第八章配位化合物及配位滴定

第八章配位化合物與配位滴定法

制作：理學(xué)院化學(xué)系2023/2/21Templatecopyright2005第一節(jié)

配位化合物的基本概念CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3===Na3[AlF6]SiF4+2HF===H2[SiF6]Ni+4CO===[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O===2KAl(SO4)2·12H2O

由一個或幾個能提供空軌道的離子或原子和一定數(shù)目的能提供孤電子對的陰離子或中性分子通過配位鍵的形式組成具有一定空間構(gòu)型為特征的復(fù)雜離子或分子，通常稱之為配位單元。含有配位單元的化合物都稱為配合物。2023/2/22Templatecopyright2005CuSO4和CuSO4·4NH3溶液的性質(zhì)比較

加入試劑CuSO4水溶液CuSO4?4NH3水溶液

BaCl2BaSO4↓BaSO4↓NaOH，加熱Cu(OH)2↓無Cu(OH)2↓

無NH3↑一、配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界(配位個體)外界離子配體中心離子配位原子配位數(shù)Cu2+←

NH3－－配位鍵Cu2+---SO4－－離子鍵2023/2/23Templatecopyright2005中心原子－－－處于配位單元的中心位置，成為配合物的核心部分的離子或原子

一般為帶正電的過渡金屬離子例：[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-,[HgI4]2-電中性原子例：

Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金屬元素原子例：

SiF62-,PF6-

配位體－－－中心原子周圍按一定幾何構(gòu)型位置通過配位鍵形式與其緊密結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配位體，簡稱配體，如上述的NH3。2023/2/24Templatecopyright2005－－－配體中直接與中心原子配位的原子稱為配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。配位原子陰離子:X-,OH-,SCN-中性分子:CO,H2O,NH3

配體配位原子

H,CN,P,As,SbO,S,Se,TeF,Cl,Br,I→單齒配體：

一個配體中只含一個配位原子.

CSN

HN

OH

ON

OC

CNSNC

HO

X

322（異硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羥基）------例：多齒配體：

一個配體中只含兩個或兩個以上配位原子.OOCCOO2–????2023/2/25Templatecopyright2005六基配體：乙二胺四乙酸（EDTA)2023/2/26Templatecopyright2005－－－配合物中通過配位鍵與中心原子結(jié)合的原子數(shù)目稱為該中心原子的配位數(shù)。一般配位數(shù)為：2,4,6,8配位數(shù)

單齒配體[Cu(NH3)4]2+4[PtCl3(NH3)]-3+1=4[CoCl2(en)2]2+2+2×2=6多齒配體[Al(C2O4)3]3-3×2=6[Ca(EDTA)]2-1×6=6

中心離子半徑↑配位數(shù)↑

(AlF63-,BF4-)影響配位

中心離子電荷↑配位數(shù)↑

(PtCl62-,PtCl42-)數(shù)的因素：

配位原子半徑↑配位數(shù)↓

(AlF63-,AlCl4-)配位原子電荷↑配位數(shù)↓

(SiF62-,SiO44-)2023/2/27Templatecopyright2005配離子的電荷－－－等于中心原子和配位體總電荷的代數(shù)和例：

[Co(NH3)2Cl4]-：(+3)+(-1)×4=-1[Cu(en)2]2+：(+2)+0×2=+2整個配合物是否帶電？

配離子為正電荷：必須存在相應(yīng)的負離子（外界）形成的配合物為電中性

配位個體不帶電：直接形成配合物（電中性）[PtCl2(NH3)2]，[Fe(CO)5]問題：2023/2/28Templatecopyright2005二、配合物的命名習(xí)慣命名：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸銅氨K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀或赤血鹽K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀或黃血鹽H2[SiF6]氟硅酸H2[PtCl6]氯鉑酸系統(tǒng)命名法配位個體的命名：配體－－合－－中心離子(氧化數(shù))外界為簡單陰離子(X-、OH-)

：稱為“陰離子化－配位個體”外界為復(fù)雜陰離子(SO42-、NO3-)：稱為“陰離子酸－配位個體”外界為陽離子：稱為“配位個體酸—陽離子”中性配合物：直接對配位個體命名2023/2/29Templatecopyright2005不同配體的命名順序規(guī)則為：先陰離子后中性分子，如F-→H2O。先無機后有機，如H2O→en。同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如NH3→H2O。若配位原子又相同，則含原子數(shù)少的配體排在前面，如NO2→NH3。同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中在前的排在前面，如NH2→NO2

