第六章新型無機(jī)化合物-金屬有機(jī)

第七章一些新型無機(jī)化合物（Ⅰ）有機(jī)金屬化合物2012.4.16[Os(O)4(py)2(C60)]

1.1有機(jī)金屬化合物的定義

含有至少一個(gè)金屬－碳(M-C)鍵的化合物稱作“金屬有機(jī)化合物”.

金屬有機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物、元素有機(jī)化合物

§1有機(jī)金屬化合物

1951年合成了二茂鐵，1952年測定結(jié)構(gòu)為夾心配合物，獲1973年諾貝爾獎(jiǎng)，現(xiàn)已合成出幾乎所有的過渡金屬的類似化合物及二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾。1.2有機(jī)金屬化合物化學(xué)的發(fā)展

第一個(gè)公認(rèn)的有機(jī)金屬配合物Zeiso鹽K[PtCl3(C2H4)],但直到1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測定后，才對這類化合物產(chǎn)生了極大的興趣。

近三、四十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：★發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；

★金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了各種有機(jī)合成新方法的建立；

★使人們對催化過程有了進(jìn)一步的了解?！镏苽淞嗽S多新化合物,巳得到充分研究的有機(jī)金屬化合物已超過32000多種;Ziegler－Natta催化劑是一個(gè)烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物,可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯,其作用機(jī)制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時(shí)的鏈增長的順位插入機(jī)制,增長中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個(gè)順式配位之間（這個(gè)機(jī)制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起作用的紡車）。如:Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)金。

如果化合物中的碳原子是通過其他原子如O，N，S等與金屬鍵合的[如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg、四丙氧基鈦（C3H7O)4Ti等]、按嚴(yán)格定義是不屬于有機(jī)金屬化合物的，但實(shí)際上只要是有機(jī)配位化合物，包括通過O，N，S，P等原子的，也常歸屬于有機(jī)金屬化合物。注意：由于金屬有機(jī)化合物的本身結(jié)構(gòu)和功能的特殊性，以及廣泛的應(yīng)用前景，特別是與有機(jī)催化聯(lián)系在一起，成為20世紀(jì)最活躍的研究領(lǐng)域。并將在21世紀(jì)成為大有作為的一個(gè)學(xué)科，預(yù)期有更大的發(fā)展。1.3金屬有機(jī)化合物的重要性1、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵；金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究至今還有不少元素周期表上的金屬元素尚無合成的金屬有機(jī)化合物，在21世紀(jì)將會有更多具有各種特殊功能的金屬有機(jī)化合物被用作功能材料。金屬有機(jī)導(dǎo)向的有機(jī)反應(yīng)金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成的均相催化反應(yīng)中起著十分重要作用。3、能源開發(fā)、新材料合成、藥物、對生命現(xiàn)象本質(zhì)的探討……2、特殊的用途：

四乙基鉛；二烷基錫為聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑；催化劑……從金屬的類型分：從配位基團(tuán)分：從化學(xué)鍵分：烴基（烷、烯、炔）芳基?；捕笙N…（小分子類）主族金屬有機(jī)化合物過渡金屬有機(jī)化合物離子鍵共價(jià)鍵（σ鍵、π鍵等）1.4金屬有機(jī)化合物的分類非金屬元素有機(jī)化合物1.離子鍵組成的稱離子型金屬有機(jī)化合物從化學(xué)鍵角度：例：CaC2[(C6H5)3C]Na+

(C5H5)2Ca2+

電正性金屬形成的金屬有機(jī)化合物

鍵合的共價(jià)型有機(jī)金屬化合物非經(jīng)典化學(xué)鍵型的有機(jī)金屬化合物共價(jià)型2.共價(jià)鍵組成的共價(jià)型金屬有機(jī)化合物(1).羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5

※

π酸配體金屬有機(jī)化合物※定義：金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。Ni(CO)4

Ni10＋)4CO4×2＝810＋8＝18①大多符合18電子規(guī)則Fe(CO)4H2

Fe2+64CO4×2＝8＋)2H－2×2＝46＋8＋4＝18※.有效原子序數(shù)規(guī)則※所謂有效原子序數(shù)就是過渡金屬全部電子總數(shù)與所有配體提供成鍵的電子數(shù)的總和等于該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)…...（EffectiveAtomicNumberEAN規(guī)則）

配位電子+中心金屬原子的價(jià)電子=18EAN亦稱為18電子規(guī)則

配位電子+中心金屬原子的價(jià)電子=16（2）、用MO法解釋

②CO與M的成鍵機(jī)理CO的分子軌道示意圖(10e)CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為－配鍵。上述配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果又使鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成鍵,則使CO的電子云密度減小，CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋電子的能力，換句話說，鍵的形成加強(qiáng)了鍵?！?多核羰基化合物單數(shù)族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)COCOCOCOIr

COCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO（2）.類羰基化合物類羰基配體:給體,*受體,反饋鍵1.RNC(異腈)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(雙氮分子dinitrogen),CO的等電子體固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl23.NO配體（1.d區(qū)過渡金屬與羰基:CO和類羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(異腈)d區(qū)過渡金屬為低價(jià)態(tài)(零價(jià)或負(fù)價(jià))HSAB中屬于SA

配體為酸(acids)配體，或受體（

acceptor）

HSAB中屬于SB,有空的d軌道或*軌道

(FeF63–,SiF62–

等為HA-HB的靜電

作用)小結(jié)※2.2.3π配體金屬有機(jī)化合物

1827年就制得了第一個(gè)有機(jī)金屬化合物Zeise鹽:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖LM,給體,形成鍵ML,受體,形成反饋鍵[PtMe(PMe2Ph)2(MeC≡CMe)][PF6]

陽離子的中心部分結(jié)構(gòu)

參考文獻(xiàn)1．

黃耀曾錢延龍(中國科