第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

《高分子物理》

《PolymerPhysics》蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部CollegeofChemistry，ChemicalEngineering&MaterialsScience,SuzhouUniversityJian-JunWang2/2/20231第五章聚合物的轉(zhuǎn)變和松弛本章學(xué)時：6教學(xué)內(nèi)容：聚合物分子運動的特點；玻璃化轉(zhuǎn)變；結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)；結(jié)晶熱力學(xué)。教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)，全面理解和掌握高分子運動的特點、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融的過程和特點，建立起分子運動與分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)狀態(tài)之間的關(guān)系，為后續(xù)幾章聚合物處于不同力學(xué)狀態(tài)時的性能的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。

2/2/20232對聚合物來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段從不能運動到能夠運動的轉(zhuǎn)變，所對應(yīng)的溫度是玻璃化溫度，鏈段運動又是高分子的主要運動單元和區(qū)別于小分子運動的重要特征，所以要重點掌握玻璃化轉(zhuǎn)變過程中所對應(yīng)的自由體積理論、玻璃化溫度、玻璃化溫度的測定方法及影響因素和調(diào)節(jié)手段；聚合物的結(jié)晶和熔融過程也是通過分子運動來完成的，由于高分子是長鏈大分子，造成其結(jié)晶和熔融過程與小分子之間的區(qū)別之處。

聚合物的轉(zhuǎn)變和松弛掌握重點：2/2/20233第十三講聚合物分子運動的主要特點和玻璃化轉(zhuǎn)變測量本講內(nèi)容：聚合物分子運動的主要特點運動單元的多重性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測量2/2/202345.1CharactersofthepolymermolecularmovementsPMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬高聚物分子運動特點盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質(zhì)也不同。原因——分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)2/2/20235高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。性能表現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)分子運動2/2/20236Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements（1）分子運動的多樣性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運動與時間的關(guān)系Therelationshipwithtime（3）分子運動與溫度的關(guān)系Therelationshipwithtemperature多種運動單元多種運動方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT2/2/202375.1.1Varietiesofmolecularmovements

分子運動的多樣性多種運動單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等.多種運動方式由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。小尺寸運動單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運動單元（鏈段尺寸以上）2/2/20238分子運動單元鏈段的運動——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。鏈節(jié)的運動——比鏈段還小的運動單元側(cè)基的運動——側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運動等高分子的整體運動——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動晶區(qū)內(nèi)的運動——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小2/2/202395.1.2Timedependence

分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。Relaxationtime:形變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時間。低分子，10-8~10-10s,可以看著是無松弛的瞬時過程。高分子，10-1~10+4s或更大,可明顯觀察到松弛過程。2/2/202310SomeexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymersElastic晶區(qū)折疊鏈的“手風(fēng)琴式”運動Viscosity2/2/2023115.1.3Temperaturedependence

分子運動的溫度依賴性ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-TemperatureCorrespondencePrinciple時溫等效原理2/2/202312如，PVC，當(dāng)T>87℃時，變得柔軟而有彈性，類似橡膠，稱之為：“高彈態(tài)”或“橡膠態(tài)”，而當(dāng)T<87℃時，就變得很硬，稱之為“玻璃態(tài)”高聚物無氣態(tài)的原因？另外，低分子固體只有一種力學(xué)狀態(tài)，而高聚物固體比較特別，它可以硬如玻璃，但隨著T增加，又可以軟如橡膠。線形無定形高聚物通常隨溫度的變化，有三種力學(xué)狀態(tài)的變化，見圖5-2。2/2/202313Therelationshipbetweenmodulusandtemperature2/2/202314MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature非晶高聚物（非交聯(lián)）的力學(xué)狀態(tài)2/2/202315MechanicalpropertiesandtransitionofpolymersGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquidflowregionTg–glasstransitiontemperature玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf

–viscosityflowtemperature粘流溫度2/2/202316ThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化轉(zhuǎn)變：整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降3~4個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。C:Rubberelasticregion高彈態(tài)：鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。分子量越大，平臺越長。2/2/202317E:Liquidflowregion粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。D:Viscosityflowtransition粘流轉(zhuǎn)變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)兩區(qū)2/2/202318玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變叫玻璃化轉(zhuǎn)變（玻璃—橡膠轉(zhuǎn)變），其區(qū)域如曲線B區(qū)，對應(yīng)的溫度叫玻璃化溫度，以Tg表示，是鏈段運動的最低溫度；高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變叫橡膠流動轉(zhuǎn)變，該區(qū)曲線上的D區(qū)，在其對應(yīng)的溫度叫粘流溫度，以Tf表示，是整個大分子鏈開始運動的最低溫度。線形無定形高聚物隨T增大，會出現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)。2/2/202319Tb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~Tf2/2/202320Forcross-linkedsampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.

