第二章電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

第二章電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)闡述了金屬發(fā)生腐蝕的根本原因，介紹了判斷腐蝕傾向的方法，但在實(shí)際中，人們不僅關(guān)心金屬設(shè)備的腐蝕傾向，更關(guān)心腐蝕過程進(jìn)行的速度。極化1極化現(xiàn)象把兩塊面積相等的鋅片和銅片，置入盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％NaCl溶液的同一容器中，如圖2-5所示。在閉合開關(guān)之前，測(cè)出Zn及Cu電極的自腐蝕電位分別是：EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。電阻R=R1(導(dǎo)線、電流表及開關(guān)電阻)+R2(電解液電阻)=120+110=230Ω，兩電極穩(wěn)定電位差(0.88V)為原電池的電動(dòng)勢(shì)E0電池剛接通時(shí)，毫安表指示瞬間電流值I始相當(dāng)大。瞬間電流很快下降，經(jīng)過一段時(shí)間后，達(dá)到一個(gè)比較穩(wěn)定電流值I2=200μA(電流表指示)，如圖2-6所示。(2-12)電流為何會(huì)發(fā)生這種變化?根據(jù)歐姆定律，回路電流：(2-13)分析I減小原因只有兩種可能，一是電阻R增大，二是電位差△E減小了。實(shí)際，原電池回路中的電阻在通路后的短時(shí)間內(nèi)并未發(fā)生變化。電流急劇下降只能歸結(jié)為兩電極間的電位差發(fā)生了變化，實(shí)驗(yàn)已證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)電路接通后，陽極電位向正方向變化，陰極電位向負(fù)方向變化，結(jié)果使原電池電位差由△E0變?yōu)椤鱁t，顯然△Et<△E0這種由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時(shí)的起始電位的變化現(xiàn)象通常稱為極化。有電流通過而發(fā)生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0的變化值，稱作過電位。通常用希臘字母η表示：（2-14）電極極化(陽極、陰極極化)程度與電流密度有關(guān)

