第11章-溶出伏安法

例：測(cè)定鹽酸溶液中微量Cu2+(5×10-7mol·L-1)Pb2+(1×10-5mol·L-1)和

Cd2+(5×10-7mol·L-1)先在-0.8V的外加電壓下進(jìn)行恒電壓電解,3min后,溶液中一部分Cu2+、Pb2+、

Cd2+在懸汞電極上還原，生成汞齊，富集在汞滴上富集完畢后,再使懸汞電極的電位由負(fù)向正均勻地變化,形成了峰形伏安曲線.Cd2+Pb2+Cu2+/Vi0－+1.基本原理溶出安伏法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程．首先是電解富集過程．它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上．為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面．富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。2.基本過程：①預(yù)電解－目的是富集。在一定底液和攪拌條件下，進(jìn)行恒電位電解，將被分析物富集于工作電極上。富集物質(zhì)的量與電解的電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。其預(yù)電解電位，在理論上應(yīng)比該條件下的半波電位負(fù)0.2/n伏；在實(shí)際上應(yīng)比該條件下的半波電位負(fù)0.2-0.5伏。電解時(shí)間，因電極的種類和被分析物的濃度不同而不同。一般說來，對(duì)一定的電極而言，被分析物的濃度愈低預(yù)電解時(shí)間愈長。對(duì)懸汞電極，當(dāng)濃度為10-6mol/L時(shí)，需要5分鐘；10-9mol/L時(shí)，需要60分鐘。②休止期－目的是使電極上的電解沉積物均勻分布。減小電解電流或停止攪拌一定時(shí)間。一般為3-4分鐘。③溶出－目的是產(chǎn)生溶出伏安曲線。溶出過程的電位變化方向與預(yù)電解過程相反；對(duì)于陽極溶出來說，工作電極電位逐漸變正；對(duì)于陰極溶出來說，工作電極電位逐漸變負(fù)。3.分類根據(jù)分析過程中，電極性質(zhì)的變化分為：陽極溶出伏安法：富集時(shí)工作電極為陰極，溶出時(shí)工作電極為陽極的伏安法稱為陽極溶出伏安法（多用于測(cè)定金屬離子）。陰極溶出伏安法：富集時(shí)工作電極為陽極，溶出時(shí)工作電極為陰極的伏安法稱為陰極溶出伏安法（一般用于鹵素、硫等陰離子測(cè)定）。計(jì)時(shí)電位溶出伏安法－記錄恒電流電解條件下的電位－時(shí)間曲線的伏安法。1）陽極溶出伏安法待測(cè)離子在陰極上預(yù)電解富集，溶出時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)而重新溶出，產(chǎn)生

Mn++ne-+HgM（Hg）溶出時(shí)，工作電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)稱為陽極溶出伏安法在測(cè)定條件一定時(shí)，峰電流與待測(cè)物濃度成正比電解溶出溶出過程中電極發(fā)生的反應(yīng)為:M(Hg)－ne-=Mn++Hg(氧化反應(yīng))陽極溶出伏安法電流電壓曲線2）陰極溶出伏安法溶出時(shí)工作電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)，稱為陰極溶出伏安法例如:用陰極溶出伏安法測(cè)溶液中痕量S2-以0.1mol·L-1NaOH溶液為底液,于-0.4V電解一定時(shí)間,懸汞電極上便形成難溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-溶出時(shí),懸汞電極的電位由正向負(fù)方向掃描,當(dāng)達(dá)到HgS的還原電位時(shí),由于下列還原反應(yīng),得到陰極溶出峰HgS+2e-=Hg+S2-(還原反應(yīng))陰極溶出伏安法可用于測(cè)定一些陰離子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-4.影響溶出峰電流的因素

化學(xué)計(jì)量:被測(cè)物完全電積在陰極上。精確性好，時(shí)間長；非化學(xué)計(jì)量(常用方法):約2%～3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時(shí)間。2).溶出過程掃描電壓變化速率保持恒定。1).富集過程5.操作條件的選擇1).底液一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2).預(yù)電解電位比半波電位負(fù)0.2～0.5伏；或?qū)嶒?yàn)確定；3).預(yù)電解時(shí)間預(yù)電解時(shí)間長可增加靈敏度,但線性關(guān)系差；4).除氧通N2或加入Na2SO3。6.定量方法測(cè)量峰高:略標(biāo)準(zhǔn)曲線法:略標(biāo)準(zhǔn)加入法:7.溶出伏安法的工作電極汞電極：擠壓式懸汞電極、掛吊式懸汞電極、汞膜電極（以石墨電極為基質(zhì)，在其表面上鍍上一層汞得到）。其它固體電極：玻碳電極、鉑電極和金電極等。汞電極不適合在較正電位下工作，而固體電極則可以。溶出伏安法有很高的靈敏度，主要是由于經(jīng)過長時(shí)間的預(yù)電解，將被測(cè)物質(zhì)富集濃縮的緣故。

陽極溶出法的測(cè)定范圍在10-6～10-11mol/L，同時(shí)有較好的精度，檢出限可達(dá)10-12mol/L，它能同時(shí)測(cè)定幾種含量在ppb甚至ppt級(jí)范圍內(nèi)的元素，而不需要特別貴重的儀器。周期表中已有：31種元素能進(jìn)