2/2/202321因為含有無定形部分，其中鏈段在運動時，仍有硬結(jié)晶態(tài)，高彈態(tài)及熔融態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)。但鏈段的運動要受到鄰近微晶束縛，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變時，只出現(xiàn)一小臺階。當(dāng)T繼續(xù)增大到Tm時，則克服束縛而熔融。(見下頁)

對于輕度交聯(lián)高聚物，還存在鏈段運動，還有玻璃態(tài)和高彈態(tài)及其玻璃化轉(zhuǎn)變，但沒有粘流態(tài)及橡膠流動區(qū)。因為交聯(lián)阻止了分子鏈重心的位移。2/2/202322①②③部分結(jié)晶聚合物的模量—溫度曲線lgE/PaT①硬結(jié)晶態(tài)—鍵長、鍵角等小運動單元運動；②高彈態(tài)—受阻的鏈段運動；③熔融態(tài)—克服晶格束縛后分子鏈的位移。2/2/2023235.2Glasstransition玻璃化轉(zhuǎn)變Definition定義:指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。Thethermalbehaviourofthermoplasticpolymersisuniqueandresponsibleformuchoftheirattractivenessasindustriallyprocessablematerials.Ingeneral,amorphouspolymerschangefromhard,brittle,`glassy'materialsatlowtemperaturestosoft,deformable,rubberymaterialsathightemperatures.Thisisknownasthe``glasstransition''andoccursoverarelativelynarrowrangeoftemperaturescharacterisedbytheglasstransitiontemperature,Tg.2/2/202324聚乙烯的雙重

玻璃化轉(zhuǎn)變晶區(qū)會對非晶區(qū)的分子運動產(chǎn)生影響（1）離晶區(qū)近的地方（2）離晶區(qū)遠(yuǎn)的地方有兩個Tg,其中一個與結(jié)晶度有關(guān)Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TK2/2/202325①MeaningofTg某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Glasstransitiontemperature，記作Tg對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度。2/2/202326②玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS、PMMA和硬質(zhì)PVC等)使用溫度的上限。是非晶性橡膠(如NR、BSR等)使用溫度的下限。2/2/202327③玻璃化轉(zhuǎn)變的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越——高低2/2/202328④玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象體積熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能電磁性能2/2/2023295.3.1玻璃化溫度的測定熱分析法 膨脹計法 量熱法（差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC）熱機械法（溫度－形變法）動態(tài)力學(xué)方法 扭擺法和扭辮法 振簧法 粘彈譜儀NMR核磁共振松弛法介電松弛法2/2/202330聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了形變、模量等發(fā)生明顯變化外，許多其它物性，如比容（比體積）、膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、密度、介電常數(shù)等均有很大變化。原則上，在玻璃化轉(zhuǎn)變時發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物性，都可用來測定Tg。通常把測定方法分成四類：體積的變化、力學(xué)性質(zhì)變化、熱力學(xué)性質(zhì)的變化及電磁效應(yīng)。2/2/202331（1）Dilatometermeasurement膨脹計法比容-溫度關(guān)系SpecificvolumevtotemperatureT

curve單位質(zhì)量的物質(zhì)所占有的容積稱為比容，用符號"V"表示。其數(shù)值是密度的倒數(shù)

2/2/202332實際測定的是膨脹計毛細(xì)管中液面高度Δh隨T的變化，作Δh～T曲線，轉(zhuǎn)折處所對應(yīng)的溫度就是Tg

。膨脹計法原理高聚物在Tg轉(zhuǎn)變時，比容要發(fā)生轉(zhuǎn)折。從上圖還可以看出：玻璃化溫度與測定過程的冷卻速率有關(guān)。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變過程不是熱力學(xué)的平衡過程，而是屬于松弛過程。2/2/202333DilatometricstudyofPolyvinylacetate2/2/202334(2)量熱法OrDTA(DifferentialThermalAnalysis)Specificheat-DSCcurve2/2/202335SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer2/2/202336T℃2001000.40.30.50.6比熱Others比熱-溫度曲線Specificheattotemperature2/2/202337導(dǎo)熱系數(shù)T℃100200300963硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)－溫度Coefficientofheatconductivitytotemperature2/2/202338模量－溫度曲線G2()G1()G2/2/202339(3)溫度-形變法（熱機械法）

MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature2/2/202340(4)NMR–NuclearMagneticResonance2/2/202341在鏈段運動被“凍結(jié)”時，分子中的質(zhì)子處于各種不同狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的核磁共振譜線線寬很寬。核磁共振法（NMR）原理：利用電磁性質(zhì)的變化來測定。當(dāng)T增大到鏈段開始運動后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄。2/2/202342PIB、NR的NMRTH22聚異丁烯天然橡膠NuclearMagneticResonanceNMR核磁共振2/2/202343(5)動態(tài)力學(xué)性質(zhì)的測定TεtgδT2/2/202344T繼續(xù)增大，雖ε較大，但鏈段運動阻力減小，tanδ減小。測定動態(tài)模量E’與損耗模量E”以及損耗角正切tanδ～T的曲線，可求得Tg。Tg以下，聚合物的應(yīng)變?yōu)殒I長的改變，應(yīng)變量很小，幾乎同應(yīng)力同步進行，tanδ很小。T增大，由玻態(tài)→橡膠態(tài)過渡，由于鏈段開始運動，η將增大，運動受到的摩擦阻力大，tanδ增大。轉(zhuǎn)變區(qū)有一內(nèi)耗的極大值—內(nèi)耗峰2/2/202345(6)介電松弛法T聚氯乙烯的"—T曲線損耗因子"2/2/202346本講小結(jié)2/2/202347第十四講聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變本講內(nèi)容：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化溫度的影響因素和調(diào)節(jié)方法重點及要求：掌握玻璃化轉(zhuǎn)變等自由體積理論及調(diào)節(jié)玻璃化溫度的方法教學(xué)目的：學(xué)習(xí)玻璃化轉(zhuǎn)變等自由體積理論及調(diào)節(jié)玻璃化溫度的方法2/2/2023485.2.2ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs自由體積理論熱力學(xué)理論動力學(xué)理論目前，常見的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變理論有三：自由體積理論，熱力學(xué)理論，動力學(xué)理論。2/2/202349(1)玻璃化轉(zhuǎn)變-等自由體積理論自由體積概念-Freevolume

vf

=vg–v0

總的宏觀體積實際占有的體積-Occupiedvolume外推至0K而不發(fā)生相變分子實際占有的體積-v02/2/202350FreeVolume?TemperatureSpecificvolume2/2/202351Thecompositionofsolidorliquid固有體積（占有體積）-V0自由體積-Vf自由體積理論認(rèn)為，玻璃化溫度以下時，高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的。2/2/202352FreevolumetheoryWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg2/2/202353自由體積V0

vTTgV0自由體積膨脹率當(dāng)T>Tg時，高聚物的體積為：2/2/202354Coefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）Coefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨脹系數(shù)）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg膨脹系數(shù)-單位體積的膨脹率2/2/202355DefinitionofFreevolumefractionff=Vf/V自由體積分?jǐn)?shù)fg–Tg

以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)T>TgT

Tg2/2/202356等自由體積（總體積的2.5%）

玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度下聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛可以發(fā)生。這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。占總體積的2.5%

fg=0.025或vf＝2.5%玻璃態(tài)也叫等自由體積狀態(tài)。2/2/202357(2)玻璃化轉(zhuǎn)變-熱力學(xué)理論形式上的相似熵佯謬如果升溫速率為無限慢？WLF方程中分母中有一個減號！2/2/202358熵的佯謬構(gòu)象熵02/2/202359玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學(xué)的平衡條件，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個動力學(xué)松弛過程，不是熱力學(xué)相變，因為高分子鏈構(gòu)象重排需要一定時間，而要達到平衡構(gòu)象，需無限長時間，為了保證所有的分子鏈都轉(zhuǎn)變成最低能態(tài)的構(gòu)象，實驗必須進行得無限緩慢，這實際上是無法實現(xiàn)的。因此，在正常動力學(xué)條件下，觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變具有松弛特性。熱力學(xué)研究表明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。2/2/202360T（℃）abc2432不同冷卻速度下測得的PVAc的～T曲線