配體相同，配位原子不同，其名稱也不同：－NO2（N）稱為硝基；－ONO（O）稱為亞硝酸根；－SCN（S）稱為硫氰根；－NCS（N）稱為異硫氰根。2023/2/210Templatecopyright2005

含配陽離子的配合物命名

[CoCl2(NH3)4]Cl－－－氯化二氯·四氨合鈷（Ⅲ）[Co(NH3)5(H2O)]Cl3－－－三氯化五氨·一水合鈷（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl－－－氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑（II）

含配陰離子的配合物命名

K4[Fe(SCN)6]－－－六硫氰根合鐵（II）酸鉀

K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]－－－一氯·一硝基·二草酸根合鐵（Ⅲ）酸鉀沒有外界的配合物命名

[Ni(CO)4]－－－四羰基合鎳[PtCl4(NH3)2]－－－四氯·二氨合鉑（IV）[Cr(OH)3(H2O)(en)]－－－三羥基·一水·一乙二胺合鉻（III）2023/2/211Templatecopyright2005三、內(nèi)、外軌型配合物●中心離子M有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵ML●中心離子的空軌道采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價鍵理論[Co(NH3)6]3+Co3+:3s23p63d63d4s4p4dsp3d2雜化，八面體2023/2/212Templatecopyright2005[Zn(NH3)4]2+3s23p63d103d4s4psp3雜化填入正四面體構(gòu)型2023/2/213Templatecopyright2005外軌型配合物sp3d2雜化4d4s4p3d以Fe(H2O)62+為例配位體的孤對電子填入中心離子外層雜化軌道所形成的配合物鹵素、氧(H2O)等配位原子電負性較高，不易給出孤對電子，它們傾向于占據(jù)中心離子的外軌，而對其內(nèi)層電子排布無影響，故內(nèi)層d電子盡可能分占每個3d軌道而自旋平行，因此未成對電子數(shù)目多，磁矩高。2023/2/214Templatecopyright2005內(nèi)軌型配合物配位體的孤對電子填入中心離子內(nèi)層雜化軌道所形成的配合物4d4s4p3dd2sp3雜化以Fe(CN)64-為例碳(CN-)、氮(NO2-)等配位原子電負性較低，容易給出孤對電子，它們在接近中心離子時，對其內(nèi)層d電子排布傾向影響較大，使d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，空出內(nèi)層軌道，故自旋平行的d電子數(shù)目減少，磁性降低。內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性大于外軌型配合物2023/2/215Templatecopyright2005內(nèi)、外軌型配合物的判斷

根據(jù)配體直接判斷：配體CN-、NO2-、CO傾向于形成內(nèi)軌型配合物；相反，配體F-、H2O（Co(H2O)63+例外）傾向于形成外軌型配合物。

由中心原子電子構(gòu)型直接判斷：若中心離子的內(nèi)層軌道全充滿（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，則只能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內(nèi)層d軌道，如Cr3+(3d3)，總是形成內(nèi)軌型配合物。

由配合物的磁性實驗來判斷：磁矩μ與中心原子中未成對電子數(shù)n有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為：μ=0，電子完全配對，逆磁性。μ≠0，算出未成對電子數(shù)n，推斷配合物的自旋狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型。2023/2/216Templatecopyright2005[Fe(H2O)6]2+的μ(實驗)=5.0B·M，μ(計算)=4.9B·M

例：n=43d[Fe(H2O)6]2+是外軌型配合物[Fe(CN)6]4-的μ(實驗)=0n=03d[Fe(CN)6]4-是內(nèi)軌型配合物未成對電子數(shù)012345磁矩(μ)/B·M01.732.833.874.905.922023/2/217Templatecopyright2005四、配合物的構(gòu)型sp雜化直線形

dsp2雜化平面正方形

sp3雜化正四面體形

sp3d2,d2sp3雜化正八面體形2023/2/218Templatecopyright2005第二節(jié)配位平衡一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)2023/2/219Templatecopyright2005逐級穩(wěn)定常數(shù)2023/2/220Templatecopyright2005累積穩(wěn)定常數(shù)(βn)2023/2/221Templatecopyright2005例1：在100.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入100.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，計算在平衡后溶液中Ag+濃度(=1.1×107)。c(AgNO3)=0.020mol·L-1，c(NH3)=1.0mol·L-1。NH3大大過量，故可認為Ag+全部生成[Ag(NH3)2]+。設(shè)：平衡后c(Ag+)=xmol·L-1解：平衡濃度(mol·L-1)x0.96+2x0.020-x(0.020-x)mol·L-1≈0.020mol·L-1