當(dāng)通過電流時(shí)陽極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為陽極極化。當(dāng)通過電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為陰極極化。能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱為去極化劑。極化曲線表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。極化曲線對(duì)于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律有重要意義。平衡電極反應(yīng)及其交換電流密度電極反應(yīng)：伴隨著兩類導(dǎo)體相之間的電量的轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。以O(shè)代表氧化態(tài)物質(zhì)（Oxidant，Oxidation)以R代表還原態(tài)物質(zhì)（Reductant，Reduction）則任何一個(gè)電極反應(yīng)都可寫成：向右為陰極反應(yīng)，其反應(yīng)速度由陰極電流密度來表示。向左為陽極反應(yīng)，其反應(yīng)速度由陽極電流密度來表示。根據(jù)法拉第定律，在任何電極反應(yīng)中，反應(yīng)物質(zhì)變化的量與轉(zhuǎn)移的電量之間有著嚴(yán)格的等量關(guān)系，因此，電極反應(yīng)的速度-相界面上單位面積上陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)的速度可用電流密度來表示：i=nFV如果一個(gè)電極表面上只有所示的一個(gè)電極反應(yīng)，則當(dāng)這個(gè)電極反應(yīng)處于平衡時(shí)，其電極電位就是這個(gè)電極反應(yīng)的平衡電極電位，此時(shí)，陰極反應(yīng)的速度和陽極反應(yīng)的速度相等：i0稱為電極反應(yīng)的交換電流密度。當(dāng)電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，雖然在兩相界面上微觀的物質(zhì)交換和電量交換仍然在進(jìn)行，但其正向和逆向的反應(yīng)速度相等，電極體系不會(huì)出現(xiàn)宏觀上的物質(zhì)變化，沒有凈的反應(yīng)發(fā)生，沒有凈電流的出現(xiàn)。交換電流密度i0是氧化-還原反應(yīng)的特征函數(shù)。i0與電極成分、溶液溫度有關(guān)，還與電極表面狀態(tài)有關(guān)。i0是ic和ia的絕對(duì)值相等的電流密度。i0本身是在平衡電位下電極界面上出現(xiàn)的電荷交換速度的定量的度量值。它表示氧化反應(yīng)絕對(duì)速度，也表示還原反應(yīng)絕對(duì)速度，沒有正向與反向之分。i0定量地描述了電極反應(yīng)的可逆程度，即表示了電極反應(yīng)的難易程度實(shí)際上，i0總是具有一定的值。i0越大，電極上通過一定極化電流時(shí)，電極電位偏離平衡電位越小；i0越小，在相同極化電流密度下，電極電位偏離平衡電位越大。i0是電荷遷移過程的一個(gè)非常重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。不同電極反應(yīng)的i0固然不同，在不同電極材料上進(jìn)行同一個(gè)電極反應(yīng)，其i0相差也很大。如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進(jìn)行析氫反應(yīng)，其i0相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明不同金屬材料對(duì)同一種電極反應(yīng)的催化能力是很不相同的。平衡電極的極化及其過電位丹尼爾電池示意圖1.當(dāng)電路未接通（相當(dāng)于滑線變阻器的電阻為無窮大），以Zn電極為考慮對(duì)象，此時(shí)Zn電極處于平衡狀態(tài)，其電位為平衡電極電位，在電極上，陽極方向和陰極方向的速度相等，沒有凈的反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)時(shí)，（交換電流）外電路測(cè)得的電流為0，電極電位處于Zn的平衡電極電位和是電極反應(yīng)正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測(cè)量的。外電路中測(cè)得的電流稱為外電流，是和的差值，若則電極上有凈的陰極電流通過，表現(xiàn)為鋅的析出。反之，則為陽極電流表現(xiàn)為鋅的溶解。<＝－。2.當(dāng)電路閉合，將電阻從左至右逐漸減小，此時(shí)電路中將有電流通過。＝－實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電路閉合后，電路中有陽極電流通過，電極電位從平衡電位正移，通過的電流越大，電極電位偏離平衡電位越多。當(dāng)外電路中有電流通過時(shí)，電極電位將偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為平衡電極的極化。陽極極化：當(dāng)外電流是陽極電流時(shí)，其電極電位向正的方向移動(dòng)，稱為陽極極化。陰極極化：當(dāng)外電流是陰極電流時(shí)，其電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，稱為陰極極化。過電位：某一極化電流密度下的電極電位

與其平衡時(shí)的平衡電極電位之間的絕對(duì)值。陽極過電位陰極過電位過電位實(shí)質(zhì)上是進(jìn)行凈電極反應(yīng)時(shí)，在一定步驟上受到阻力所引起的電極極化而使電位偏離平衡電位的結(jié)果，因此，過電位是極化電流密度的函數(shù)，只有給出極化電流密度的數(shù)值，與之對(duì)應(yīng)的過電位才有意義。極化的原因及類型1)活化極化。陽極過程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中并形成水化離子的過程：

可見只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地遷移到電解質(zhì)溶液中，該過程才能順利進(jìn)行。金屬離子進(jìn)入到溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上就會(huì)有過多的帶正電荷金屬離子的積累，由此引起電極雙電層上的負(fù)電荷減少，陽極電位向正方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽極極化。這稱為活化極化或電化學(xué)極化。其過電位用ηa表示。2)濃差極化。在陽極過程中產(chǎn)生的金屬離子首先進(jìn)入陽極表面附近的溶液中，如果進(jìn)入到溶液中的金屬離子向遠(yuǎn)離陽極表面的溶液擴(kuò)散得緩慢時(shí)，會(huì)使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解，必然使陽極電位向正方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽極極化。這種極化稱為濃差極化。其過電位用ηc表示。3)電阻極化。在陽極過程中，由于某種機(jī)制在金屬表面上形成了鈍化膜，陽極過程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時(shí)陽極電位劇烈地向正的方向移動(dòng)，由此引起的極化稱為電阻極化。其過電位用ηr表示。可見陽極極化對(duì)抑制、降低腐蝕速度是有利的，反之消除陽極極化就會(huì)促進(jìn)陽極過程進(jìn)行，加速腐蝕。電化學(xué)極化由電化學(xué)步驟來控制電極反應(yīng)過程速度的極化稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)步驟緩慢是因?yàn)殛枠O反應(yīng)或陰極反應(yīng)所需的活化能較高造成，所以電極電位需向正移或負(fù)移才能使陽極或陰極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行。電化學(xué)極化又稱活化極化。需在忽略濃度極化的條件下，討論電化學(xué)極化。電極電位對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響傳遞系數(shù)的概念當(dāng)電極電位提高后，陰極反應(yīng)活化能升高而陽極反應(yīng)活化能降低。其中陰極反應(yīng)活化能升高αnF陽極反應(yīng)活化能降低βnFα陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)β陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)且有關(guān)系α+β＝1對(duì)于電極反應(yīng)電極電位對(duì)活化能影響示意圖圖1電極電位對(duì)陰陽極反應(yīng)活化能影響示意圖