2/2/202361曲線a：冷卻速度為100℃/h，Tg=32℃曲線b：冷卻速度為0.02℃/h，Tg=24℃曲線c：冷卻速度為極慢，測不出TgTg與測定條件和測定方法有關(guān)，不同的條件和方法下測得的Tg值不同。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的熱力學(xué)二級相變，而是一個動力學(xué)松弛過程。

2/2/202362(3)玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是一個速率過程——松弛過程外力作用時間分子內(nèi)部時間尺度（實驗時間）（松弛時間）

(實驗觀察時間)

玻璃化轉(zhuǎn)變2/2/202363(4)玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是這樣一個溫度，在這個溫度聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段運動已變得不可能。～1013泊適用于低聚物、無機玻璃2/2/2023645.2.3TheinfluenceonTg

影響Tg的因素柔性Flexibility(幾何結(jié)構(gòu)因素)(高分子鏈間的相互作用)Structuralfactors內(nèi)因外因作用力的方式、大小以及實驗速率高聚物材料Tg的高低，是該高聚物鏈段運動受阻程度的表現(xiàn)，凡是影響分子鏈柔性的因素部分影響高聚物的Tg.2/2/202365Tg柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000℃碳化石墨纖維4000℃氣化減少單鍵450～550℃550～600℃650～800℃(1)主鏈柔性2/2/202366TheflexibilityofmainchainIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°CNR，Tg=-73°C主鏈柔性Tg2/2/202367共軛雙鍵橡膠側(cè)基側(cè)鏈一般取代基對稱雙取代基TgTg長側(cè)基Tg主鏈柔性Tg雙鍵2/2/202368(2)Sidegroup取代基(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68

℃PPTg=-10℃PVCTg=87

℃PVATg=85

℃PANTg=104

℃-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg2/2/202369(B)非極性基團對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg升高。PETg=-68℃PPTg=-10℃PSTg=100℃-H-CH3-C6H52/2/202370(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVC

Tg=87℃聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19℃PPTg=-10℃聚異丁烯PIB

Tg=-70℃

對稱性好Tg小2/2/202371(3)Conformation構(gòu)型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,

Tg=-102℃

Trans-反式,

Tg=-48℃

Isotactic,Tg=45℃

Syndiotactic,Tg=115℃

PMMA

2/2/202372(4)Changemolecularweight改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積：每個鏈末端對聚合物貢獻的超額自由體積；2每條鏈的貢獻；2NAV每克分子聚合物的貢獻；2NAV/M

每克聚合物的貢獻，它使Tg()降到Tg，則2NAV/M=f[Tg()

-Tg]

Tg=Tg()–K/M2/2/202373Molecularweight分子量Tg()

–臨界分子量Mc時聚合物的TgM<Mc,Tg隨M增加而升高；M>Mc,Tg與M無關(guān)。Fox-Flory2/2/202374因為鏈端周圍的自由體積比鏈中間自由體積大，鏈段在鏈端活動空間大，使Tg越小而越小，鏈端數(shù)目越多，Tg越小，隨升高，Tg升高，但當(dāng)達到一定程度時，鏈端濃度變得很小，再降低鏈端濃度，影響變不大了。因此，Tg不會再明顯增大。從自由體積概念出發(fā)，分子量對Tg的影響，可以從鏈末端濃度來解釋。由于常用聚合物的分子量要比臨界分子量大得多，所以，分子量對Tg值基本無影響。2/2/202375柔性Tg氫鍵（聚丙烯酸）離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）CED=0.5mRTg-25m(5)鏈間相互作用2/2/202376離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）PP<PVC<PANTg=-18℃

<Tg=87℃<

Tg=103℃氫鍵PA66Tg=57℃聚丙烯酸，Tg=106℃聚丙烯酸銅，Tg>500℃聚丙烯酸鈉，Tg>280℃2/2/202377(6)作用力Tg從分子運動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動，所以Tg