(0.96+2x)mol·L-1≈0.96mol·L-1x=2.0×10-9mol·L-12023/2/222Templatecopyright2005二、配位平衡移動的影響因素酸堿反應(yīng)的影響：沉淀反應(yīng)的影響：2023/2/223Templatecopyright2005例：2023/2/224Templatecopyright2005例2：欲使0.10molAgBr溶解于1.0L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？解：=1.1×107×5.35×10-13=5.9×10-6(1):據(jù)題意AgBr完全溶解時：c([Ag(NH3)2]+)=c(Br-)≈0.10mol·L-1代入上式得：2023/2/225Templatecopyright2005c(NH3)平衡=41mol·L-1,c(NH3)最低=41+0.1×2=41.2mol·L-1∵氨水的最大濃度約為15.6mol·L-1，∴AgBr沉淀不能被氨水溶解(2):=2.9×1013×5.35×10-13=15.5c(S2O32-)平衡=0.025mol·L-1c(S2O32-)最低=0.025+0.1×2=0.225mol·L-1∵所需Na2S2O3濃度不大∴AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。2023/2/226Templatecopyright2005配位平衡與沉淀平衡的應(yīng)用

土壤中的P通常與Fe3+、Al3+或Ca2+以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，從而導(dǎo)致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位劑（如EDTA）,將發(fā)生下列反應(yīng)：

FePO4+Y4-→FeY-+PO43

AlPO4+Y4-→AlY-+PO43-

Ca3(PO4)2+3Y4-→3CaY2-+2PO43-

土壤固相P被釋放出來，提高了有效P的含量，滿足植物生長對P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原來被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹著的其它養(yǎng)分也被釋放出來。2023/2/227Templatecopyright2005氧化還原反應(yīng)的影響2023/2/228Templatecopyright2005配位反應(yīng)的影響

多數(shù)過渡金屬離子的配合物都有顏色。一種配合試劑有時能同時與兩種金屬離子生成不同顏色的配離子，就會互相干擾。為了消除這種干擾，可加入適當?shù)呐浜显噭┦垢蓴_離子轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的配合物將其掩蔽起來?？捎玫谌椒磻?yīng)將Fe3+掩蔽起來以消除其干擾。2023/2/229Templatecopyright2005

[Fe(H2O)6]3++6Cl-→[FeCl6]3-+6H2O

淺黃色黃色[FeCl6]3-+6SCN-→

[Fe(NCS)6]3-+6Cl–

黃色血紅色[Fe(NCS)6]3-+6F-→[FeF6]3-+6SCN-

血紅色無色[FeF6]3-+3C2O42-→[Fe(C2O4)3]3-+6F-

無色淺黃色穩(wěn)定性：[Fe(H2O)6]3+<[FeCl6]3-<[Fe(NCS)6]3-<[FeF6]3-<[Fe(C2O4)3]3-2023/2/230Templatecopyright2005先將1L濃度為0.6mol·L-1氨水和1L濃度為0.06mol·L-1NiSO4溶液混合，然后再加入1L濃度為0.6mol·L-1乙二胺，并使其充分混合。試求反應(yīng)達到平衡時，[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+的濃度以及NH3和乙二胺的濃度比。例3：KΘf([Ni(en)3]2+)=1.9×1018

KΘf([Ni(NH3)6]2+)=9.1×107解：[Ni(NH3)6]2++3en→[Ni(en)3]2++6NH32023/2/231Templatecopyright2005設(shè)[Ni(NH3)6]2+平衡時的濃度為xmol·L-1則[Ni(en)3]2+平衡時的濃度為：解得x=2.2×10-14mol·L-1而c(NH3)/c(en)=0.2/0.14=1.432023/2/232Templatecopyright2005第三節(jié)螯合物一、螯合物的形成2023/2/233Templatecopyright2005二、螯合物的穩(wěn)定性

對于同一種配位原子，多齒配體與金屬離子形成的螯合物，比單齒配體形成的配合物的穩(wěn)定性要高的多。這種由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。螯合效應(yīng)鰲合效應(yīng)原因：熵效應(yīng)鰲合環(huán)一般是五元環(huán)和六元環(huán)，利于成鍵2023/2/234Templatecopyright2005第四節(jié)配位滴定法一、EDTA的性質(zhì)及特點EDTA的性質(zhì)H6Y2+H++H5Y+

