聚合物的反應(yīng)

第9章聚合物的化學(xué)反應(yīng)9.1聚合物反應(yīng)特征9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)（相似轉(zhuǎn)變）9.3反應(yīng)功能高分子9.4接枝共聚9.5嵌段共聚9.6擴(kuò)鏈9.7交聯(lián)9.8降解與老化聚合物化學(xué)反應(yīng)研究意義：研究和利用高分子的分子內(nèi)或分子間的各種化學(xué)反應(yīng)具有重要的意義，具體體現(xiàn)在以下兩方面。①合成新型的具有特定功能的高分子。利用高分子的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)高分子進(jìn)行改性是合成新型高分子的有力手段之一，可得到許多通常難以直接由聚合反應(yīng)合成的、復(fù)雜多樣的高分子結(jié)構(gòu)，從而賦予高分子新的特殊性能和用途。如離子交換樹(shù)脂、高分子試劑及高分子催化劑、化學(xué)反應(yīng)的高分子載體、可降解高分子、阻燃高分子等。②有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)，如可利用鄰二醇反應(yīng)來(lái)測(cè)定聚乙烯醇分子鏈中首—首連接結(jié)構(gòu)的含量等。高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)：聚合物基團(tuán)反應(yīng)：聚合度及總體結(jié)構(gòu)基本不變的反應(yīng)，只是側(cè)基和端基變化，也稱(chēng)之為相似轉(zhuǎn)變。許多功能高分子也可歸屬基團(tuán)反應(yīng).聚合度增大的反應(yīng)：如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等.聚合度變小的反應(yīng)：如降解，解聚高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)

雖然高分子的功能基能發(fā)生與小分子功能基類(lèi)似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特點(diǎn)。1.多數(shù)情況下，與相應(yīng)的小分子化學(xué)反應(yīng)相比，由于高分子主鏈本身對(duì)其所帶功能基的屏蔽位阻效應(yīng)，高分子化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率通常較低，高分子鏈所帶功能基可能并不能全部參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新生成的功能基，不能將起始功能基和新生成的功能基分離開(kāi)來(lái)，很難像小分子反應(yīng)—樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)物。2.當(dāng)高分子化學(xué)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。高分子鏈在溶液中通常表現(xiàn)為無(wú)規(guī)線團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在無(wú)規(guī)線團(tuán)局域內(nèi)，高分子功能基在無(wú)規(guī)線團(tuán)中的局域濃度高，而在無(wú)規(guī)線團(tuán)以外區(qū)域中的濃度為0。

3.聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，如溶解性、構(gòu)象、靜電作用等發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

4.高分子化學(xué)反應(yīng)中副反應(yīng)的危害性更大。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程存在副反應(yīng)時(shí)，小分子反應(yīng)可通過(guò)各種分離提純手段將副產(chǎn)物除去，而高分子化學(xué)反應(yīng)中，能否將不需要的副產(chǎn)物除去直接取決于副反應(yīng)的性質(zhì)，如果在產(chǎn)物分子鏈中同時(shí)含有副反應(yīng)生成的功能基與目標(biāo)功能基，就不可能將兩者分離。此外，在高分子化學(xué)反應(yīng)中，不期望的交聯(lián)或降解等副反應(yīng)都將對(duì)產(chǎn)物的物理性能造成致命的損傷，必須充分考慮。物理因素9.1聚合物的反應(yīng)的特征聚合物由于形態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)因素影響，其反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化程度都與低分子不同。大分子基團(tuán)活性及影響因素結(jié)晶無(wú)定型交聯(lián)均相溶液鄰近基團(tuán)效應(yīng)幾率效應(yīng)化學(xué)因素

高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素是多方面的，包括聚合物本身的因素以及聚合物所處的環(huán)境因素等。聚合物本身的影響因素概括起來(lái)主要有兩大類(lèi)，一類(lèi)是與聚合物的物理性質(zhì)相關(guān)的物理因素．一類(lèi)是與聚合物的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素。物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、構(gòu)象、溶解性、靜電效應(yīng)以及交聯(lián)因素等。聚合物的結(jié)構(gòu)因素：聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱(chēng)為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子結(jié)構(gòu)單元之間不可忽略的相互作用引起的。高分子效應(yīng)主要有以下幾種。聚集態(tài)的影響

低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)高分子基團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)

玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)無(wú)定形高分子高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快

粘流態(tài)：可順利進(jìn)行晶態(tài)高分子

當(dāng)聚合物相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往間有孤立的單個(gè)基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制。反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。返回化學(xué)因素——幾率效應(yīng)按幾率計(jì)算環(huán)化只有86.5%聚乙烯脫氯例如：鄰近基團(tuán)效應(yīng)