電極電位對(duì)反應(yīng)速度的影響設(shè)有電極反應(yīng)設(shè)在電位坐標(biāo)零點(diǎn)處（處），其陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別為和則其陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的速度分別為：

，為指前因子，,為電位零點(diǎn)處的反應(yīng)速度常數(shù)[]（1.1a）（1.1b）電極反應(yīng)速度和電流密度的關(guān)系為i＝nFV所以電位坐標(biāo)零點(diǎn)處，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的速度用電流密度表示為：當(dāng)電極電位改變?yōu)椋?/p>

）時(shí)，用電流密度表示的電極反應(yīng)速度為：（1.2a）（1.2b）（1.3a）（1.3b）因此可得：改寫為對(duì)數(shù)形式：（1.5a）（1.5b）（1.4a）（1.4b）式（1.5a），（1.5b）作圖可表示為：圖2電極電位對(duì)和的影響。上圖中

與,之間均存在線性關(guān)系，或稱與，之間存在半對(duì)數(shù)關(guān)系,這種關(guān)系是電化學(xué)步驟最基本的動(dòng)力學(xué)特征。若將電位坐標(biāo)的零點(diǎn)取為平衡電極電位，則（1.6a）（1.6b）此時(shí)，,

即電極反應(yīng)在平衡電極電位的絕對(duì)電流密度，,＝＝，

是交換電流。于是，上式變?yōu)椋?/p>

若改寫為指數(shù)形式則為：（1.7a）（1.7b）（1.8a）（1.8b）圖3過電位電位對(duì)和的影響。穩(wěn)態(tài)極化時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式和是電極反應(yīng)正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測(cè)量的。在外電路中可以測(cè)量的凈電流是的差值。

，當(dāng)電極電位高于平衡電極電位時(shí)(表現(xiàn)為陽極過電位ηa>0)，>電極上流過的是凈的陽極電流密度，

令其為

，則＝－當(dāng)電極電位低于平衡電極電位時(shí)，電極上流過的是凈的陰極電流密度，以表示。

＝－。根據(jù)電極電位和電流密度的關(guān)系可知：該公式稱為Butler-Volmer公式。（1.9a）（1.9b）將電極反應(yīng)的過電位與極化電流密度之間的關(guān)系作圖，可得到如圖的關(guān)系：圖4單電極反應(yīng)的η與i及和

的關(guān)系可將極化電位與電流的關(guān)系公式進(jìn)行簡(jiǎn)化，強(qiáng)極化時(shí)的近似公式：當(dāng)很大時(shí)，

當(dāng)很大時(shí)，

（1.10a）（1.10b）寫成對(duì)數(shù)關(guān)系有：令于是，式(1.12a,b)通常稱為塔菲爾（Tafel）公式。一般情況，只要η>120mV就可認(rèn)為是屬于強(qiáng)極化范圍。（1.11a）（1.11b）（1.12a）（1.12b）微極化時(shí)的近似公式：過電位很小時(shí)，公式右方按級(jí)數(shù)展開，略去高次項(xiàng)，可得近似公式：相當(dāng)于電阻，用表示，稱為法拉第電阻。