H5Y+H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七種存在型體：2023/2/235Templatecopyright2005EDTA配合物的特點

普遍性：有六個配位原子，在與金屬離子配位時，既可作四齒配體，也可作六齒配體。與絕大多數(shù)金屬離子形成1:1的螯合物MY

穩(wěn)定性：EDTA與一般金屬離子可形成5個五元環(huán)，其穩(wěn)定性都很高，穩(wěn)定常數(shù)值大。

可溶性：

EDTA的酸根離子為Y4-，帶有4個負電荷，形成1:1型配位單元時為帶電荷的離子而易溶于水。

顏色：EDTA與金屬離子形成的配合物顏色與金屬離子本身的顏色有關(guān)。無色金屬離子仍為無色，有色金屬離子則使顏色加深。離子Co3+Cr3+Ni2+Fe3+Mn2+Cu2+離子顏色粉紅灰綠淺綠黃色淡粉紅淺藍配合物顏色紫紅深紫藍綠草綠紫紅深藍2023/2/236Templatecopyright2005二、配離子的條件穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應(yīng)進行有利于主反應(yīng)進行∵配位反應(yīng)的副反應(yīng)太多，不能反映實際情況∴要引入副反應(yīng)系數(shù)α和條件穩(wěn)定常數(shù)2023/2/237Templatecopyright2005c(M’)=c(M)+c(ML)+…+c(MLn)+c([M(OH)])+…+c([M(OH)n])

c(M’)：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度c(Y’)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+…+c(H6Y)+c(NY)

c(Y’)：沒有參加主反應(yīng)的EDTA配位劑的總濃度

c(MY’)：代表形成的配合物的總濃度c(MY’)

=c(MY)+c(MOHY)（堿性條件）c(MY’)

=c(MY)+c(MHY)

（酸性條件）2023/2/238Templatecopyright2005副反應(yīng)系數(shù)α(α

≥1)酸效應(yīng)系數(shù)

溶液的酸度越大，αY(H)越大pH＜1時：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小，αY(H)數(shù)值很大pH＞12時：

αY(H)≈1，此時酸效應(yīng)可以忽略不計。

（不同pH時，lgαY(H)見附表）2023/2/239Templatecopyright2005條件平衡常數(shù)2023/2/240Templatecopyright2005

忽略配合物(MY)的副反應(yīng)產(chǎn)物MHY和MOHY：

不存在或忽略配位滴定中金屬離子的副反應(yīng)，只考慮配位劑的酸效應(yīng)：2023/2/241Templatecopyright2005例4：計算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：已知lgKfΘ(ZnY)

=16.50查附錄得pH=2.0時：

pH=5.0時：pH=2.0時：pH=5.0時：

由計算可知，lgKfΘ(ZnY)雖然很高，但若在pH=2.0時滴定，由于Y與H+產(chǎn)生副反應(yīng)，使ZnY的實際穩(wěn)定性降低很多。而在pH=5.0時，由于EDTA的酸效應(yīng)較小，配位反應(yīng)進行的較完全。2023/2/242Templatecopyright2005三、配位滴定曲線配位滴定曲線例：

pH=5.5時，0.02000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00ml等濃度的Zn2+（只考慮酸效應(yīng)）pH=5.5:在用EDTA滴定單一金屬離子過程中，隨著EDTA的加入，cM↓。若以pM為縱坐標，加入配位劑的量為橫坐標作圖，可得到酸堿滴定類似的滴定曲線。據(jù)此可分析pM的變化特點。2023/2/243Templatecopyright2005①滴定前：c(Zn2+

)=0.02000mol·L-1,pZn=1.70②滴定開始至化學(xué)計量點前：VEDTA=19.98mL（相對誤差為-0.1％）時：pZn=5.00③

化學(xué)計量點時:

Zn2+與EDTA完全反應(yīng)，Zn2+

全部轉(zhuǎn)化為ZnY，而溶液中的Zn2+認為只來自于配合物ZnY的解離。2023/2/244Templatecopyright2005c(Zn2+)=c(Y′)≠c(Y)pZn=6.50配位滴定計量點時的pM計算公式為：2023/2/245Templatecopyright2005④