提高2/2/202378不同的作用方式對聚合物的Tg影響不同。①張力可強迫鏈段沿張力方向運動，Tg降低，張力與Tg有以下經(jīng)驗關(guān)系：Tg=A-Bff-張力；A，B兩個常數(shù)②從分子運動角度看：I）壓力增大，就相當(dāng)于降低溫度時使分子運動困難；II）從自由體積理論角度來看，壓力增大，易排除自由體積，只有繼續(xù)提高T，鏈段才能運動，所以Tg升高。2/2/202379(7)實驗速度降溫速度快，測定的Tg

高；降溫速度慢，測定的Tg

低；有沒有極限值？極大和??？2/2/202380DifferentcoolingrateonPolyvinylacetateslowWhichoneisslow?2/2/202381T1<

T2<

T3vT冷卻速率變慢Question2/2/202382而T是鏈段運動的松弛時間與觀察時間時的溫度，故冷卻越快，觀察時間越短，鏈段來不及運動，來不及作出響應(yīng)，會使測得的Tg升高?？焖倮鋮s得到的值比緩慢冷卻得到的Tg偏高①T下降，體系的自由體積減小，同時，η↑，鏈段運動的松弛時間增加；②冷卻速率決定了實驗觀察條件時間。一般，升（降）溫提高10倍，測得的Tg增加3℃.2/2/202383(8)作用力頻率（外力作用速度）由于鏈段運動需要一定的τ，因此外力作用速度越快，鏈段來不及對外力作出反應(yīng)，會使測得的Tg偏高。2/2/2023845.2.4改變Tg的各種手段為了滿足各種用途對聚合物Tg的不同要求，除了選擇適當(dāng)Tg的聚合物之外，也可以通過增塑、共聚、交聯(lián)、改變分子量、支化、結(jié)晶和共混等途徑使某種聚合物的Tg在一定范圍內(nèi)變化。2/2/202385(1)增塑Plasticization添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑Externalplasticization，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑Plasticizer。Plasticizer-asmallmoleculethatisaddedtopolymertoloweritsglasstransitiontemperature.2/2/202386低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積增塑劑和聚合物自由體積有加和性增塑的聚合物比純聚合物有更多的自由體積“等自由體積”–2.5%

必須把增塑的聚合物冷到更低的溫度2/2/202387TheinfluenceofDOPtotheTgofPVC

鄰苯二甲酸二辛脂

ThecontentofDOP(%) TgofPVC(C)

0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -302/2/202388薄膜、膠管、電線包皮、人造革2/2/202389增塑劑一般是小分子物質(zhì)，應(yīng)當(dāng)具有相溶性好，揮發(fā)性低，無毒等性質(zhì)。增塑劑的加入，往往使Tg（使分子鏈間作用力減弱）例如：純PVC，Tg=87℃室溫下為硬塑料：若加入45%鄰苯二甲酸二丁酯后，Tg可降至-30℃，室溫下呈現(xiàn)橡膠彈性，成為軟質(zhì)塑料。通常增塑作用下降Tg的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。2/2/202390如果以Tg,p和Tg,d表示純聚合物和增塑聚合物的玻璃化溫度，則可以根據(jù)混合的體積分?jǐn)?shù)φ或質(zhì)量分?jǐn)?shù)w用下面兩個公式粗略估計增塑計劃物的Tg。為了比較準(zhǔn)確地估算增塑聚合物的Tg?？刹捎脧淖杂审w積理論出發(fā)導(dǎo)出的公式。2/2/202391ThefreevolumeofPlasticizerf=0.025+P(T-TgP)f=0.025+P(T-TgP)Vp+d(T-Tgd)Vd0

=P(T-TgP)Vp+d(T-Tgd)VdPVpTgP+d(1-Vp)TgdTg

=PVp+d(1-Vd)純聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)增塑聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)2/2/202392(2)共聚Co-polymerizationBVBTgB+A(1-VB)TgATg=BVB+A(1-VA)令k=B/A,一個經(jīng)驗常數(shù)TgA+(k

TgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程無規(guī)共聚物的Tg處于兩種均聚物的Tg之間；共聚物的自由體積為兩聚物自由體積之加和。2/2/202393Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgB2/2/202394對無規(guī)共聚物：

Fox方程

Tg，(Tg)A，(Tg)B—共聚物及均取物A，B的Tg值；WA,WB—共聚物中A，B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2/2/202395(3)交聯(lián)交聯(lián)點降低聚合物鏈端的活動性，自由體積，阻礙了鏈段運動。Tg隨交聯(lián)程度的增大而增大，其定量關(guān)系為：Tg,x，Tg—交聯(lián)及未交聯(lián)高聚物的Tg