靜電作用&位阻效應(yīng)可使基團(tuán)的反應(yīng)能力降低或增加,化學(xué)試劑與反應(yīng)后基團(tuán)電荷相同會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。Home例如：陰離子自動(dòng)催化2全同聚甲基丙烯酸甲酯比間同或無(wú)規(guī)聚合物快(全同結(jié)構(gòu)使反應(yīng)能力增加）1①位阻效應(yīng)：由于新生成功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的三苯乙?；w積龐大，位阻效應(yīng)顯著，導(dǎo)致其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)。②靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可提高或降低功能基的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺在酸性條件下的水解反應(yīng)就是一個(gè)鄰基靜電效應(yīng)提高功能基反應(yīng)活性的例子。其水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基作用生成酸酐環(huán)過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰氨基中-NH2的離去，加速水解。相似轉(zhuǎn)變：聚合物與低分子化合物作用，僅限于基團(tuán)（或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變的反應(yīng)9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)芳環(huán)上取代環(huán)化反應(yīng)纖維素的化學(xué)改性聚二烯烴的加成聚烯烴和聚氯乙烯的氯化9.2.1聚二烯烴的加成反應(yīng)

氯化和氫氯化天然橡膠的氯化和氫氯化氫氯化飽和烴聚合物的氯化氯化氯化聚乙烯由聚乙烯氯化得到，反應(yīng)為自由基連鎖機(jī)理聚乙烯在二氧化硫存在條件下氯化，所得彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。9.2.2聚烯烴和聚氯乙烯的氯化高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產(chǎn)物易加工。含30-40%Cl的CPE為彈性體，阻燃，可作PVC抗沖改性劑。工業(yè)上PE的氯化方法：

溶液法：CCl4作溶劑，在回流溫度和加壓下氯化，產(chǎn)物含15％氯時(shí)開(kāi)始溶于溶劑,適當(dāng)降低溫度繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物中氯原子分布比較均勻；

懸浮法：水作介質(zhì)，氯化溫度較低（如65℃），氯化多在表面進(jìn)行，含氯量可達(dá)40％。產(chǎn)品中的氯原子分布不均勻。9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯本身可以作塑料盒涂料，還可醇解成聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇縮醛

醋酸根轉(zhuǎn)變成羥基的mol（%）分?jǐn)?shù)稱(chēng)作為醇解度9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯醇解工藝流程9.2.5苯環(huán)側(cè)基上取代

苯乙烯-二乙烯基苯共聚物離子交換樹(shù)脂母體

聚苯乙烯上的苯環(huán)也可磺化和氯甲基化9.2.6環(huán)化反應(yīng)

聚丙烯腈熱解環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)Home聚丙烯腈（PAN）在熱解時(shí)發(fā)生側(cè)基的環(huán)化反應(yīng)，形成梯形結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步熱解脫去N元素，形成碳纖維。高強(qiáng)度、高模量、耐高溫，通常作為增強(qiáng)材料與其它材料混合使用。200-300℃預(yù)氧化,800-1900℃碳化,2500℃石墨化9.2.7纖維素的化學(xué)改性

（1）再生纖維素粘膠纖維和銅氨纖維（3）纖維素的醚化

纖維素醚類(lèi)（2）纖維素的酯化

纖維素酯類(lèi)硝化纖維醋酸纖維再生纖維素的生產(chǎn)主要有以下三種技術(shù)：1．銅氨法：將纖維素溶于銅氨溶液中形成可溶性絡(luò)合物．然后與酸反應(yīng)再生。2．粘膠法：纖維素與堿和二硫化碳反應(yīng)．生成黃原酸．然后與酸反應(yīng)再生。3．熱塑性醋酸纖維素與堿反應(yīng)水解再生。粘膠纖維的生產(chǎn)9.3反應(yīng)功能高分子功能高分子：帶有特殊功能基團(tuán)的聚合物

高分子試劑

高分子底物和固相合成

高分子催化劑

作載體不參與化學(xué)反應(yīng)承擔(dān)物理/化學(xué)功能化學(xué)功能高分子功能高分子（FunctionalPolymer）按應(yīng)用功能可分：反應(yīng)功能高分子，如高分子試劑、高分子藥物、高分子催化劑等；分離功能高分子，如吸油、吸水樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、高分子膜等；電功能高分子，如導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蝕劑，光致變色、光能轉(zhuǎn)換等高分子；液晶高分子結(jié)構(gòu)物性合成與改性分子設(shè)計(jì)高分子科學(xué)的更高、更新階段高分子化學(xué)的重任

