第五章分子量測(cè)定2014

第5章高聚物分子量及分子量分布分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法高聚物數(shù)均分子量測(cè)定靜態(tài)光散射法動(dòng)態(tài)光散射法尺寸排除色譜粘度法本章內(nèi)容本章須掌握的要點(diǎn)1、掌握高分子分子量與分子量分布的表征2、掌握分子量與分子量分布的測(cè)定方法粘度法凝膠滲透譜法第5章分子量及分子量分布第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法第5章分子量及分子量分布一、分子量重要性1、高分子材料性能取決于分子量：它與

有機(jī)化合物的主要區(qū)別在于分子量高2、影響材料的物理機(jī)械性能

Y=Y-A/M

Y為性能最高極值，代表硬度、強(qiáng)度、耐

熱、抗溶劑性等3、影響材料加工性

MM，，流動(dòng)阻力大，不易成型加工，需

加熱或加壓4、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由P研究自由基聚合、鏈引發(fā)、轉(zhuǎn)移及終止反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法5、研究材料老化、生物降解性

生物降解性較快為好（微生物作用）老化降解較慢為好（光、熱、氧作用）6、高分子藥物生物活性、毒性與M有關(guān)第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法1、高聚物的各種分子量聚合物是由相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物組成的混合物，存在多分散性。因此常用平均相對(duì)分子質(zhì)量來表示。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均相對(duì)分子質(zhì)量可分為數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。二、高聚物分子量及分子量分布的定義第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法（1）數(shù)均分子量

按數(shù)量平均的相對(duì)分子質(zhì)量，定義為某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。體系中低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量有較大影響。

數(shù)均分子量通常由尺寸排除色譜、滲透壓、蒸汽壓、沸點(diǎn)升高等依數(shù)法測(cè)定。第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法（2）重均分子量按質(zhì)量平均的相對(duì)分子質(zhì)量。體系中高分子量部分對(duì)重均分子量有較大影響。

重均分子量通常由光散射法測(cè)定。第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法（3）Z均分子量按Z量平均的相對(duì)分子質(zhì)量。Z量的定義為miMi。Z均分子量通常由離心沉淀法測(cè)定。（4）粘均分子量用粘度法測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量稱為粘均分子量。式中α是高分子稀溶液特性粘數(shù)—分子量關(guān)系式中的指數(shù)。第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法2、各種分子量的比較(1)單分散高聚物假定每個(gè)分子的質(zhì)量相等，即Mi=M，

由以上定義得：

第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法（2）多分散高聚物

Mi

104105106

ni

222

Mn=(2104+2105+2106)/(2+2+2)=3.7105

Mw=(2108+21010+21012)/(2104+2105+

2106)=9.1105

Mz=9.9105

M=8.7105(=0.5)所以：Mz

Mw

M

Mn第1節(jié)分子量重要性及其統(tǒng)計(jì)方法用稀溶液黏度法測(cè)得的平均分子量[]=KMMark-Houwink方程和K都是與溶劑有關(guān)的常數(shù)，通常為0.5~0.9

∑miMi1/

∑niMi+1M=[∑wiMi]1/==∑mi∑niMii1/定義為：

當(dāng)=-1時(shí)，M=

Mn

當(dāng)=1時(shí)，M=

Mw

對(duì)于同一試樣，則MZ

Mw

M

Mn

MolecularWeightofpolymerPolydispesity典型的高聚物分子量的質(zhì)量微分分布曲線分子量分布曲線MZ

Mw

M

Mn

表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若

=1，均一分布，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。若接近1(1.5~2）

，分布較窄若

》1(20~50），分布較寬

=Mw/Mn

或=MZ/Mw

多分散系數(shù)（

）Polydispesity分子量和分子量分布是影響聚合物性能的因素之一A:臨界聚合度塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～30常用的聚合物的分子量（萬）

Polydispesity不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄

塑料

橡膠分子量分布可較寬分子量分布對(duì)高聚物材料加工和使用也有重要影響Polydispesity

溶液粘度和熔體的低切流動(dòng)性能(Solutionviscosityandlowshearmeltflow)-與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度(Tensileandimpactstrength)與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系

熔體強(qiáng)度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系樣品c：由于分子量15～20萬的大分子所占的比例較大，可紡性很好。