；

Kx—常數(shù)；ρx—交聯(lián)點密度2/2/202396含硫量/%00.251020>30Tg/℃-65-64-40-24硬橡皮高度交聯(lián)時，交聯(lián)點之間鏈長比之玻璃化轉(zhuǎn)變所需要的鏈段還要短，則交聯(lián)聚合物就不存在玻璃化轉(zhuǎn)變了。硫化天然橡膠的含硫量增加時，Tg變化如下：輕度交聯(lián)時，不影響鏈段運動，對Tg無明顯影響；交聯(lián)度提高，Tg增大；2/2/202397(4)共混-Blend完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg2/2/202398(5)改變分子量——當(dāng)分子量不太高時必須考慮的問題PSt的Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系2/2/202399(6)支化、結(jié)晶結(jié)晶：影響鄰近晶區(qū)的非晶區(qū)鏈段的運動支化：兩種效應(yīng)的綜合2/2/2023100(7)幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，100％結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時，越薄Tg越低二維橡膠態(tài)2/2/2023101本講小結(jié)2/2/2023102第十五講聚合物的結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶熱力學(xué)本講內(nèi)容：聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動力學(xué)及測量結(jié)晶速度的主要影響因素

聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶聚合物的熔融過程與熔點熔點的影響因素2/2/2023103重點及要求：掌握高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度；結(jié)晶動力學(xué)及測量；影響結(jié)晶速度的主要因素；結(jié)晶聚合物的熔融過程與熔點；熔點的影響因素。

教學(xué)目的：學(xué)習(xí)高分子的結(jié)晶以及影響結(jié)晶的因素。2/2/20231045.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物結(jié)晶條件結(jié)晶非晶2/2/2023105結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結(jié)晶不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。5.3.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度聚合物結(jié)晶特性：2/2/2023106結(jié)晶的必要條件內(nèi)因：化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性外因：一定的溫度、時間I）：結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(A)PE和PTFE均能結(jié)晶，PE的結(jié)晶度高達95%。2/2/2023107(B)

PIB，聚偏二氯乙烯PVDC,

POM結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶（C）聚酯類（例如PET

）

、聚酰胺（例如Nylon）雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶2/2/2023108(D)定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力

Orient(at)edpolymerization;Stereotacticpolymerization;Stereospecificpolymerization

定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶。IsotacticPP全同聚丙烯影響因素分子量共聚嵌段支化交聯(lián)2/2/2023109K—常數(shù)，不同聚合物有不同的K值G—球晶生長速度II）分子量一般，相同的結(jié)晶條件下，分子量越大，熔體粘度越大，鏈段擴散能力下降，則其結(jié)晶速度慢。一般分子量與球晶生長速度G之間的關(guān)系為：2/2/2023110但如果兩種共聚單元的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同或雖然結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，但一種組分含量較少時，這兩種共聚物都是可以結(jié)晶的。III）共聚物的結(jié)晶能力無規(guī)共聚由于破壞了鏈的對稱性和規(guī)整性，從而影響其結(jié)晶。（嵌段共聚除外）如：乙丙橡膠（丙烯含量達25%左右時）。2/2/2023111a.無規(guī)共聚物一般---結(jié)晶能力下降特殊a.相同晶型的A，B共聚，變化不大。一種較多，量少的作為量多的缺陷差不多，↓↓，乙丙像膠b.不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)b.嵌段共聚物各個嵌段基本上保持。相對獨立，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶體。聚酯—聚丁二烯—聚脂良好的熱塑性彈性體2/2/20231125.3.2DynamicsofCrystallization解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題結(jié)晶過程中會有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。5.3.2.1結(jié)晶速度的測定方法（1）等溫結(jié)晶曲線測定（膨脹計法，光學(xué)偏振法）（2）DSC或DTA法（3）直接觀察法2/2/2023113(1)Volumedilatomter體積膨脹計反S曲線規(guī)定：體積收縮進行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度2/2/2023114聚合物結(jié)晶過程中，比容降低因此用膨脹計來測定毛細(xì)管內(nèi)液面高度隨時間的變小，若以h0，ht，h∞分別表示起始，t時結(jié)晶結(jié)束時的高度，則以(ht-h∞)/(h0-h∞)～t作曲線，得如上的反S曲線。此即等溫結(jié)晶曲線。從曲線上看到，要使結(jié)晶達到完全，所需的時間很長，即結(jié)晶平衡期很長。來量度各種高聚物結(jié)晶快慢，單位為s-1或min-1或h-1