通過(guò)建立結(jié)構(gòu)與性能、功能之間的關(guān)系，合成具有指定結(jié)構(gòu)及性能與功能的聚合物，或者通過(guò)改性提高性能，通過(guò)修飾等手段賦予聚合物新的功能。實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)的目標(biāo)應(yīng)用需求高比強(qiáng)、高比模結(jié)構(gòu)材料火箭整流罩、衛(wèi)星接口支架、液氫/液氧發(fā)動(dòng)機(jī)共底、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等：碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料F-22的材料組成鈦合金：41%；鋁合金：15%；鋼：5%樹(shù)脂基復(fù)合材料:24%環(huán)氧樹(shù)脂、聚雙馬來(lái)酰亞胺。用于雷達(dá)罩、進(jìn)氣道、機(jī)翼(含整體油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、減速板及機(jī)身蒙皮等。F-22的動(dòng)力：F-119發(fā)動(dòng)機(jī)F119發(fā)動(dòng)機(jī)正在執(zhí)行用樹(shù)脂基復(fù)合材料取代鈦合金制造風(fēng)扇送氣機(jī)區(qū)的計(jì)劃，可節(jié)省結(jié)構(gòu)重量6.7公斤，并正在考慮用樹(shù)脂基復(fù)合材料風(fēng)扇葉片取代現(xiàn)在的鈦合金空心風(fēng)扇葉片，以期減輕結(jié)構(gòu)重量30％。防彈玻璃由數(shù)層玻璃和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片粘結(jié)而成的特種夾層玻璃。56式7.62mm沖鋒槍?zhuān)?6式7.62mm普通彈(鋼芯)，15米距離射擊三發(fā)，彈速約750m/s，彈著點(diǎn)100±10mm呈正三角形，防彈玻璃背部沒(méi)有飛濺物，背部玻璃表面光滑，彈傷深度≤5mm。玻璃和高分子的復(fù)合材料聚合物電池電池的三要素負(fù)極正極電解質(zhì)聚合物電池高分子無(wú)漏液、安全問(wèn)題——使用膠態(tài)的固體，不含液態(tài)電解液，不產(chǎn)生漏液和燃燒爆炸，僅由碳、氫、氮構(gòu)成，對(duì)環(huán)境的影響較小

薄、體積小——以3.6V、400mAh的容量，其厚度可薄至0.5mm

形狀可變:可設(shè)計(jì)成多種形狀,且可彎曲變形,最大可彎曲90度左右重量輕、容量大——體積能量密度在470Wh/L以上，重量能量密度在190Wh/kg以上

單顆高電壓——由于無(wú)液體，可在單顆內(nèi)作成多層組合達(dá)到高電壓無(wú)需通過(guò)數(shù)顆電池的串聯(lián)得到高電壓聚合物太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電能轉(zhuǎn)化效率３％前景廣泛繼續(xù)突破可實(shí)現(xiàn)以大于鉛電池20倍的電流充放電。電池的壽命周期為1萬(wàn)次以上。這相當(dāng)于鉛電池的20倍，鋰電池的10倍。高分子鋰二次電池氫離子聚合物電池（氫離子交換型）體積能量密度>470Wh/L重量能量密度>190Wh/kg將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能、熱能的聚合物

定義：高分子上的基團(tuán)起著化學(xué)試劑的作用。也稱(chēng)反應(yīng)性高分子。鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子方法：將功能基團(tuán)接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。高分子藥物（屬于高分子試劑的范疇）：將藥物共價(jià)結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F(tuán)的單體聚合，就成了高分子藥物。在生物體內(nèi)，基團(tuán)通過(guò)體液水解或酶解，產(chǎn)生藥效，具有長(zhǎng)效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。高分子試劑優(yōu)點(diǎn)：

不溶，穩(wěn)定；對(duì)反應(yīng)的選擇性高；可就地再生重復(fù)使用；生成物容易分離提純。

方法：將功能基團(tuán)接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。

9.3.2高分子試劑（PolymerReagent）9.3.2高分子試劑

高分子試劑可以用于很多合成反應(yīng)，如氧化、還原、鹵化、酰化、親核取代、Wrttig反應(yīng)、酰胺化一類(lèi)的偶合反應(yīng)，肽的合成等等。如烯烴用高分子過(guò)氧酸環(huán)氧化。離子絡(luò)合聚合物

通過(guò)羥基和環(huán)狀氮的螯合作用除去金屬。高分子藥物

將藥物共價(jià)結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F(tuán)的單體聚合，它水解或酶解才產(chǎn)生藥效，具有長(zhǎng)效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。高分子除銹劑、肥料、殺蟲(chóng)劑9.3.3高分子底物（基質(zhì))和固相合成

高分子基質(zhì)：結(jié)合有準(zhǔn)備反應(yīng)的低分子基質(zhì)的聚合物。

1963年Merrifieled開(kāi)發(fā)的氨基酸低聚物的固相聚合合成

高分子載體S低分子基質(zhì)

P－S高分子基質(zhì)R低分子試劑（和/或催化劑）

P－S’+R’高分子結(jié)合廢試劑的產(chǎn)物過(guò)濾

P－S’R’分裂和過(guò)濾

PS’廢高分子載體粗產(chǎn)物溶劑蒸發(fā)和精制精制品

高分子基質(zhì)應(yīng)用流程Home9.3.4高分子催化劑

高分子催化劑具有易儲(chǔ)運(yùn)、低毒、對(duì)濕氣和大氣污染較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