一般情況下，對(duì)于n=1,α=0.5的反應(yīng)，過電位小于10mV則為微極化的范圍。（1.13）濃度極化電極反應(yīng)過程中，如電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，而電解質(zhì)中物質(zhì)傳輸過程很緩慢。導(dǎo)致反應(yīng)物擴(kuò)散遷移速度不能滿足電極反應(yīng)速度的需要；生成物從電極表面向溶液深處擴(kuò)散過程的滯后，使反應(yīng)物或生成物在電極表面的濃度和溶液中的濃度出現(xiàn)差異，形成濃度差，引起了電位移動(dòng)，稱為濃差極化。實(shí)踐中陰極濃差極化比陽極濃差極化重要得多。腐蝕研究中，常以氧為去極劑陰極反應(yīng)為例討論濃差極化。液相傳質(zhì)的三種方式：對(duì)流、擴(kuò)散、電遷移。對(duì)流：自然對(duì)流、強(qiáng)制對(duì)流擴(kuò)散：存在濃度梯度時(shí)，溶液中的組元自濃度高處向濃度低處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。電遷移:荷電粒子在電場(chǎng)的作用下沿著一定方向移動(dòng)的現(xiàn)象。一、理想狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散假定存在大量局外電解質(zhì)，從而忽略與電極反應(yīng)有關(guān)的離子的電遷移，并假定擴(kuò)散層外的溶液本體中，其反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度都是均勻的、且擴(kuò)散層中的傳質(zhì)方式只有擴(kuò)散一種。一般情況下，電極表面的擴(kuò)散層（存在濃度梯度的溶液層）的厚度在無攪拌時(shí)為100-500微米，即使在強(qiáng)烈攪拌時(shí)也不會(huì)小于1微米，遠(yuǎn)大于雙電層的厚度10-3～10-2微米。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：指擴(kuò)散途徑上每一點(diǎn)的擴(kuò)散速度都相等，擴(kuò)散層內(nèi)的濃度梯度在擴(kuò)散過程中不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散。一維擴(kuò)散的情況在電化學(xué)腐蝕中，經(jīng)常出現(xiàn)的是陰極反應(yīng)中擴(kuò)散步驟成為控制步驟的問題，如氧的去極化就是典型的擴(kuò)散控制過程。在擴(kuò)散層內(nèi)，濃度梯度可表示為：：擴(kuò)散層外側(cè)溶液本體中粒子的濃度：粒子在電極表面的濃度:擴(kuò)散層厚度當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，單位時(shí)間從溶液深處通過擴(kuò)散層擴(kuò)散到電極表面的物質(zhì)的量，等于該物質(zhì)在電極表面的還原速度，故：綜合分析得到：當(dāng)電極表面濃度降為0時(shí)，此時(shí)濃度梯度達(dá)最大，陰極電流密度也達(dá)最大，稱此時(shí)的電流密度為極限擴(kuò)散電流密度二、濃度極化及其極化曲線由可得故表面粒子的濃度與電流密度的關(guān)系為討論濃度極化有兩個(gè)前提：整個(gè)電極反應(yīng)過程中，擴(kuò)散步驟是最慢的步驟，故電子轉(zhuǎn)移步驟仍然處于平衡，所以極化電位仍然可以用能斯特公式計(jì)算：討論產(chǎn)物生成獨(dú)立相的情況因?yàn)楫a(chǎn)物是獨(dú)立相，則故所以即為沒有發(fā)生濃度極化時(shí)的平衡電極電位當(dāng)很小時(shí)，，按級(jí)數(shù)展開，略去高次項(xiàng)，得到這個(gè)關(guān)系式表明，電流密度很小時(shí)，濃度極化的過電位與電流密度成線性關(guān)系濃度極化對(duì)電化學(xué)極化的影響在討論電化學(xué)極化時(shí)，曾假設(shè)液相傳質(zhì)步驟足夠快，電極表面附近的產(chǎn)物和反應(yīng)物的濃度不發(fā)生變化，事實(shí)上，電化學(xué)極化和濃度極化往往同時(shí)存在。討論電化學(xué)極化時(shí)，曾假定如果擴(kuò)散過程和電子轉(zhuǎn)移步驟一樣，也是電極過程的控制步驟之一，則當(dāng)時(shí)，

