第九章電解與極化作用-化材學(xué)院-2013.3

第九章電解與極化作用PhysicalChemistry1分解電壓2極化作用

3電解時(shí)電極上的反應(yīng)

4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化5化學(xué)電源*6電有機(jī)合成簡介1第一節(jié)分解電壓一、電解過程在電池上外加一個(gè)直流電源，并逐漸增加電壓直至電池中的物質(zhì)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。分解電壓：使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。1.理論分解電壓2.實(shí)際分解電壓電解過程22.實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化作用在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。極化作用隨著電流強(qiáng)度的增加而增加。二、分解電壓的種類1.理論分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)，即：E（理論分解電壓）=E（可逆）33.分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。43.分解電壓的測定1）外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和O2放出。

2）隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的H2和O2構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。54）再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E（分解）值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。3.分解電壓的測定3）當(dāng)外壓增至2-3段，H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。6第二節(jié)極化作用

一、極化現(xiàn)象（對(duì)平衡電勢(shì)的偏離）當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì)（陽，可逆）和陰極平衡電勢(shì)（陰，可逆）。在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際電勢(shì)值與平衡值的偏離也愈來愈大，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。（i

0）平（i=0）71.濃差極化（濃度梯度）-濃差超電勢(shì)在電解過程中，電極附近（10-3-10-2cm）某離子濃度由于電極反應(yīng)而濃度降低或者增加，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。二、極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。8陰極：Ag++e-→Ag（s）舉例：1.濃差極化（濃度梯度）-濃差超電勢(shì)-物理作用二、極化的類型9

電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢（速控步），需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所需的額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。電極上出現(xiàn)氣體時(shí)，更加明顯。2.電化學(xué)極化（較高的反應(yīng)活化能）-電化學(xué)超電勢(shì)二、極化的類型10三、超電勢(shì)在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解時(shí)的

（不可逆）與（可逆）之間的差值稱為超電勢(shì)。

陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。（不論電解池或者原電池）超電勢(shì)的定義：11四、極化曲線-超電勢(shì)的測定

超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線消耗能量增加12四、極化曲線-超電勢(shì)的測定作功能力下降但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。(2)原電池中兩電極的極化曲線從能量消耗的角度來看，極化作用的存在都是不利的。采用去極化劑可以減小或限制極化作用在一定范圍內(nèi)。13五、氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，此在電鍍工業(yè)很重要。例如，控制溶液的pH值，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn、Sn、Ni、Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。14氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)（1）金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。

（2）氫氣在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。

影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。五、氫超電勢(shì)15六、Tafel（塔菲爾）公式

1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)一些常見的電極反應(yīng)中，氫超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在定量關(guān)系：這就稱為Tafel公式。式中j是電流密度，a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。b在常溫下一般等于0.050V。16第三節(jié)電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)一、電解時(shí)陰陽兩極上的化學(xué)反應(yīng)1.陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有：(1)金屬離子(2)H+（中性水溶液中)17一、電解時(shí)陰陽兩極上的化學(xué)反應(yīng)1.陰極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。例題：p130182.陽極上的反應(yīng)電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子：如Cl-、OH-等（2）非惰性電極本身

一、電解時(shí)陰陽兩極上的化學(xué)反應(yīng)192.陽極上的反應(yīng)判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽極氧化。一、電解時(shí)陰陽兩極上的化學(xué)反應(yīng)例題：p13020二、分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。電解水溶液時(shí)，由于H2或O2的析出(不是同時(shí)析出)，會(huì)改變H+或OH-的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。21三、金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。22三、金屬離子的分離為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到10-5以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。23陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。四、電解的應(yīng)用24第四節(jié)金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化一、金屬的腐蝕（1）化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)（氣體或非電解質(zhì)液體等）因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。（無電流產(chǎn)生）（2）電化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)（潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等），因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。（有電流產(chǎn)生）金屬表面與周圍發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)作用而遭到破壞。25二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐1.電化學(xué)腐蝕的例子（1）反應(yīng)過程：

帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2、SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池。銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。為什么銅板上的鐵鉚釘特別容易生銹？26（2）鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：

Fe2+被空氣中的氧氣氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，其又可能部分失水生成Fe2O3。鐵銹是一個(gè)由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐27（3）腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(a)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成氫氣析出。二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐28（3）腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)鐵陽極氧化，當(dāng)時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.241V，是自發(fā)電池。二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐(a)析氫腐蝕29（b）耗氧腐蝕二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐這時(shí)與陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.433V。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。30（1）非金屬防腐：在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護(hù)層：在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。2.金屬的防腐二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐31（3）電化學(xué)保護(hù)3.1保護(hù)器保護(hù)：將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。3.2陰極電保護(hù)：外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3.3陽極電保護(hù)：用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。2.金屬的防腐二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐32（4）加緩蝕劑：在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金：在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn、Cr等元素制成不銹鋼。2.金屬的防腐二、金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐33第五節(jié)