注：膨脹計法不適用于結(jié)晶速度快的高聚物。2/2/2023115以(I0-It)/(I∞-I0)～t作圖，同樣可得一條反s曲線，其中I0，It，I∞分別表示結(jié)晶開始、t時和結(jié)晶終了的解偏振光強度。另外，測定等溫結(jié)晶曲線的方法，是光學(xué)解偏振法，是根據(jù)聚合物的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定。2/2/2023116(2)DSC-結(jié)晶放熱峰2/2/2023117Calculation2/2/2023118(3)Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s直接觀察球晶的生長速率2/2/2023119AvramiEquation主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶5.3.2.2Avrami方程和球晶生長的線速度方程2/2/2023120大量實驗表明：大分子的等溫結(jié)晶過程與低分子熔體的結(jié)晶過程相同，于是有人把研究金屬結(jié)晶動力學(xué)的Avrami方程用來描述高聚物的結(jié)晶動力學(xué)。高聚物熔體結(jié)晶過程包括兩個：晶核形成和晶粒生長晶核的形成均相成核非均相成核高分子鏈段依靠熱運動形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍┮酝鈦黼s質(zhì)，未完全熔融的殘余結(jié)晶高聚物，分散的小顆粒固體為中心，大分子鏈圍繞它而形成有序排列。（為瞬時成核，與時間無關(guān))晶粒生長依靠鏈段向晶核擴散2/2/2023121不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和生長類型均相成核n=生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=12/2/2023122①僅適用于一次結(jié)晶過程，即主期結(jié)晶階段，但不適用于二次結(jié)晶階段（即結(jié)晶后期，即結(jié)晶球晶生長到一定程度，相互間發(fā)生碰撞后而影響結(jié)晶）。結(jié)晶后期，Avrami方程與實驗數(shù)據(jù)發(fā)生偏離。（見P118，圖5-20）②Avrami指數(shù)n無明確物理意義，且不一定為整數(shù)。時間依賴性的初期成核作用，均、異相成核共存的原因。對Avrami方程進行討論：2/2/2023123What’sthemeaningofK？Let結(jié)晶速率常數(shù)K

–物理意義也是表征結(jié)晶速度2/2/2023124用膨脹計，測得具體的實驗數(shù)據(jù)，然后以

作圖應(yīng)為直線

~lgt其斜率為n，截距=lgK，并且對同一高聚物，在不同的結(jié)晶溫度下，所得直線是相互平行的。

2/2/2023125時，有t1/2=(ln2/k)1/nork=ln2/lnk這也是K的物理意義和采用1/t1/2來衡量結(jié)晶速度的依據(jù)。t1/2越小，結(jié)晶速率？2/2/2023126結(jié)晶速度的影響因素

溫度–最大結(jié)晶溫度壓力、溶劑、雜質(zhì)分子量2/2/20231275.3.2.3.結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系低溫高溫2/2/2023128由圖發(fā)現(xiàn)：在Tg~Tm之間，高聚物有一最大結(jié)晶速率。高聚物只有在Tg~Tm之間才能結(jié)晶；為什么？從晶核形成和晶粒生長兩個方面來解釋。Tg<Tm時，V生長=0所以V總=0Tg>Tm時，V成核=0所以V總=0當(dāng)T較高時，熱運動大，生成晶核不穩(wěn)定，成核速度小，所以總的結(jié)晶速度就很小。反之，當(dāng)溫度較低時，體系粘度大，鏈段擴散速度較小，晶粒的生長速度也較小，所以總的生長速度小。2/2/2023129晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利晶體的生長存在最大結(jié)晶溫度TmaxReference在某一適當(dāng)溫度下，既有一定的晶核形成速率，又有一定的晶粒生長速率，結(jié)晶總速率才達到最大值。2/2/20231305.3.2.4外力、溶劑、雜質(zhì)等對結(jié)晶速度的影響使分子鏈外力方向擇優(yōu)排列，增加有序性，有利于結(jié)晶。（1）壓力一般結(jié)晶性高聚物在Tm附近是很難結(jié)晶的，但如果熔體加以高壓就會引起結(jié)晶。PE(Tm=137℃)，當(dāng)P>150MPa時，在T=160℃下同樣會結(jié)晶。(2)拉伸應(yīng)力PET:拉伸比由1→4時，結(jié)晶度可以由3%→41%2/2/2023131(3)溶劑例如小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶若起晶核作用，則促進結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長加入雜質(zhì)可使聚合物熔點降低（4）雜質(zhì)（添加劑）2/2/2023132成核劑一方面可以提高結(jié)晶速度，另一方面可以使球晶粒子變小。