磺化聚苯乙烯可以用于酯化，烯烴的水合，酚和烯烴的烷基化，醇的脫水，及酯、酰胺、肽、醣類(lèi)的水解等反應(yīng)的催化劑。酶也是很有效的催化劑，可以將酶固定在聚合物上，成為固定化酶。

載體結(jié)合法

內(nèi)包藏法載體酶酶載體酶酶載體酶酶化學(xué)結(jié)合吸附內(nèi)包埋-+++---+去離子水的制備主要靠離子交換反應(yīng)來(lái)完成。自來(lái)水→陽(yáng)床柱→陰床柱→混床柱→去離子水強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂由兩部分組成，一部分是樹(shù)脂構(gòu)成的骨架，另一部分是和骨架相聯(lián)的活性交換基團(tuán)。骨架是網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)，因此不溶于任何溶劑?；钚越粨Q基團(tuán)是使離子交換樹(shù)脂具有特性的關(guān)鍵部分。在處理的過(guò)程中，水中的金屬陽(yáng)離子被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂留下，陰離子被陰離子交換樹(shù)脂留下，剩余的H+和OH-離子中和掉后，水呈中性，這樣就得到了純水，有時(shí)稱(chēng)為去離子水或高純水。離子交換技術(shù)還可以用于海水淡化，并且應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域。聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變交聯(lián)接枝嵌段擴(kuò)鏈等聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變9.4接枝共聚接枝共聚原理 長(zhǎng)出支鏈 嫁接支鏈 大單體共聚鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理長(zhǎng)出支鏈的接枝法偶合機(jī)理嫁接支鏈的接枝法大單體共聚接枝9.5.嵌段共聚嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體構(gòu)成很長(zhǎng)的鏈段組成。常見(jiàn)的有AB、ABA型，也可能是ABAB、ABABA、ABC型。如SBS熱塑性塑料彈性體?；钚躁庪x子聚合（依次加入不同單體的活性聚合）特殊引發(fā)劑法力化學(xué)法縮聚中的交換反應(yīng)帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)嵌段共聚9.5.1活性陰離子聚合：依順序加入單體。但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的St＞MMA＞AN＞VDCN（乙叉二氰）SBS的合成：

S段分子量1～1.5萬(wàn)，B段約5～10萬(wàn)。常溫下，SBS反應(yīng)出B段彈性體的性質(zhì)，S段處于玻璃態(tài)微區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。溫度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流動(dòng)性，可以模塑。因此，SBS稱(chēng)作熱塑性彈性體，且無(wú)須硫化。9.5.2特殊引發(fā)劑雙功能自由基引發(fā)劑可用來(lái)先后引發(fā)兩種單體聚合而形成嵌段共聚物。

60～70℃下，引發(fā)苯乙烯聚合，經(jīng)偶合終止成帶有過(guò)氧化酯端基的聚苯乙烯。

然后，再加入胺類(lèi)，使過(guò)氧化酯端基活化，在25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。具有偶氮和過(guò)氧化酯類(lèi)雙功能引發(fā)劑：9.5.3力化學(xué)將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物。當(dāng)一種聚合物與另一種單體一起塑煉，也可形成嵌段共聚物。

其它受大分子反應(yīng)活性的影響，轉(zhuǎn)化率不高，分離提純困難。端基含反應(yīng)性基團(tuán)的大分子反應(yīng)：兩嵌段共聚物；三嵌段共聚物。9.6.擴(kuò)鏈

分子量不高的聚合物，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ苟鄠€(gè)大分子連接在一起，分子量因而增大，這一個(gè)過(guò)程就是擴(kuò)鏈

近年來(lái)，發(fā)展了遙爪預(yù)聚物和液體橡膠。遙爪預(yù)聚物的活性基團(tuán)在分子鏈兩端，像兩個(gè)爪子，分子量不高。端基預(yù)聚體的合成方法有如下幾種：

（1）自由基聚合：引發(fā)劑殘基連在鏈自由基的一端（2）陰離子聚合（3）縮聚反應(yīng)Home擴(kuò)鏈反應(yīng)

擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物或預(yù)聚物連接起來(lái)，使分子量成倍或幾十倍提高。遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過(guò)擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。近年來(lái)發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同。

活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO－COOH環(huán)氧基－OH環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH端基預(yù)聚物的合成：（1）自由基聚合應(yīng)用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑，引發(fā)烯類(lèi)單體聚合，經(jīng)偶合終止，即成帶官能團(tuán)端基的預(yù)聚物。（2）陰離子聚合以萘鈉作引發(fā)劑，合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，加環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑，即成帶羥端基或羧端基的遙爪預(yù)聚物。（3）縮聚二元羧和二元醇縮聚，酸或醇過(guò)量，可制得羥端基或羧端基的預(yù)聚物。9.7.交聯(lián)9.7.1二烯類(lèi)橡膠的硫化 單用硫來(lái)硫化 加速硫化9.7.2過(guò)氧化物交聯(lián)9.7.3縮聚及相關(guān)反應(yīng)交聯(lián) 9.7.4高能輻射交聯(lián) 引起交聯(lián)的聚合物引起斷鏈的聚合物聚乙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚－甲基苯乙烯氯化聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚二甲基硅烷