M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品a：可紡性很差；樣品b：有所改善；化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod光學(xué)方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴(kuò)散法Diffusion其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)動(dòng)力學(xué)方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod聚合物分子量的測(cè)定方法高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法不同；不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度端基分析法采用的方法化學(xué)滴定法:縮聚產(chǎn)物,如聚酯,聚酰胺等放射化學(xué)法:末端具有放射性同位素光譜法:末端具有特定吸收的基團(tuán)適用條件:已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),末端具有可定量分析的基團(tuán)相對(duì)分子質(zhì)量:102~2×104g/mol

Mn

=

mn

=

mnt/x

m:theweightofpolymern:themolarnumberofpolymernt:themolarnumberofendgroupx:thenumberofendgroupinonepolymerchain端基分析法端基分析法利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定分子量依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān)高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升,冰點(diǎn)下降,蒸氣壓和滲透壓利用依數(shù)性測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降Boiling-pointelevationFreezing-pointdepression溶液濃度c:質(zhì)量濃度(g/kg或g/ml),Kb和Kf只與溶劑有關(guān),可用已知分子量的物質(zhì)測(cè)定cTb

Tb

=

KbM

=

M

cc0KbTf

=

KfM

cTf

=

M

cc0Kf一般形式將DT/c對(duì)濃度c作圖,外推至c=0,截距為K1/MnT=

K1Mn

c+

K2c2+

K3c3…T=Mn

+

K2c+

K3c2…cK1分子量在3104以下，不揮發(fā)、不解離的聚合物濃度單位為（g/1000g溶劑）由于濃度很小，所測(cè)定的T值也很小，測(cè)定T要求很精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)溶劑選擇：kb值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡雙室型沸騰計(jì)測(cè)量原理圖氣相滲透法(VPO)通過間接測(cè)定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法溶劑溶液DTT=

Ax2x2=n2/(n1+n2)對(duì)于稀溶液，x1>>x2x2=n2/n1=cM1/M2T=

AcM1/M2利用惠斯通電橋檢測(cè)溫差,其信號(hào)為DG,正比于DTG

=

KM2

cG

=

M2

cc0KM2為數(shù)均分子量滲透壓法(膜滲透法)=

Mn

cc0=

solutiongh≈solvent

gh滲透壓法特點(diǎn)滲透壓的測(cè)量可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡(jiǎn)單的儀器進(jìn)行，關(guān)鍵是選擇合適的半透膜，它決定了測(cè)定的分子量的上下限理論基礎(chǔ)很清楚，沒有任何特殊的假設(shè)是一個(gè)絕對(duì)方法，適用于較廣的分子量范圍，得到的是數(shù)均分子量使高分子不透過，不與高分子和溶劑發(fā)生化學(xué)作用對(duì)溶劑分子的透過率足夠大，能在斷時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜（再生纖維素）、聚乙烯醇膜、聚亞胺酯膜等粘度法相對(duì)粘度hr溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯萮sp比濃粘度特性粘數(shù)[h]是一個(gè)無因次的量溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)比濃對(duì)數(shù)粘度濃度增加對(duì)粘度的貢獻(xiàn)濃度增加對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系K值與體系性質(zhì)有關(guān),隨聚合物分子量的增加而略減小,隨溫度增加而略下降.值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān),取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。a一般在0.5~1之間對(duì)于一定的高分子-溶劑體系,在一定溫度和分子量范圍內(nèi),K和a值為常數(shù)Mark-Houwink方程:[h]＝KMh

aPoiseuilleLaw泊松義耳定律h-highoftheliquidV–Volumeoftheflowedoutliquidg–gravityconstantR–Radiusofcapillaryl–lengthofthecapillary-densityofliquid儀器常數(shù)恒定條件下，對(duì)于同一支黏度計(jì)：極稀溶液：粘度的濃度依賴性cMark-Houwink方程:[h]＝KMh