計量點后：VEDTA=20.02mL（相對誤差為+0.1％）時：c(Y’)可視為只來源于過量的EDTA，c(ZnY)≈0.01000mol·L-1pZn=8.002023/2/246Templatecopyright2005滴定曲線：計量點前后-0.1％～+0.1％pZn：5.00→8.00△pM=3.002023/2/247Templatecopyright2005滴定曲線的影響因素配合物條件穩(wěn)定常數(shù)2001000246810pM′滴定百分數(shù)K′=1010K′=108K′=105條件穩(wěn)定常數(shù)愈大，滴定突躍范圍上限也就愈高，滴定突躍范圍就愈大。起點相同:計量點：突躍終點：2023/2/248Templatecopyright2005被測金屬離子濃度的影響對同一金屬離子，不同初始濃度c0(M)會影響到滴定曲線的起點和突躍下限，但對突躍的上限無影響。10-3

mol/L10-4

mol/L10-2

mol/LK′=1010010020010

8

64

2

pM′滴定百分數(shù)突躍起點：計量點：終點相同：2023/2/249Templatecopyright2005單一離子準確滴定的條件越大，突躍范圍就越大若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%：lgc0(M)·K’(MY)≥6.0當c0(M)=0.01mol·L-1時：2023/2/250Templatecopyright2005例5：在pH=8.0的緩沖溶液中，用0.02000mol·L-1的EDTA能否滴定等濃度的Ca2+？能否滴定等濃度的Mg2+？若介質(zhì)的pH=10.0時，又如何？解：查表得：

lgKfΘ(CaY)=10.69，lgKfΘ(MgY)=8.69

pH=8.0時：=10.69-2.27=8.42＞8.0=8.69-2.27=6.42＜8.0∴pH=8.0時，Ca2+能被滴定，而Mg2+不能被滴定。pH=10.0時：∴pH=10.0時，Ca2+、Mg2+均能被滴定。2023/2/251Templatecopyright2005金屬指示劑的選擇－－－金屬指示劑在突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，并且指示劑的變色點盡量與化學(xué)計量點一致。只考慮指示劑的酸效應(yīng)：變色點：c(MIn)=c(In’)變色范圍：2023/2/252Templatecopyright2005五、提高配位滴定選擇性的方法酸度控制最高酸度：最低酸度：以金屬離子不生成氫氧化物沉淀為限對M(OH)n：2023/2/253Templatecopyright2005例6：計算用0.02000mol·L-1EDTA滴定等濃度Zn2+適宜的pH范圍（即最高酸度和最低酸度）。解：查表得：查表得，此時pH≈4.0最高酸度KΘSP[Zn(OH)2]=6.68×10-17pOH=7.24pH=6.7最低酸度∴用0.02000mol·L-1EDTA滴定等濃度Zn2+適宜的pH范圍為4.00—6.76。2023/2/254Templatecopyright2005酸效應(yīng)曲線K’MY

=KMY/αY（H）≥108

lgα

Y（H）≤lgKMY-8

將金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。pH在配位滴定中，要注意在滴定過程中溶液酸度的控制。因為EDTA為多元酸，在配位滴定過程中，隨著配合反應(yīng)的進行，不斷有H+

釋放出來，酸度逐漸增加，因此，配位滴定中常加入緩沖溶液來控制溶液的酸度，保證滴定反應(yīng)進行徹底。2023/2/255Templatecopyright2005同存M、N兩離子時：條件：例：在pH1.0條件下滴定Bi3+(XO)滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+2023/2/256Templatecopyright2005掩蔽法時，分離混合離子的辦法配位掩蔽法－－－加掩蔽劑(A)，降低c(N)M+Y=MYH+HiY

NNYHkAANAjH+例：用EDTA滴定水的硬度時，F(xiàn)e3+、Al3+干擾Ca2+、Mg2+的測定，可先在混合液中加入一定量的三乙醇胺，并調(diào)節(jié)pH為10，F(xiàn)e3+、Al3+與三乙醇胺生成穩(wěn)定的配合物而不干擾Ca2+、Mg2+的測定2023/2/257Templatecopyright2005沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4例：用EDTA分別滴定Ca2+、Mg2+混合液中的Ca2+、Mg2+Ca2+

OH－

Ca2+

Y↓

CaYMg2+

pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓

測Ca

另取一份，在pH10測總量Mg含量＝總量－Ca含量2023/2/258Templatecopyright2005解蔽法－－－在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬離子，當完成對被測金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作用，使被掩蔽的金屬離子被釋放出來的作用稱為解蔽。另取一份測總量，則可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32測Zn2+Pb2+Zn2+Cu2+Pb(A)Zn(CN)42