不溶性的雜質(zhì)，有的對結(jié)晶速度無影響，有的卻能增加結(jié)晶速度，這要看添加劑是否是惰性的或是否為聚合物熔體所潤濕？？例如，在IPP中加入微量的苯甲酸鎘，可使球晶粒子變小，有利于紡絲，且結(jié)晶度增大。雜質(zhì)能否成為成核劑，與它們在熔體中的溶解性有極大關(guān)系?？扇苄缘碾s質(zhì)可看作是一種稀釋劑，反而會遲緩結(jié)晶的進行；2/2/2023133（5）分子量分子量M小，結(jié)晶速度快分子量M大，結(jié)晶速度慢結(jié)晶速率常數(shù)2/2/20231345.4結(jié)晶熱力學(xué)

Thermodynamicsofcrystallization熔融熱焓Hm：與分子間作用力強弱有關(guān)。作用力↑，Hm↑熔融熵Sm：與分子間鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛，Sm小熱力學(xué)平衡G=05.4.1熔融過程和熔點熔點2/2/2023135這是由于結(jié)晶高聚物中含有完整程度不同的晶體，比較不完整的晶體在較低溫度下熔融，而比較完整的晶體要在較高的溫度下才能熔融，因而出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。低分子物質(zhì)為熔化過程是熱力學(xué)上一級相轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變是溫度范圍很窄，只有0.2℃左右，可以認(rèn)為有一個敏銳確定的熔點Tm。而結(jié)晶高聚物的熔融過程雖然也是一個熱力學(xué)過程，但是它從開始熔融到完全熔化有一個相當(dāng)寬的溫度范圍（如下頁圖）。一般將熔融結(jié)束時的溫度稱為熔點Tm。2/2/2023136圖5-23小分子晶體熔融過程體積－溫度曲線2/2/2023137熔限：聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約10℃左右。體積-溫度變化圖因為高分子結(jié)晶時常常難以達到熱力學(xué)平衡，故一般測到的不是平衡熔點，需采用外推法求得Tm。2/2/2023138DSCcurve2/2/2023139a.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵b.降低熔融熵Sm，Tm升高主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團來減小柔性5.4.2影響熔點Tm

的因素平衡熔點熔融熱焓Hm:標(biāo)志著分子或鏈段離開晶格所需吸收的能量,與分子間作用力強弱有關(guān);熔融熵Sm:標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與分子鏈的柔順性有關(guān).2/2/20231405.4.2.1鏈結(jié)構(gòu)對熔點Tm的影響隨之增大，Tm增大，因其Hm

↑（1）分子間作用力a.引入極性基團于主鏈上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亞胺氨基甲酸酯脲b.引入極性基團于側(cè)基上-CN-OH-NH2-CF3都高于PE

Tm=137℃-NO2-ClTm=212℃Tm=317℃2/2/2023141如：-氨基酸以及二元酸與二元胺的聚合產(chǎn)物聚酰胺，它們的熔點都較高。Nylon6–聚已內(nèi)酰胺Tm=225℃c.能形成大量H鍵的高聚物，Tm高i）如果是-氨基酸聚合的話，則奇數(shù)C原子的大于偶數(shù)C原子的Tm，因為奇數(shù)能形成全部氫鍵；另外，C原子數(shù)目越多，Tm下降。因為－(CH2)n－越長，氫鍵密度減小。ii）如果是二元酸與二元胺的聚合產(chǎn)物，則偶二酸與偶二胺的聚合產(chǎn)物的Tm>奇二酸與奇二胺的聚合產(chǎn)物的Tm。2/2/2