又：所以：經(jīng)整理得：從上式可以得到兩種極端的情況：1.（當(dāng)，并且很小時(shí)成立），上式簡(jiǎn)化為：

表明此時(shí)的電極過程速度由電化學(xué)步驟控制。2.，則此時(shí)表明，陰極還原速度完全由擴(kuò)散步驟控制，陰極過電位不再與電流密度有關(guān)。共軛體系和腐蝕電位單電極體系：在電極上只有一個(gè)電極反應(yīng)的電極體系，處于平衡狀態(tài)的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。在腐蝕的情況下，金屬表面至少同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)不同的反應(yīng)，如鋅在鹽酸中的溶解：鋅在鹽酸中的溶解ZnZn2++2e2H++2eH2存在的一對(duì)共軛反應(yīng)為：體系穩(wěn)定時(shí)存在關(guān)系：＋

＝＋

（1）（2）（1）主要按陽極方向進(jìn)行，鋅的溶解速度為（2）式主要按照陰極方向進(jìn)行，析氫的速度為并且存在關(guān)系這個(gè)例子說明，在一個(gè)孤立的金屬電極上，同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，叫電極反應(yīng)的耦合。互相耦合的反應(yīng)稱共軛反應(yīng)，相應(yīng)的腐蝕體系成為共軛體系。當(dāng)共軛體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，由于互相極化，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個(gè)共同點(diǎn)電位，稱為腐蝕電位并且，必然存在：：陰極反應(yīng)的平衡電位：陽極反應(yīng)的平衡電位共軛體系中，總的陽極反應(yīng)的速度等于總的陰極反應(yīng)的速度此時(shí)電極表面沒有電荷的積累，其帶電狀況不隨時(shí)間變化，電極電位也不隨時(shí)間變化，這個(gè)狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)，其電極電位稱為穩(wěn)定電位，又稱混合電位（）。在穩(wěn)定電位之下，存在一個(gè)對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度＋

