第六章氧化還原

第六章

氧化還原1一、氧化值

1、氧化值的定義

氧化值定義為某元素一個原子的荷電數，這種荷電數由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。某元素在化合時，該元素一個原子失去多少電子或有多少電子向其它原子偏移，則該原子的氧化值即為正多少；反之，一個原子得到多少電子或其它原子有多少電子向它偏移，則該原子的氧化值即為負多少。如：NH3

第一節(jié)氧化還原反應的實質22、氧化值規(guī)則（1）在單質中，元素的氧化值為零。

H2O2F2FeZnAg（2）在化合物中，一般規(guī)定：

F-

電負性最大，所以總是-1H+（氫化物NaH、KH：H-）過氧化物H2O2、Na2O2：O-

超氧化物KO2:OF2：

O

+2O2-3（3）離子化合物：元素的氧化值=離子的電荷數

CaCl2：Ca2+Cl-Na2S：Na+S2-

共價化合物：元素的氧化值=原子的形式電荷數形式電荷數：把屬于兩原子的共用電子對指定給電負性較大的一個原子后，在兩原子中留下的電荷數。

HCl：H+Cl-

4

（4）在中性分子中，各原子氧化值之和等于零；復雜離子中各原子氧化值之和等于離子的電荷數。例：求MnO4-中Mn的氧化值

求KMnO4中Mn的氧化值5（5）在某些化合物中，元素的氧化值可以是分數。例：H2S4O6

連四硫酸判斷下列元素的氧化數。Fe2

+,Fe3O4

,

SnCl2,SnCl4,K2CrO4,K2Cr2O7

，MnO2，KMnO4，MnCl2，Na2S2O3，Na2S4O6。63、氧化值與化合價的區(qū)別

化合價是元素相結合時的原子個數比，它只能是整數，不能是分數；而氧化值是一種按一定規(guī)則指定的形式電荷的數值，它可以是整數，也可以是分數。7二、氧化與還原(一)氧化還原反應：元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應。如：氧的氧化值：0——-2；氧化值降低，發(fā)生了還原反應。碳的氧化值：-4——+4;氧化值升高，發(fā)生了氧化反應。CH4(g)＋2O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)注：電子并不是完全失去或完全得到，只是電子對偏移。8

鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑(reducingagent),又稱電子的供體(electrondonor)。

HCl中的H+得到電子，氧化值降低，被還原,HCl稱為氧化劑(oxidizingagent),又稱電子的受體(electronacceptor)。又如：

Zn+2HClZnCl2+H2

氧化還原反應的本質是反應過程中有電子轉移（電子的得失或電子云的偏移），從而導致元素的氧化值發(fā)生變化。9(二)半反應與氧化還原電對

根據電子轉移，氧化還原反應可以拆成兩個半反應，或看成由兩個半反應構成。氧化半反應：Zn-2e-→Zn2+還原半反應：Cu2++2e-→Cu

可見：氧化還原反應中，電子有得必有失，且失得數目相等；氧化半反應和還原半反應同時并存，不能單獨存在。

例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+10式中：n=5，氧化態(tài)為MnO4-和8H+，還原態(tài)為Mn2+(H2O是溶劑,不包括在內)。n為電子轉移的數目，氧化態(tài)(oxidationstate，Ox)應包括氧化劑及其相關介質（酸、堿等），還原態(tài)(reductionstate，Red)應包括還原劑及其相關介質。半反應的通式為：氧化態(tài)+ne-還原態(tài)Ox+ne-RedMnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O如半反應11

如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；

氧化還原反應中，存在氧化還原電對。即氧化態(tài)物質(電子受體)及其對應的還原態(tài)物質(電子供體)。記為：氧化態(tài)/還原態(tài)；或(Ox/Red)。

酸堿質子理論中，存在共軛酸堿對。例題：寫出反應2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+中的氧化還原半反應及對應的氧化還原電對。還原半反應：Fe3++

e→Fe2+ Fe3+/Fe2+；氧化半反應：Sn2+-2e→Sn4+Sn4+/Sn2+氧化還原反應通式：aOx1+bRed2=cRed1+dOx212三、氧化還原方程式的配平