a（靜態(tài)）光散射法(lightscattering)根據(jù)光散射法測(cè)得不同濃度（c)的高聚物溶液在不同散射角（）下的散射光強(qiáng)（I）數(shù)據(jù)后，可按照公式得到重均分子量（Mw）、均方旋轉(zhuǎn)半徑（<s2>和第二維利系數(shù)(A2)高分子溶液可視為不均勻介質(zhì)，當(dāng)光通過它時(shí)，入射光的電磁波誘導(dǎo)高聚物分子成為震蕩偶極子，并產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)作為二次光源發(fā)射散射光。高分子溶液的散射光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純?nèi)軇⑶覐?qiáng)烈依賴于高聚物的分子量、鏈形態(tài)、溶液濃度、散射光角度和折光指數(shù)增量(dn/dc),透射光入射光散射光qr散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān):(1)入射光波長(zhǎng);(2)溶液的折光指數(shù);(3)溶液濃度;(4)溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用;(5)散射角;(6)觀察點(diǎn)與散射中心的距離.散射光的相干性當(dāng)分子量大于105時(shí),應(yīng)考慮內(nèi)干涉小粒子溶液:

散射粒子的尺寸比介質(zhì)中光波的波長(zhǎng)小很多(小于光波長(zhǎng)的1/20)，無內(nèi)干涉

大粒子溶液:

散射粒子的尺寸大于光波長(zhǎng)的1/20，即散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長(zhǎng)在同一數(shù)量級(jí)時(shí)，一個(gè)高分子鏈上各個(gè)鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各個(gè)鏈段所發(fā)射的散射光波具有干涉作用，稱為“內(nèi)干涉”

小粒子溶液入射光垂直偏振光時(shí),散射角為q、距離散射中心r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為:：入射光在真空中的波長(zhǎng)n:溶液的折射率，因?yàn)槿芤汉芟?，所以常用溶劑的折射率代?溶液的折射率增量，為滲透壓qr定義散射介質(zhì)的瑞利比：常數(shù)，記為K如果入射光為自然光(非偏振光),散射光強(qiáng)與散射角有關(guān):在散射角為90o時(shí),散射光受雜散光的干擾最小:對(duì)于多分散聚合物，散射光的光強(qiáng)是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的:光散射法測(cè)得的分子量為溶質(zhì)的重均分子量光程差D為:ABCDqq內(nèi)干涉的結(jié)果：使散射光強(qiáng)減弱，其減弱程度隨光程差增加而增加D＝DB=AB-AD=AB(1-cos?)對(duì)于無規(guī)線團(tuán)高分子:大粒子溶液實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中,由于散射角的改變,散射體積也隨之改變,因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的瑞利因子乘以sinq進(jìn)行校正.Zimm作圖法測(cè)定均方旋轉(zhuǎn)半徑和特征比研究聚合物分子量與第二維利系數(shù)的關(guān)系研究高聚物溶液中鏈構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變研究高聚物分子量及構(gòu)象對(duì)性能和功能的影響研究高分子在溶液中的聚集行為（1）5個(gè)濃度（c），9個(gè)以上角度(q）（2）Zimm圖,Debye圖（3）溶液純化Zimmplotofpolystyreneinbenzeneat25℃.

作Zimm圖

（1）外推=0

截距=1/MwMw

斜率=2A2A2

（2）外推c=0

截距=1/MwMw

斜率=

S2第3節(jié)靜態(tài)光散射法動(dòng)態(tài)光散射法(Dynamiclightscattering)通過測(cè)量樣品散射光強(qiáng)度的變化(漲落)得出樣品顆粒大小信息。當(dāng)一束單色、相干光沿入射方向照射到高分子溶液中，該入射光將被溶液中的粒子（包括高分子）向各個(gè)方向散射。而且，由于粒子的無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)，使各個(gè)方向的散射光在一定距離相互干涉或疊加，導(dǎo)致檢測(cè)器檢測(cè)到散射光強(qiáng)I或頻率w隨時(shí)間的漲落，并產(chǎn)生Doppler效應(yīng)（頻譜變化）。利用計(jì)算機(jī)和快速光子相關(guān)技術(shù)并結(jié)合數(shù)學(xué)上的相關(guān)函數(shù)（Laplace轉(zhuǎn)化處理數(shù)據(jù)）可得到頻率增寬信息。如果頻率增寬完全由平動(dòng)擴(kuò)散引起，則可測(cè)得高分子平移擴(kuò)散系數(shù)及其分布、流體力學(xué)半徑等參數(shù)2、方法：②歸一化光強(qiáng)時(shí)間自相關(guān)函數(shù)：g（2）(t,q)光強(qiáng)－光強(qiáng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)：①Laplace變換求被積分函數(shù)