電子輻射對(duì)不同聚合物的影響9.7交聯(lián)反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)：大分子之間用共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)。物理交聯(lián)：由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合起來(lái)。9.7.1橡膠的硫化橡膠硫化就是使線型橡膠分子交聯(lián)的過(guò)程。因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ)。機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理。交聯(lián)使線性大分子轉(zhuǎn)變成體型聚合物，對(duì)聚合物性能產(chǎn)生重要影響?？商岣呦鹉z的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。在硫化時(shí)，加入促進(jìn)劑（有機(jī)硫化合物）、活化劑（氧化鋅、硬脂酸等）與單質(zhì)硫配合使用，速度和效率才可顯著提高。9.7.2聚烯烴的過(guò)氧化物交聯(lián)聚烯烴在過(guò)氧化物作用下可發(fā)生交聯(lián)。聚乙烯、乙丙橡膠、聚硅氧烷橡膠的大分子中無(wú)雙鍵，無(wú)法用硫來(lái)交聯(lián)?？膳c過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基等過(guò)氧化物共熱而交聯(lián)。

自由基機(jī)理。過(guò)氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然后偶合交聯(lián)。乙丙橡膠的交聯(lián)發(fā)生在叔碳原子上。乙丙橡膠和硅橡膠交聯(lián)后，才成為有用的彈性體。9.7.4輻射交聯(lián)聚烯烴在高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)和降解。高劑量輻射對(duì)降解有利，低劑量輻射時(shí)，哪一反應(yīng)為主則決定于聚合物的結(jié)構(gòu)。交聯(lián)斷鏈聚乙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚α－甲基苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯聚甲基硅氧烷機(jī)理：屬于自由基反應(yīng)。單取代聚合物α,α’雙取代聚合物9.8.1熱降解9.8.2力化學(xué)降解和超聲波降解9.8.3水解、化學(xué)降解和生化降解9.8.4氧化降解9.8.5光解和光氧化9.8降解（Degradation）與老化（Aging）兩類(lèi)不同研究目的： 希望耐降解希望加速降解老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無(wú)單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡(jiǎn)單歸納如下幾點(diǎn)：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對(duì)性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等。（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過(guò)程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；降解與老化高分子材料在使用中，受眾多環(huán)境因素綜合影響，性能變差，如外觀上變色發(fā)黃、變軟發(fā)粘、變脆發(fā)硬，物化性質(zhì)增減，力學(xué)性能上強(qiáng)度、彈性的消失，均是降解或交聯(lián)的結(jié)果，總稱(chēng)為高分子材料老化。降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)，包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)?；瘜W(xué)因素：水、醇、酸聚合物降解的因素物理因素：熱,光,幅射,機(jī)械力物理-化學(xué)因素：熱氧、光氧9.8.1熱降解解聚無(wú)規(guī)斷鏈側(cè)基脫除熱重分析法恒溫加熱法差熱分析法熱降解研究熱降解方法聚合物Th，oC單體產(chǎn)率，％活化能，kJ/mol聚甲基丙烯酸甲酯23891.4125聚－甲基苯乙烯287100230聚異戊二烯323－－聚氧化乙烯3453.9192聚異丁烯34818.1202聚苯乙烯36440.6230聚三氟氯乙烯38025.8238聚丙烯3870.17243支鏈聚乙烯4040.03263聚丁二烯407－－聚四氟乙烯50996.6333聚合物的熱分解特性9.8.1熱降解（1）解聚解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)。

解聚反應(yīng)一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體。高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無(wú)叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移。如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯。270℃PMMA可以全部解聚成單體全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子。聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)96.6%。鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚

如聚甲醛，非自由基機(jī)理。（2）無(wú)規(guī)斷鏈

聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱(chēng)為無(wú)規(guī)斷鏈。如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周?chē)钟性S多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無(wú)單體產(chǎn)生。分子內(nèi)“回咬”300℃真空下聚合物熱解時(shí)的單體產(chǎn)率聚合物揮發(fā)產(chǎn)物中單體的分率％（wt）％（mol）聚甲基丙烯酸甲酯100100聚α－甲基苯乙烯100100聚異丁烯3278聚苯乙烯4265聚乙烯聚丁二烯丁苯橡膠31412215752（3）側(cè)基的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受熱時(shí)，將脫除取代基。自由基機(jī)理。

熱穩(wěn)定性和耐熱高分子聚合物耐熱分解的性能稱(chēng)為熱穩(wěn)定性，主要決定于鍵能。耐熱高分子即要有高的熱穩(wěn)定性，又要有高的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。提高耐熱性：引入芳雜環(huán)，極性鍵、交聯(lián)。聚氯乙烯側(cè)基的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氟乙烯等受熱時(shí)，取代基將脫除。1.聚氯乙烯分子中某些薄弱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生氯自由基2.氯自由基從聚氯乙烯分子中吸取氫原子，形成鏈自由基和氯化氫3.聚氯乙烯鏈自由基脫除氯自由基，在大分子形成雙鍵或烯丙基聚氯乙烯熱穩(wěn)定性