兩種配平方法：

1、氧化數法，根據氧化劑和還原劑氧化值相等的原則配平（見中學化學）。

2、離子-電子法(或半反應法)，根據氧化劑和還原劑得失電子數相等的原則配平。KMnO4+HCl

MnCl2+Cl21、寫出離子方程式。MnO4-+Cl-Mn2+

+Cl2如：

2、將離子方程式拆成氧化和還原兩個半反應還原半反應：氧化半反應：MnO4-Mn2+Cl-Cl213

3、根據物料平衡和電荷平衡，配平兩個半反應。使反應式兩邊各原子的數目和電荷的總量相等。

4、根據氧化劑和還原劑得失電子數相等的原則，找出最小公倍數，合并成一個配平的離子方程式。還原半反應：氧化半反應：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

①2Cl--2e-Cl2

②

①×22MnO4-＋16H+＋10e-2Mn2+＋8H2O②×510Cl--10e-5Cl2兩式相加2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O145、將配平的離子方程式寫為分子方程式。注意反應前后氧化值沒有變化的離子的配平。2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O注意半反應式介質注意酸性堿性多氧原子一側H+H2O不能出現OH-少氧原子一側H2OOH-不能出現H+

在配平半反應式，如果反應物、生成物所含氧原子數不等時，可用介質的酸堿性來配平。15

例：用離子-電子法配平下列氧化還原反應：將離子反應式分成兩個半反應：分別配平兩個半反應：解：先寫成離子反應式：16

根據得、失電子數相等的原則，將兩個半反應合并，寫出配平的離子方程式：最后寫出配平的氧化還原反應方程式：17第二節(jié)電池的電動勢與電極電位一、原電池與電極

將化學能轉化成電能的裝置稱原電池。

（一）原電池的組成

Zn＋CuSO4=Cu＋ZnSO4

AZnSO4CuSO4181、電極：組成半電池的金屬導體叫電極 負極：向外電路中流出電子的電極叫負極 正極：接受外電路中電子的電極叫正極 2、電極反應和電池反應 電極反應： 正極 Cu2+＋2e=Cu

（氧化劑的還原反應）

負極 Zn-2e=Zn2+ （還原劑的氧化反應）

電池反應：正極和負極反應的加和

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+19由此可見：電池反應就是氧化還原反應；正極反應－－還原半反應；負極反應－－氧化半反應。

從理論上講：任一自發(fā)的氧化還原反應都可以設計成一個原電池。20（二）電池組成式的寫法：1、從負極開始沿內電路寫到正極：負極在左，正極在右。2、“

|”表示相界面，“

||”表示鹽橋，同一相中的不同物質用“，”分開。3、對于氣體或離子參加的電極反應，以惰性金屬鉑棒或碳棒做電極。4、在書寫時純固體、純液體、純氣體要緊挨著電極板。電極溶液緊靠鹽橋，電極板遠離鹽橋。電池組成式（－）Zn|Zn2+（c1)||Cu2+(c2)|Cu(＋)21

常用的電極(半電池)，通常有四種類型：1.金屬-金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液中構成的電極。如：銀電極（Ag+/Ag）。電極組成式：Ag|Ag+(c)

電極反應：Ag+＋e-Ag常用電極類型：2.金屬-難溶鹽-陰離子電極：

將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構成的電極。如:Ag-AgCl電極。

電極組成式：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)電極反應：AgCl+e-Ag+Cl-

22

4.氧化還原電極：將惰性導體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構成的電極。如:將Pt浸入含有Fe3+,Fe2+

溶液,就構成了Fe3+/Fe2+電極。

電極反應：Fe3++e-Fe2+

電極組成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

3.氣體電極：將氣體通入其相應離子溶液中,并用惰性導體作導電極板所構成的電極。如:

氫電極和氯電極。

電極組成式：Pt|

Cl2(p)|Cl-(c)

電極反應：Cl2+2e-2Cl-23例1、高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O將此反應設計為原電池，寫出正負極反應、電池反應、電極組成式和電池組成式。解：將上述反應方程式改寫成離子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

正極反應：

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O

負極反應：2Cl-Cl2+2e-電池反應：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O24電池組成式：（－）Pt|Cl2|Cl-||MnO4-,Mn2+，H+|Pt（＋）例2、將反應Zn+2AgCl=Zn2++2Ag+Cl-