＋

＝穩(wěn)定狀態(tài)是非平衡態(tài)，此時(shí)的共軛體系沒有電荷的積累，但有產(chǎn)物的生成?；罨瘶O化控制的腐蝕體系前面討論的是單一的電極體系的平衡及偏離平衡的情況。金屬腐蝕時(shí)，即使是最簡(jiǎn)單的情況，其表面至少存在一對(duì)共軛的反應(yīng)，陽極反應(yīng)為金屬的溶解，陰極反應(yīng)為溶液中去極化劑的還原。圖5共軛體系電位－電流的關(guān)系（圖中表明兩個(gè)反應(yīng)在腐蝕電位c耦合在一起）由于金屬陽極反應(yīng)和去極化劑陰極反應(yīng)皆由活化極化控制，對(duì)于金屬，其電極反應(yīng)的速度和電位的關(guān)系為：對(duì)于去極化劑，對(duì)于大多數(shù)腐蝕體系而言，腐蝕電位和金屬的平衡電位（e1）和去極化劑的平衡電位（e2）都相距較遠(yuǎn)，以至在腐蝕電位下，上兩式可以忽略第二項(xiàng)，若金屬為均勻腐蝕，則可得到：（1.14a）（1.14b）從上兩式可得到：這里，金屬溶解的陽極塔菲爾斜率去極化劑還原的陰極塔菲爾斜率腐蝕電位下:（1.15a）（1.15b）（1.16）整個(gè)金屬電極的外測(cè)電流密度與電位的關(guān)系為：在腐蝕電位c時(shí)，陽極電流密度等于陰極電流密度，且等于金屬的平均腐蝕電流密度icorr:（1.17）將上式代入式（1.17）就得到這就是腐蝕金屬電極的極化曲線方程式，令?E稱為腐蝕金屬電極的極化值，?E＝0時(shí)，I＝0；?E>0時(shí)，是陽極極化，I>0,體系通過陽極電流。?E<0時(shí)，I<0，體系通過的是陰極電流，此時(shí)是對(duì)腐蝕金屬電極進(jìn)行陰極極化。因此外測(cè)電流密度也稱為極化電流密度.這個(gè)關(guān)系式是大部分測(cè)定腐蝕速度的電化學(xué)方法的理論基礎(chǔ)。（1.18）（1.19）測(cè)定腐蝕速度的電化學(xué)方法塔菲爾直線外推法當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行陽極極化，在強(qiáng)極化區(qū)，陰極分支電流ik=0,改寫為對(duì)數(shù)形式：（1.20）（1.21）當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行陰極極化，?E<0,在強(qiáng)極化區(qū)，陽極分支電流ia=0改寫成對(duì)數(shù)形式:（1.22）（1.23）強(qiáng)極化區(qū)，極化值與外測(cè)電流滿足塔菲爾關(guān)系式，如果將極化曲線上的塔菲爾區(qū)外推到腐蝕電位處，得到的交點(diǎn)坐標(biāo)就是腐蝕電流。圖6塔菲爾外推法測(cè)腐蝕速度原理該法的優(yōu)點(diǎn)是無需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是用大電流極化到塔菲爾區(qū)，金屬電極表面的狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測(cè)得的腐蝕速度不能真實(shí)地代表原來的自腐蝕速度，且體系的控制機(jī)理有可能發(fā)生變化塔菲爾外推法優(yōu)缺點(diǎn)：2．線性極化法當(dāng)極化電位很小時(shí)（通常小于10mV），此時(shí)稱極化曲線的微極化區(qū)，公式的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開，可以略去高次項(xiàng)，公式變?yōu)樗粤顒t（1.25）此公式稱為Stern-Geary公式。該法優(yōu)點(diǎn)在于能快速測(cè)出金屬的瞬時(shí)腐蝕速度，因?qū)儆谖O化，因此不會(huì)引起金屬表面狀態(tài)的變化及腐蝕控制機(jī)理的變化。缺點(diǎn)在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測(cè)定或從文獻(xiàn)選取，準(zhǔn)確度不高，且該法不適于電導(dǎo)率低的體系。3.弱極化區(qū)的極化測(cè)量法有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點(diǎn)法和四點(diǎn)法，陽極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類方法的極化測(cè)量范圍一般在距離腐蝕電位為±20~70mV之間，其優(yōu)點(diǎn)是可以避免塔菲爾外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及控制機(jī)理的改變，又可避免線性極化法中塔菲爾斜率選取或測(cè)定以及近似線性區(qū)范圍選擇等引起的誤差極化曲線的測(cè)量：極化電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線是金屬腐蝕研究中具有重要的意義，是防腐研究中不可缺少的手段。恒電位法在給定的電極電位下測(cè)量電流密度，電位是主變量，電流密度是因變量，即恒電流法在給定的電流密度下測(cè)量電極電位，電流密度是主變量，電位是因變量，即圖7傳統(tǒng)的極化曲線測(cè)試試驗(yàn)的裝置如果電流和電位之間是單值函數(shù)，則兩種方法的測(cè)量結(jié)果是一樣的。若是多值的，即一個(gè)電流密度可對(duì)應(yīng)幾個(gè)相應(yīng)的電極電位的情況（如金屬能發(fā)生鈍化的情況），此時(shí)只有恒電位法才能測(cè)到完整的極化曲線。自動(dòng)測(cè)量法。經(jīng)典的極化曲線測(cè)量法如恒電位法和恒電流法，作為已知量的函數(shù)是人為地逐點(diǎn)調(diào)整，被測(cè)量的函數(shù)是在測(cè)量?jī)x器上逐點(diǎn)測(cè)量讀數(shù)，最后按各點(diǎn)作圖得到極化曲線，該法使用的儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單。隨著電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)和傳統(tǒng)的恒電位測(cè)試法不同，原來分離的恒電位儀和信號(hào)發(fā)生器組合在一起為一臺(tái)主機(jī)，測(cè)量方法使用專用的軟件通過計(jì)算機(jī)來控制測(cè)量，測(cè)量結(jié)果由計(jì)算機(jī)屏幕直接顯示。極化曲線的測(cè)量可采用自動(dòng)掃描法，如動(dòng)電位掃描極化曲線法，由微機(jī)控制恒電位儀或恒電流儀，使電位按照一定的速度從起點(diǎn)掃描到終點(diǎn)，結(jié)果直接從電子計(jì)算機(jī)的屏幕輸出。8電極的選擇：標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一氣體電極，使用不太方便。通常選用一些容易制備且性能穩(wěn)定的電極，代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。常用的參比電極：甘汞電極、氯化銀電極、氧化銀電極、氧化汞電極和硫酸亞汞電極。選擇參比電極的原則：最后選擇與被測(cè)溶液陰離子相同的參比電極，此時(shí)可以把參比電極直接插入被測(cè)溶液中進(jìn)行測(cè)量，否則，會(huì)污染被測(cè)溶液和毒化參比電極，此時(shí)需要鹽橋連接被測(cè)電極池和參比電極。圖9PrincetonAppliedResearch(PAR)273恒電位儀圖9Solartron1287/1260恒電位儀金屬的腐蝕研究方法通常有現(xiàn)場(chǎng)暴露、室內(nèi)加速以及電化學(xué)試驗(yàn)等。其中電化學(xué)試驗(yàn)具有快速、簡(jiǎn)便以及能夠深入到機(jī)理方面的研究等優(yōu)點(diǎn)。常用的電化學(xué)技術(shù)有極化曲線技術(shù)，該技術(shù)在腐蝕速度的預(yù)測(cè)、腐蝕機(jī)理的研究、緩蝕劑的篩選等方面有重要的作用，是金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域不可缺少的研究手段。