歸一化電場(chǎng)時(shí)間相關(guān)函數(shù)：t－馳豫時(shí)間第4節(jié)動(dòng)態(tài)光散射⑦G(D)→F（Mw）⑥⑤kB－波茲曼常數(shù)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)合:④③第4節(jié)動(dòng)態(tài)光散射二、動(dòng)態(tài)光散射的應(yīng)用1、研究高聚物分子鏈構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變①

aD與鏈構(gòu)象有關(guān)：

aD=0.5(q

溶劑)緊縮線團(tuán)aD＝0.5～0.6；柔順鏈aD＝0.6～1；半剛性鏈aD=1，剛性棒狀鏈Doublelogarithmicplotsof<D>versusMw,wherethelinesrepresenttheleast-squaresfittingsof<D>(cm2·s-1)=8.1310-5Mw-0.47for6FDA-OtOLand<D>(cm2·s-1)=3.0210-4Mw-0.60forBISADA-OTOLincyclopentanoneat30oC.第4節(jié)動(dòng)態(tài)光散射分子做布朗運(yùn)動(dòng)，使散射光產(chǎn)生多普勒頻移。根據(jù)散射光的變化，測(cè)得溶液中分子的擴(kuò)散系數(shù)D。根據(jù)上式求出分子的流體力學(xué)半徑r，根據(jù)已有的分子半徑-分子量模型，就可以算出分子量大小。Stokes-Einstein方程:研究高分子鏈構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變研究高聚物分子自組裝的形成和尺寸表征高分子及聚集體尺寸和形態(tài)研究高聚物降解及機(jī)理張麗娜、薛奇、莫志深、金喜高，高分子物理近代研究方法，武漢大學(xué)出版社動(dòng)態(tài)光散射和靜態(tài)光散射的比較相同點(diǎn)：

原理都是基于光沿入射方向照射到粒子上，誘導(dǎo)粒子或高分子的電子稱為震蕩偶極子，并產(chǎn)生強(qiáng)波振動(dòng)作為二次光源發(fā)出散射光不同點(diǎn)：

靜態(tài)光散射：測(cè)試信號(hào)為時(shí)間平均散射光強(qiáng)，通過檢測(cè)各個(gè)角度下粒子或高分子的散射光強(qiáng)，并通過Zimm圖或其他數(shù)據(jù)處理方法得到Mw、<s2>、A2動(dòng)態(tài)光散射：測(cè)試信號(hào)為瞬時(shí)散射光強(qiáng)，及散射光強(qiáng)隨時(shí)間的漲落，因此，可得到體系弛豫快慢的信息。但是，僅當(dāng)體系弛豫過程完全依賴于平動(dòng)擴(kuò)散時(shí)，才能得到高分子或粒子運(yùn)動(dòng)快慢的信息。通過測(cè)定散射光頻率增寬，得到D，流體力學(xué)半徑及其分布等參數(shù)三、動(dòng)態(tài)光散射與靜態(tài)光散射的比較

靜態(tài)1.性質(zhì)：彈性散射，能量不變2.狀態(tài)：靜態(tài)，平衡3.光強(qiáng)：時(shí)間平均動(dòng)態(tài)準(zhǔn)彈性散射，能量改變動(dòng)態(tài)，瞬間時(shí)間相關(guān)4.檢測(cè)器：檢測(cè)全部粒子半徑平均值5.角度：多角度6.數(shù)據(jù)處理：Zimmi圖7.結(jié)果：Mw,<s>,

A2瞬時(shí)光強(qiáng)，小，快固定角度Laplace轉(zhuǎn)變(CONTIN法)

G(D),<D>,Rh，F(xiàn)(Mw)第4節(jié)動(dòng)態(tài)光散射聚合物分子量分布的測(cè)定方法利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級(jí)分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級(jí),溶解分級(jí)利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法凝膠滲透色譜(GPC)一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合物的分子量與分子量分布的方法。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。KeypartofGPCChromatographycolumn色譜柱Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVelargeFilledwithporousmaterials濃度檢測(cè)器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來NorthwestUniversity(1)測(cè)定原理淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動(dòng)過程中，不僅會(huì)從載體間較大空隙通過，還會(huì)從載體內(nèi)部的小孔通過，經(jīng)過的路程長(zhǎng)；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過，經(jīng)過的路程短，所以最大的分子會(huì)最先被淋洗出來。(2)體積排除機(jī)理溶