設計成原電池。 （-）Zn-2e=Zn2+

（+）AgCl+e=Ag+Cl-

（-）

Zn|Zn2+||Cl-|AgCl|Ag（+）例3、Zn+2H+=Zn2++H2

（-）

Zn|Zn2+||H+|H2|Pt（+）25二、電極電位（一）電極電位的產生金屬離子的沉積溶解平衡金屬的溶解：M(s)-neMn+

溶解使電極帶負電荷，電極電位降低。金屬越活潑溶解速度越大，金屬離子濃度越大溶解速度越小。金屬離子的沉積：Mn+

+neM(s)

沉積使電極帶正電荷，電極電位升高金屬越不活潑沉積速度越大；金屬離子濃度越大沉積速度越大26金屬離子的沉積溶解平衡:（二）電極電位：金屬沉積溶解達平衡后電極上所具有的電勢。符號：氧化態(tài)

/還原態(tài)或

Ox/Red

單位：Ｖ,mV電極電位的影響因素：電極的本性：金屬越活潑,電極電位越低離子的濃度：金屬離子濃度越大,電極電位越高。電極電位主要取決于電極的本性，離子濃度影響以外還受溫度、介質等因素影響。27（三）電池電動勢一個原電池，在沒有電流通過的情況下，兩電極間的電位差稱為原電池的電池電動勢。用符號E表示：電池電動勢：E=+--

+：正極電位

-:負極電位

原電池 E>0

28三電極電位的測量IUPAC規(guī)定：以標準氫電極(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作為比較的標準，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。

(一)標準氫電極1、鉑片上鍍上一層鉑粉即鉑黑,增強吸附氫氣的能力并提高反應速率。2、IUPAC規(guī)定:

T=298.15K、P=100kPa、[H+]=1mol.L-1(嚴格講是活度)時，

φ(H+/H2)

=0。2H+(aq)＋2e-H2(g)

電極電位的絕對值無法求得,常測量其相對值。29IUPAC定義:在標準態(tài)下，將待測電極與標準氫電極組成電池，所測得的電池的電動勢就是該電極的標準電極電位。(二)標準電極電位（）Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M標準態(tài)：電極反應物的濃度為1mol.L-1（嚴格是活度為1），氣體分壓為100kPa，溫度未定，IUPAC推薦為298.15K。標準電極電位正負值的確定：若電子從待測標準電極流向SHE,則為負。若電子由SHE流向待測標準電極,則為正,30測定方法如圖片所示：E=φ+-φ-=φ(Cu2+/Cu)-φ(H+/H2)φ(Cu2+/Cu)=E-φ(H+/H2)=0.3419V正極負極

類似的方法，可測得各種氧化還原電對的標準電極電位，繪成標準電極電位表。見表6-1和附錄。31

F=96485C/mol,為法拉第常數(Faradayconstant),

n為電池反應中電子轉移數.一、電池電動勢與化學反應Gibbs自由能的關系根據ΔrG=Wf,最大原電池中，最大非體積功是電功。即：ΔrG=-W電功,最大由電學原理，W電功,最大=qE,q=nF當電池中各物質均處于標準態(tài)時，上式可表示為:△rGm=-nFE△rGm=-nFE...第三節(jié)氧化還原平衡32上式通過△rGm和E將熱力學和電化學聯(lián)系起來，兩者都可作為氧化還原反應自發(fā)性的判椐：

△rGm＜0，E＞0，反應正向自發(fā)進行；△rGm

=0，E=0，反應達到平衡?！鱮Gm＞0，E＜

0，反應逆向自發(fā)進行；非標準態(tài)下，△rGm和E作為氧化還原反應自發(fā)性的判據。反應的△rGm，并判斷反應是否自發(fā)進行。例根據表6-1的標準電極電位，計算反應

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O33解：首先將氧化還原反應拆成兩個半反應正極反應Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O正極反應Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O負極反應Fe3++e-Fe2+查表得φ

(Cr2O72-/Cr3+)=1.232Vφ

(Fe3+/

Fe2+)=0.771VE

=φ(Cr2O72-/Cr3+)–φ

(Fe3+/

Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V在氧化還原反應中電子轉移的總數n=6△rGm=-nFE=-6×96485C·mol-1×0.461V=-2.669×105J·mol-1=-266.9kJ·mol-1＜