添加穩(wěn)定劑：鉛鹽金屬皂類(lèi)有機(jī)錫類(lèi)亞磷酸酯類(lèi)不飽和脂肪酸的環(huán)氧化合物9.8.2力化學(xué)降解力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌受機(jī)械力的場(chǎng)合在機(jī)械力作用下，聚合物分子會(huì)被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解。機(jī)械降解和超聲波降解聚合物的塑煉和熔融擠出，高分子溶液受強(qiáng)力攪拌或超聲波作用，都可能使其降解。聚苯乙烯特性黏度-研磨時(shí)間關(guān)系9.8.3水解、化學(xué)降解和生化降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解。酸、堿是水解的催化劑。聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解。淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基：堿是聚酯水解活潑催化劑聚乳酸極易水解，可制外科縫合線，手術(shù)后無(wú)須拆線，經(jīng)體內(nèi)生化水解為乳酸，代謝循環(huán)，排出體外。許多細(xì)菌產(chǎn)生的酶，使縮胺酸和糖類(lèi)水解成水溶性產(chǎn)物。聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理。9.8.4氧化降解氧化降解機(jī)理引發(fā)聚合物ROO·增長(zhǎng)ROO·+RHROOH+R·R·+O2ROO·

終止2ROO·不活潑產(chǎn)物

慢O2快聚合物的氧化活性和氧化降解聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和氧化活性聚合物在150℃以下的氧化速率決定于所形成的過(guò)氧自由基的活性和聚合物基質(zhì)中碳—?dú)滏I的離解能,Tg以上，聚合物的無(wú)序區(qū)易被氧化，晶區(qū)難氧化?；钚源涡颍合┍系臍?gt;三級(jí)碳上的氫>二級(jí)碳上的氫>一級(jí)碳上的氫例外：聚苯乙烯和聚異丁烯芐基氫和二級(jí)碳上的氫受到惰性苯基和甲基的保護(hù)作用防老劑（Anti-agingAgent）有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和助抗氧劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防酶劑和殺菌劑等，根據(jù)需要選用?？估匣?防老）

絕大多數(shù)聚合物材料處在大氣環(huán)境中、浸沒(méi)在水或海水中或埋在地下使用。在光、熱、水、化學(xué)介質(zhì)、氧、微生物綜合作用下，發(fā)生一系列變化，這就是老化。必須使用防老劑和采取防老措施抗氧劑和抗氧機(jī)理

降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類(lèi)化合物常稱(chēng)抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物?？寡鮿蛔璺优c芳胺2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的抗氧機(jī)理

2-羥基二苯甲酮的光穩(wěn)定作用機(jī)理9.8.5光降解和光氧化降解(1)光解和光氧化機(jī)理

聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)，使聚合物降解。

光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。

(2)光穩(wěn)定劑聚合物的使用過(guò)程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類(lèi)：（1）光屏蔽劑又分兩類(lèi)，一類(lèi)是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫外線吸收劑起能量轉(zhuǎn)移作用。這類(lèi)化合物能吸收290～400nm的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經(jīng)過(guò)本身能量的轉(zhuǎn)移，放出強(qiáng)度弱的熒光和磷光，或轉(zhuǎn)變成熱，或傳遞給其他分子而自身回復(fù)到基態(tài)。

（3）紫外光猝滅劑這類(lèi)穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來(lái)的基態(tài)。常用的有過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。鄰羥基二苯甲酮鄰羥基苯并三咔唑9.8.7聚合物可燃性和阻燃1燃燒過(guò)程和燃燒機(jī)理2聚合物的可燃性3阻燃劑和阻燃機(jī)理易燃性和阻燃劑聚合物的燃燒過(guò)程：聚合物氣態(tài)物火焰CO2，H2O，其他產(chǎn)物熱裂解O2可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問(wèn)題：（1）燃燒是一自由基過(guò)程，有機(jī)溴和氧化銻可與自由基反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮聚，可制成阻燃的聚酯。（2）氧化鋁三水合物受熱時(shí)釋放出水，降低了溫度，對(duì)凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出CO2，也可使反應(yīng)物與O2隔離，等等。節(jié)能減排——塑料能發(fā)揮什么作用？人們一方面譴責(zé)廢塑料所造成的“白色污染”，另一方面卻又無(wú)時(shí)無(wú)刻不在與塑料制品“親密接觸”。在不久前召開(kāi)的“中國(guó)節(jié)能減排論壇”上，專(zhuān)家認(rèn)為，塑料是典型的資源節(jié)約型、環(huán)境友好的材料。請(qǐng)關(guān)注——節(jié)能減排：塑料能發(fā)揮什么作用？

