線的應(yīng)用NaCl晶體的三維空間點(diǎn)陣X射線的應(yīng)用X射線衍射圖譜角度強(qiáng)度角度強(qiáng)度角度強(qiáng)度氣體液體非晶結(jié)晶多晶的X射線衍射引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運(yùn)動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容固體靶源同步輻射

X射線產(chǎn)生◆X射線管的結(jié)構(gòu)封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空二極管?；窘M成包括●陰極：陰極是發(fā)射電子的地方●陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方●窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方●焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線：X射線束的形狀：燈絲陽極X-RAY窗口兩種焦斑◆由長焦斑結(jié)窗口（6°）得到0.1×10mm2的有效投射線焦點(diǎn)射線束，由短焦斑得到1×1mm2的有效投射點(diǎn)焦點(diǎn)射線束X射線譜◆由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：●連續(xù)X射線●標(biāo)識X射線：X射線譜連續(xù)譜產(chǎn)生機(jī)理

X射線管兩端加上高壓后，從陰極發(fā)出的電子在強(qiáng)電場作用下，以極高的速度飛掠陽極，受到陽極物質(zhì)原子核的靜電引力而獲得加速度，從而向周圍輻射電磁波。由于電子掠過原子核的距離不同，獲得的加速速也不完全一致，由它們輻射的光子頻率譜也就包含各種波長的連續(xù)譜。

連續(xù)X射線譜的產(chǎn)生機(jī)理◆：K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M(jìn)電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價(jià)電子中性原子WkWlWmWn0原子的能量連續(xù)X射線產(chǎn)生過程電子沖擊陽級靶特征（標(biāo)識）X射線譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，會在連續(xù)譜的某個(gè)波長處出現(xiàn)強(qiáng)度峰，峰窄而尖銳。因這種強(qiáng)度峰反映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征，所以叫特征X射線，由特征X射線構(gòu)成的X射線譜叫特征X射線譜，該臨界電壓稱激發(fā)電壓（即產(chǎn)生特征X射線的最低電壓）。

鉬陽極管發(fā)射的X射線譜波長，×0.1nm相對強(qiáng)度35kV2520特征譜產(chǎn)生機(jī)理特征譜產(chǎn)生機(jī)理靶子材料的特征波長及濾色片的選用選擇比靶子元素低一至二個(gè)原子序數(shù)的元素作為濾色片材料莫塞來定律：●標(biāo)識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系●莫塞萊定律：標(biāo)識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關(guān)系為C，σ為常數(shù)X-ray熒光分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)同步輻射同步輻射光源被科學(xué)家稱之為繼電光源、X光源和激光光源之后，第四次為人類文明帶來革命性推動的新光源，被譽(yù)為科學(xué)家的“神燈”。定義----速度接近光速的帶電粒子在磁場中做變速時(shí)發(fā)出的電磁輻射。X射線的安全防護(hù)

X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險(xiǎn)。電震的危險(xiǎn)在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險(xiǎn)的源泉。在安裝時(shí)可以把陰極端裝在儀器臺面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響。可使局部組織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。

X射線的安全防護(hù)嚴(yán)格遵守安全條例，注意采取安全措施：避免身體直接暴露在X射線下；重金屬鉛可強(qiáng)烈吸收X射線，可以在需要屏蔽的地方加上鉛屏或鉛玻璃屏，必要時(shí)可帶上鉛眼鏡、鉛橡膠手套等，以有效擋住X射線；定期進(jìn)行身體檢查和驗(yàn)血。引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運(yùn)動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容1915年布喇格父子獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，小布喇格當(dāng)年25歲，是歷屆諾貝爾獎(jiǎng)最年輕的得主。

1912年，英國物理學(xué)家布喇格父子提出X射線在晶體上衍射的一種簡明的理論解釋----布喇格定律，又稱布喇格條件。布拉格定律X射線

原子或離子中的電子——受迫振動。振動著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)陣（1）.布喇格方程的導(dǎo)出▲同一晶面上各個(gè)格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉。任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡易證明AA’BB’CCC’Dq光程相等即光程差為零干涉得最大光強(qiáng)＝CC’-AD＝AC’cosθ-

AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲

不同晶面之間的干涉—面間干涉相長干涉得亮點(diǎn)的條件層間兩反射光的光程差A(yù)Da’b’CBd12hd3掠射角(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異（2）關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（h*k*l*）來說，只有入射角θ滿足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2(3)布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：簡單點(diǎn)陣（P）無消光現(xiàn)象體心點(diǎn)陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點(diǎn)陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)2.已知θ，

d

可測——X射線光譜分析.1.已知θ，

可測d——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究原子結(jié)構(gòu)。（3）布喇格方程應(yīng)用引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運(yùn)動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容實(shí)驗(yàn)方法分類勞厄法：勞厄法：Laue連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法，x-ray具有較高的強(qiáng)度，可在較短的時(shí)間得到清晰的衍射花樣。（λ變）垂直于入射線束的照相底片記錄花樣。衍射花樣由衍射斑點(diǎn)組成，有規(guī)律分布。此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。轉(zhuǎn)晶法：底片入射X射線轉(zhuǎn)晶法：單色x-ray（K系）照射轉(zhuǎn)動的單晶體試樣的衍射方法。（θ變）以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸的圓環(huán)形底片記錄衍射花樣。此法用于測定試樣的晶胞常數(shù)，根據(jù)衍射花樣能準(zhǔn)確測定晶體的衍射方向和強(qiáng)度。粉末照相法：2可調(diào)節(jié)樣品底片X射線粉末照相法：實(shí)驗(yàn)中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機(jī)會處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體”；圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。一個(gè)“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面；圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。底片垂直于x-ray方向安裝時(shí)，衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。用長條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構(gòu)成一系列對稱弧線，每對弧線間的距離相當(dāng)于對應(yīng)的圓錐頂角4θ對應(yīng)的弧長。X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器；其次衍射儀試樣是平板狀，第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射。衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。

X射線衍射儀法粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）樣品制備樣品托①顆粒平均粒徑控制在5μｍ左右（320目）②在加工過程中，防止由于外加物理或化學(xué)因素影響試樣原有的性質(zhì)衍射儀法與Debey照相法的對比衍射儀法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復(fù)，數(shù)據(jù)自動處理，結(jié)果自動檢索無法重復(fù)，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，約為3°盲區(qū)大，>10°貴，使用條件要求高便宜且簡便樣品量大樣品極其微量常用于定量相結(jié)構(gòu)分析定性，晶體顆粒大小強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖X射線衍射圖譜x射線衍射圖分析衍射花樣：衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素：①衍射線的峰位②線形③強(qiáng)度一般衍射花樣（I～θ曲線）縱坐標(biāo)的單位是：每秒脈沖數(shù)（CPS）。衍射線強(qiáng)度測定①峰高強(qiáng)度：衍射線的峰高對應(yīng)的強(qiáng)度。②積分強(qiáng)度：曲線以下背底以上區(qū)域面積。引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運(yùn)動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容X-射線衍射分析的應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點(diǎn)系的測定晶體定向晶粒度測定宏觀應(yīng)力分析物相分析確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。（1）物相定性分析基本原理與方法物質(zhì)的X射線衍射花樣特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相。PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼?yàn)學(xué)會(ASTM)”出版，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；(3)輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C(9)全部衍射