0故反應正向自發(fā)進行。34

第四節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素一、Nernst方程式

1．電池電動勢的Nernst方程式

得：-nFE=-nFE+RTlnQ熱力學等溫方程式:△rGm=+RTlnQ（4-5）△rGm

把△rGm=-nFE△rGm=-nFE(6-12)35R

為氣體常數(8.314J·mol-1·K-1),T為絕對溫度，n

為電池反應中電子轉移的數目。F

為法拉第常數(96485C·mol-1),E為組成電池的電動勢。Q

為反應商。

E

為標準電池電動勢(φ+

-φ-),

當T=298.15K時,代入相關常數,式(6-12)變?yōu)椋?6-13)36aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2

反應商可寫為：——電池電動勢的Nernst方程式。將式(6-14)代入式(6-12)和式(6-13)得:(6-12a)(6-13a)

對于任意一個已配平的氧化還原方程式：37可得:2．電極電位的Nernst方程式電動勢：E=φ+-φ-E=φ+-φ-38電極電位的Nernst方程式：注1、電極電位的數值并不因電極反應的寫法不同而改變。

Zn2+

+2e=Zn =-0.7628V

Zn-2e=Zn2+

=-0.7628V 1/2Zn-e=1/2Zn2+ =-0.7628V39注2、Nernst方程式中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度是指電極反應中氧化態(tài)和還原態(tài)一側所有物質濃度冪次方的乘積。40二、電極電位的計算

（一）濃度的影響例題：Zn2+

+2e=Zn，0=-0.7628V，求當[Zn2+

]=0.1mol.L-1，[Zn2+

]=10mol.L-1時的電極電位41（二）酸度的影響例2：反應Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O，0=1.232V，若[Cr2O72-]=[Cr3+

]=1mol·L-1，求

pH=6時的電極電位。42（三）沉淀的生成對電極電位的影響例3：已知Ag++e=Ag，0=0.7996V，求[Ag+]=1mol·L-1時的電極電位，若向其中加入NaCl使其沉淀，使平衡以后[Cl-]=1mol·L-1，再求電極電位。Ksp（AgCl

）=1.77×10-10

43（四）生成弱電解質對電極電位的影響例4：2H++2e＝H2(g)0H+/H2＝0.00V，向其中加入NaAc，使平衡后[HAc]=[Ac-]=1mol·L-1求H+/H2。44第五節(jié) 電極電位和電池電動勢的應用一、判斷氧化還原能力的相對強弱判斷的理論依據：電極電位值愈高：電對中氧化態(tài)的氧化能力愈強

對應還原態(tài)的還原能力愈弱電極電位值愈低：電對中還原態(tài)的還原能力愈強

對應氧化態(tài)的氧化能力愈弱由表6-1中數據可知：

F2是最強的氧化劑，F-是最弱的還原劑

Li是最強的還原劑，Li+是最弱的氧化劑45例：判斷在酸性條件下下列氧化劑的相對強弱

KMnO4K2Cr2O7FeCl3解：查表

氧化劑強弱順序為：KMnO4

>K2Cr2O7

>FeCl3例:MnO4-的氧化能力較Cr2O72-強，Mn2+的還原能力較Cr3+弱。46二、判斷反應進行的方向氧化還原反應自發(fā)進行的方向總是由強氧化劑從強還原劑那里奪取電子，生成弱氧化劑和弱還原劑，即

強氧化劑1+強還原劑2=弱還原劑1+弱氧化劑2

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2例1:判斷標準態(tài)下反應自發(fā)進行的方向

I2+2Fe2+=2I-+2Fe3+

△rGm＜0，E＞0，反應正向自發(fā)進行；△rGm＞0，E＜

0，反應逆向自發(fā)進行；47例2：判斷方向H2O2(0.1)+2Fe2+(0.01)+2H+(0.01)=2Fe3+(0.01)+2H2O （0(H2O2/H2O)=1.776V,0(Fe3+/Fe2+)=0.770V）