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年我國(guó)塑料表觀消費(fèi)量（產(chǎn)量與進(jìn)口量之和減去出口量）達(dá)4084.1萬(wàn)噸。然而，從人均22.4公斤的消費(fèi)量上看，仍然低于世界平均水平，也遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家人均100公斤的水平。

中國(guó)塑協(xié)塑料再生利用專(zhuān)業(yè)委員會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)馬占峰指出，塑料加工過(guò)程是低能耗、高效率、無(wú)污染的排放過(guò)程，是典型的資源節(jié)約型、環(huán)境友好的材料。馬占峰還介紹說(shuō)，目前我國(guó)塑料工業(yè)已經(jīng)形成門(mén)類(lèi)較完整的工業(yè)體系，成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅(qū)的新型基礎(chǔ)材料，而其應(yīng)用領(lǐng)域已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越上述三大材料。塑料回收再生利用是解決資源短缺的一個(gè)重要手段。我國(guó)石油資源消費(fèi)缺口很大，塑料原料大量依賴(lài)進(jìn)口的狀況沒(méi)有根本性改變，來(lái)源豐富、成本低廉的再生塑料便成為解決原料緊缺的捷徑。在每年利用國(guó)內(nèi)再生塑料700萬(wàn)噸基礎(chǔ)上，我國(guó)還消化進(jìn)口廢塑料約500萬(wàn)噸，成為全球廢塑料進(jìn)口最大的國(guó)家。

此外，塑料代鋼代木趨勢(shì)正日益明顯。由塑料與木質(zhì)纖維構(gòu)成的塑木復(fù)合材料可有效利用廢棄塑料、可替代木材，避免樹(shù)木砍伐帶來(lái)的資源緊缺和生態(tài)危機(jī)，具有良好的綜合性能和綠色環(huán)保特性，不僅在環(huán)保、再生資源綜合利用方面存在優(yōu)勢(shì)，還有良好的市場(chǎng)推廣應(yīng)用價(jià)值。塑木制品由于其突出的性?xún)r(jià)比，是環(huán)保理念的載體，正受到越來(lái)越多人的認(rèn)可。塑料垃圾狀況重量體積分類(lèi)白色污染！？塑料不會(huì)腐爛也不會(huì)生銹，原本是相對(duì)于金屬材料而言的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。但是，這一性質(zhì)也給人類(lèi)帶來(lái)一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題：由于塑料不易腐爛，大量的塑料廢棄無(wú)法被自然界吸收、分解，從而造成一定程度的環(huán)境污染廢棄物處理不腐爛、不生銹隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類(lèi)生活水平的提高，特別是由于世界人口的迅速增加，資源的加速枯竭，生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，21世紀(jì)對(duì)材料科學(xué)技術(shù)提出更高的要求資源問(wèn)題逐漸枯竭塑料：一種節(jié)約型材料

在很多領(lǐng)域，塑料的使用不僅節(jié)約了資源、能源，還能節(jié)約材料。如采用塑料制造汽車(chē)部件的最大好處是減輕了汽車(chē)重量，節(jié)省了成本和工序，提高了汽車(chē)某些性能。汽車(chē)的自身質(zhì)量每減少10%，燃油的消耗可降低6%—8%，而采用塑料部件可減輕零部件約40%的質(zhì)量。發(fā)達(dá)國(guó)家平均每輛汽車(chē)塑料用量已超過(guò)100公斤，而我國(guó)則約為70公斤，可見(jiàn)應(yīng)用空間還很大。在建筑、工業(yè)、交通這三大耗能領(lǐng)域，由于塑料型材本身導(dǎo)熱性能差和多腔室結(jié)構(gòu)，它的保溫性能優(yōu)異，采用塑料門(mén)窗比采用普通鋼門(mén)窗保暖，能耗可節(jié)省17％左右。