實(shí)測(cè)極化曲線和理想極化曲線A.實(shí)測(cè)極化曲線和理想極化曲線的關(guān)系理想極化曲線是指在理想電極上得到的極化曲線。理想電極：指不僅處在平衡時(shí)電極上只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng)，而且處在極化態(tài)時(shí)，電極上仍然只發(fā)生原來那個(gè)電極反應(yīng)的電極，該電極的開路電位就是它的平衡電位。實(shí)際的金屬，由于在溶液中發(fā)生腐蝕，實(shí)際上是極化的電極，在其表面上至少同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)互相共軛的反應(yīng)，并且這兩個(gè)電極反應(yīng)都不能處于平衡狀態(tài)，只能單向進(jìn)行到穩(wěn)態(tài)，形成一個(gè)位于兩個(gè)電極反應(yīng)平衡電極電位之間的混合電位（即自腐蝕電位。當(dāng)實(shí)測(cè)的金屬外加極化時(shí)，其實(shí)測(cè)的陰陽極反應(yīng)的起點(diǎn)都是。2.5腐蝕極化圖2.5.1伊文思(Evans)極化圖研究金屬腐蝕過程時(shí)，常用圖解法來分析腐蝕過程和腐蝕速度的相對(duì)大小。討論某些因素對(duì)腐蝕速度影響時(shí)，圖解法更方便。暫不考慮電位隨電流變化細(xì)節(jié)，可將兩個(gè)電極反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的陰極、陽極極化曲線簡(jiǎn)化成直線畫在一張圖上，這種簡(jiǎn)化了的圖稱為伊文思極化圖。橫坐標(biāo)電流強(qiáng)度，縱坐標(biāo)電位。在一個(gè)均相的腐蝕電極上，如只進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)，則金屬陽極溶解的電流強(qiáng)度Ia。一定等于陰極還原反應(yīng)的電流強(qiáng)度Ic。用外加電流測(cè)定陰、陽極極化曲線繪制伊文思極化圖。

2.5.2腐蝕電流圖2-27為伊文思腐蝕圖。圖中AB為陽極極化曲線，BC為陰極極化曲線，OG表示歐姆電位降直線，CH為考慮到歐姆電位降和陰極極化電位降的總綜合線。當(dāng)電流增加、電極電位移動(dòng)不大時(shí)，表明電極過程受到的阻礙較小，也就是說電極極化率較小。電極的極化率是用極化曲線的斜率即其傾斜角的正切表示。圖中陽極極化率為tanβ，陰極極化率為tanα。考慮歐姆壓降，且腐蝕電流為I’時(shí)，陽極極化的電位降為ΔEa：考慮歐姆壓降，腐蝕電流為I’時(shí)，陽極極化電位降為ΔEa：

（2-61）陰極