解：0I2/I-=0.535V,0Fe3+

/Fe2+

=0.770V E=0I2/I--0Fe3+

/Fe2+

=0.535V-0.770V<0

反應逆向進行48例3：判斷反應方向 Hg2++2Ag

=Hg

+2Ag+

0(Hg2+/Hg)=0.851V,0(Ag+/Ag)=0.7996V(1)當[Hg2+

]=0.1，[Ag+

]=1.0時(2)當[Hg2+

]=0.001，[Ag+

]=1.0時49平衡時，E=0,Q=K,因此第三種判斷反應方向的方法：E>0,即K>Q時：反應正向進行，E<0，即K<Q時：反應逆向進行在標準狀態(tài)下，Q=1，第四種判斷反應方向的方法：所以在標準狀態(tài)下K>1時，反應正向進行；K<1時，反應逆向進行50例：判斷反應方向：對于反應AgCl(s)+I-=AgI+Cl-

若I-的濃度是1.0×10-4，Cl-的濃度為1.0×10-3；Ksp(AgCl)=1.8×10-10；Ksp(AgI)=9.3×10-17解：對于反應AgCI(s)+I-=AgI+Cl-

51三、計算反應的平衡常數

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2平衡時，E=0；則有

該式說明：在一定溫度下,氧化還原反應的平衡常數與標準態(tài)下的電池電動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉移數有關，而與反應物濃度無關。521：計算反應 Hg2++2Ag

=Hg+2Ag+平衡常數

0(Hg2+/Hg)=0.851V,0(Ag+/Ag)=0.7996V解：E0=0(Hg2+/Hg)-0(Ag+/Ag) =0.851V-0.7996V=0.0514532：已知0

(Ag+/Ag)=0.7996V,0

(AgCl/Ag)=0.2223V,求AgCl的Ksp。解①寫出所求平衡常數對應的反應

AgCl=Ag++Cl- Ksp

②將反應設計成原電池（+）AgCl+e=Ag+Cl- （-）

Ag-e=Ag+

③求標準電池電動勢和平衡常數 E0=0

(AgCl/Ag)-0

(Ag+/Ag)=0.2223-0.7996=-0.577354四、元素標準電極電勢圖把同一種元素組成的各電對的標準電極電勢以圖的形式表示出來，這種圖稱為元素標準電勢圖。（一）元素標準電極電勢圖的表示方法按元素的氧化值由高到低的順序把各種不同氧化值物質從左到右依次排列，將不同氧化值的物質之間用直線連接，在直線上標明兩種不同氧化值物質所組成的電對的標準電極電勢。例如：551.計算電對的標準電極電勢利用元素標準電極電勢圖，可以從某些已知電對的標準電極電勢計算出另一個電對的未知標準電極電勢。例如：（二）元素標準電極電勢圖的應用△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋

n2φ2θn1＋n256若，B將發(fā)生歧化反應：若,B

不能發(fā)生歧化反應，而A與C能發(fā)生逆歧化反應：

２.判斷能否發(fā)生歧化反應氧化值的升高和降低發(fā)生在同一物質中的同一種元素上的氧化還原反應稱為歧化反應。在元素電勢圖中：

57SHE可作為參比電極。但在制作上、操作上要求過于嚴格，實際中很少使用。常用的參比電極是甘汞電極和氯化銀電極。1、結構（如圖）：一、常用參比電極(一)甘汞電極第六節(jié)電位法測定溶液的pH2、電極反應：

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

298.15K時,若KCl溶液為飽和溶液、1mol·L-1和0.1mol·L-1時,分別為0.244、0.280V和0.334V。58棉球玻璃內管：上部為汞,連接電極引線中部為汞和氯化亞汞的糊狀物底部用棉球塞緊玻璃外管：KCl溶液。下部：支管端口塞有多孔素燒瓷。在測定中，盛有KCl溶液的外管還可起到鹽橋的作用。59AgCl/Ag電極屬于金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極。制作簡單，但價格較高。

電極組成：Ag|AgCl(s)|Cl-Nernst表達式

：

298.15K時:(AgCl/Ag)=0.22233–0.05916lg[Cl-]298.15K時,若KCl溶液為飽和溶液、1mol·L-1和0.1mol·L-1時,(AgCl/Ag)分別為0.1971V、0.222V和0.288V。此電極對溫度變化不敏感?？梢栽?0°C以上使用。電極反應：AgCl+e-Ag+Cl-(二)AgCl/Ag電極60(一)玻璃電極：電極電位對H+濃度(活度)的變化符合Nernst方程的電極，稱為pH指示電極。

測得電極電位就得到H+離子濃度或pH值。但氫電極由于存在缺陷,實際應用很少。使用最廣泛的pH