塑料加工過(guò)程中冷卻循環(huán)水使用量不大，但在農(nóng)用、建筑塑料管道輸水領(lǐng)域應(yīng)用較廣，塑料節(jié)水器材能有效提高農(nóng)業(yè)灌溉用水率40%，節(jié)水作用顯著。我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的膜下滴灌技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了節(jié)水與施肥、農(nóng)藥一體化提高作物產(chǎn)量、品質(zhì)，抑制土壤鹽堿化，提高肥料的利用率。如在新疆石河子傳統(tǒng)的溝灌平均灌溉定額491m3/畝；采用膜下滴灌用水為240m3/畝左右，節(jié)水40%以上，灌溉周期縮短到5—10天。利用可再生資源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，生產(chǎn)可降解性塑料的技術(shù)也已經(jīng)研究成功。在歐美國(guó)家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被廣泛用來(lái)生產(chǎn)垃圾袋等產(chǎn)品。國(guó)際上規(guī)模最大、銷(xiāo)售最好的是意大利的Novamont公司，其商品名為Mater-bi，公司的產(chǎn)品在歐洲和美國(guó)有較大量的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)研究和生產(chǎn)的單位很多，其中產(chǎn)業(yè)化的單位有武漢華麗科技有限公司（規(guī)模8千噸/年）、浙江華發(fā)生態(tài)科技有限公司（8千噸/年）、浙江天禾生態(tài)科技有限公司（5千噸/年）、福建百事達(dá)生物材料有限公司（規(guī)模2千噸/年）、肇慶華芳降解塑料有限公司（規(guī)模5千噸/年）等。全世界高分子材料已超過(guò)2億噸，雖然重量不及鋼鐵，但由于其比重僅為鋼鐵的1/7~1/8，因此，世界高分子材料總體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鋼鐵。發(fā)達(dá)國(guó)家鋼鐵的產(chǎn)量基本已經(jīng)穩(wěn)定了，但高分子材料的產(chǎn)量還在增長(zhǎng)高分子材料具備金屬和陶瓷等材料的性能特點(diǎn)，在幾乎所有的應(yīng)用領(lǐng)域大量地取代它們，甚至綜合性能更優(yōu)良。高分子材料的發(fā)展和應(yīng)用，是20世紀(jì)改變?nèi)祟?lèi)生活、生產(chǎn)的20項(xiàng)發(fā)明之一每年全球生產(chǎn)超過(guò)2億噸聚合物材料以滿(mǎn)足全世界的60億人的使用需要。在這一生產(chǎn)過(guò)程，只消耗了全球原油年產(chǎn)量的4%。比較而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗卻要比聚合物大一個(gè)數(shù)量級(jí)。與全球每年產(chǎn)生的約500億噸生物物質(zhì)相比，聚合物的產(chǎn)量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用卻對(duì)全球經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生了巨大的影響，它對(duì)美國(guó)GDP的貢獻(xiàn)達(dá)到4%。當(dāng)全世界人口比現(xiàn)在翻一番時(shí)，聚合物的生產(chǎn)規(guī)?？赡苁乾F(xiàn)在的三倍甚至四倍。能源消耗量效比2006年，五大通用樹(shù)脂（PE、PP、PVC、PS、ABS）表觀消費(fèi)量為3549.85萬(wàn)噸（占合成樹(shù)脂總消費(fèi)量的86.9%），由此可推算出2006年國(guó)內(nèi)塑料實(shí)際消費(fèi)量約為3081.26萬(wàn)噸。其中被回收再生利用的廢塑料約有700萬(wàn)噸左右（按年均增長(zhǎng)15%計(jì)算），年創(chuàng)產(chǎn)值約280億元（按4000元/噸計(jì)算），對(duì)實(shí)際消費(fèi)量的回收率保持在20%的水平，在國(guó)際上也處于先進(jìn)水平。聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高壓聚乙烯丁苯橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠聚四氟乙烯ABS樹(shù)脂

鏈鎖式反應(yīng)工業(yè)化

縮聚反應(yīng)聚酰胺聚酯縮聚反應(yīng)理論鏈?zhǔn)阶杂苫酆戏磻?yīng)理論30到40年代工業(yè)合成教學(xué)目的及要求：掌握：自由基聚合機(jī)理及特征，主要引發(fā)劑種類(lèi)及引發(fā)機(jī)理，自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及影響聚合速率的因素，分子量及其影響因素；理解：引發(fā)劑，引發(fā)作用，引發(fā)效率，自由基的特性，單體的特性，穩(wěn)態(tài)理論，自由機(jī)等活性理論，鏈轉(zhuǎn)移，阻聚和緩聚等基本概念；了解：光、熱、輻射等其他引發(fā)作用?？偨Y(jié)：本節(jié)要求掌握的內(nèi)容典型引發(fā)劑的反應(yīng)式（AIBN、BPO、氧化還原體系）引發(fā)劑活性的表征方法，半衰期的公式引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑的選擇3.5.3引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)練習(xí)題2-1.氯乙烯于50℃懸浮聚合，從括號(hào)內(nèi)選擇一種可用的引發(fā)體系

（ABVN；H2O2+Fe2+；(NH4)2S2O8）。2-2.乳液聚合合成丁苯橡膠有熱法與冷法。所謂熱法一般聚合溫度50~60℃，用K2S2O8引發(fā)；如果采用冷法，則聚合溫度一般為5℃，用引發(fā)劑

。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、C6H5(CH3)2COOH+Fe2+）

凝膠效應(yīng)——自加速現(xiàn)象影響反應(yīng)的因素反應(yīng)速率常數(shù)濃度粘度[I]、[M]下降轉(zhuǎn)化率提高聚合速率R下降增長(zhǎng)：?jiǎn)误w-自由基反應(yīng)終止：自由基-自由基反應(yīng)終止速度變快增長(zhǎng)速度變慢聚合中期出現(xiàn)聚合速率增加的反?，F(xiàn)象達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如15％～20％）后，聚合體系出現(xiàn)加速現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線往往呈