第三講連續(xù)薄膜的形成(陳)

本講將解決以下問題：

（1）連續(xù)薄膜的形成機(jī)制

（2）決定表面取向的Wullf理論

（3）晶體生長的晶帶模型

（4）提高薄膜和襯底之間的粘附力的方法第三講連續(xù)薄膜的形成晶核相互吞并機(jī)制形核初期形成的孤立晶核將隨著時(shí)間的推移逐漸長大，這一過程除了包括吸收單個(gè)的氣相原子之外，還包括晶核之間的相互吞并聯(lián)合的過程。晶核相互吞并可能的三種機(jī)制：Ostwald吞并過程；熔結(jié)過程；遷移過程島狀結(jié)構(gòu)的三種長大機(jī)制設(shè)想在形核過程中已形成了各種不同大小的晶核。隨著時(shí)間的延長，大晶核將依靠消耗吸收小晶核獲得長大。這一過程的驅(qū)動(dòng)力來自島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢。晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并Ostwald吞并過程熱力學(xué)設(shè)在襯底表面存在著兩個(gè)不同大小的島，它們之間并不直接接觸。假定近似為球狀（r1和r2）：兩個(gè)島的表面自由能為：Gs=4ri2(i=1,2)兩個(gè)島含有的原子數(shù)為：ni=4ri3/3

島中每增加一個(gè)原子引起的表面自由能增加為：晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并根據(jù)化學(xué)位定義，每個(gè)原子的自由能：得到表征不同半徑晶核中原子活度的吉布斯－湯姆森（Gibbs-Thomson）公式：a：相當(dāng)于無窮大原子團(tuán)中原子的活度值。晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并Ostwald吞并過程熱力學(xué)（每增加一個(gè)原子引起的表面自由能增加）小晶核中的原子將具有較高的活度，其平衡蒸氣壓也將較高。當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的晶核相鄰的時(shí)候，小晶核中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而大晶核則會(huì)因其平衡蒸氣壓較低而吸收蒸發(fā)來的原子。大晶核吸收原子而長大，小晶核則失去原子而消失。Ostwald吞并的自發(fā)進(jìn)行導(dǎo)致薄膜中一般總維持有尺寸大小相似的一種島狀結(jié)構(gòu)。吉布斯－湯姆森（Gibbs-Thomson）公式：a：相當(dāng)于無窮大原子團(tuán)中原子的活度值。晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并熔結(jié)過程：兩個(gè)相互接觸的晶核相互吞并的過程在極短的時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)相鄰的晶核之間形成了直接接觸，并很快完成相互吞并過程。熔結(jié)過程的驅(qū)動(dòng)力：表面自由能的降低趨勢。原子的擴(kuò)散可能通過體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，但表面擴(kuò)散機(jī)制對熔結(jié)過程的貢獻(xiàn)應(yīng)該更大。400C下不同時(shí)間時(shí)MoS2襯底上Au晶核的相互吞并過程晶核相互吞并機(jī)制-熔結(jié)過程在襯底上的原子團(tuán)具有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)能力。其行為有些象小液珠在桌面上的運(yùn)動(dòng)。原子團(tuán)遷移的驅(qū)動(dòng)力：熱激活過程。其激活能Ec應(yīng)與原子團(tuán)的半徑有關(guān)。原子團(tuán)越小，激活能越低，原子團(tuán)的遷移也越容易。原子團(tuán)的遷移將導(dǎo)致原子團(tuán)間的相互碰撞和合并。場離子顯微鏡已觀察到含有兩三個(gè)原子的原子團(tuán)的遷移現(xiàn)象。電子顯微鏡已發(fā)現(xiàn)：只要襯底溫度不是很低，擁有20～100個(gè)原子的原子團(tuán)也可以發(fā)生自由的平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和跳躍運(yùn)動(dòng)。晶核相互吞并機(jī)制-原子團(tuán)的遷移要明確區(qū)分上述各種原子團(tuán)合并機(jī)制在薄膜形成過程中的相對重要性是很困難的。但就是在上述多種機(jī)制的作用下，原子團(tuán)之間相互發(fā)生合并過程，并逐漸形成了連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)。金剛石薄膜的晶面取向性生長決定表面取向的Wullf理論(100)(111)任意取向表面能和薄膜表面取向晶體中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理時(shí)每個(gè)原子形成的斷鍵不同，因而貢獻(xiàn)于增加表面的能量也不相同。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都已證明，晶體的不同晶面具有不同的表面能。正如能量最低的晶面常顯露于單晶體的表面之外一樣，沉積薄膜時(shí)，能量最低的晶面也往往顯露于外表面。決定表面取向的Wullf理論面心立方晶體主要晶面表面能相對比值表面能因晶體表面的取向不同而不同，說明表面能具有方向性。采用Wullf理論，可根據(jù)表面能的方向性推測薄膜生長模式及表面取向。Wullf方法的優(yōu)點(diǎn)在于其作圖方法的簡明直觀性。決定表面取向的Wullf理論設(shè)在襯底B上生成膜物質(zhì)A的三維晶核，晶核中含有n個(gè)A原子，其形核的自由能變化可表示為：氣相到固相釋放的化學(xué)自由能，是成膜的動(dòng)力除A、B界面之外對A的所有表面能求和扣除原B表面的表面自由能之外的界面能A、B：A和B的表面能*＝A＋B－：*：A和B之間的界面能。：A、B界面結(jié)合能，代表A、B之間的親和力Sj：晶核j面的表面積j：晶核j面的表面能。SAB：A、B之間的接觸面積決定表面取向的Wullf理論由形核條件，可以導(dǎo)出Wullf定理：=0時(shí)，hAB=hA；0<<A，即A、B間的親和力漸大時(shí)，hAB<hAA<<2A，hAB<0，|hAB|<hA2A時(shí)，hAB－h(huán)A薄膜與基體之間的親和力小時(shí)，薄膜按三維島狀形核生長，而隨著親和力增加，薄膜逐漸由三維方式向二維方式過渡。這與前面用界面能得出的結(jié)果是完全一致的。=常數(shù)決定表面取向的Wullf理論垂直于哪個(gè)方向的晶面表面能大，則該方向生長得快，效果是降低總表面能。能顯著降低總表面能的那些高表面能晶面將優(yōu)先生長，并逐漸被掩蓋，從而露出表面能最低的晶面與膜面平行。=常數(shù)薄膜的生長與薄膜結(jié)構(gòu)薄膜的生長方式：外延式生長 非外延式生長這兒先介紹非外延式生長薄膜生長的晶帶模型薄膜生長過程中，原子的沉積過程包含三個(gè)過程：即氣相原子的沉積或吸附，表面擴(kuò)散以及體擴(kuò)散過程。上述過程均受到過程的激活能的控制，因此薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時(shí)的襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子自身的能量密切相關(guān)。2.5.1薄膜生長的晶帶模型以濺射方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響2.5.1薄膜生長的晶帶模型以濺射方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響（1）晶帶1型：溫度很低、氣壓較高。入射粒子的能量較低，原子的表面擴(kuò)散能力有限。薄膜的臨界核心尺寸很小，在沉積進(jìn)行的過程中會(huì)不斷產(chǎn)生新的晶核。同時(shí)，原子的表面擴(kuò)散及體擴(kuò)散能力很低，沉積在襯底上的原子即已失去了擴(kuò)散能力。特點(diǎn)：沉積組織呈現(xiàn)細(xì)纖維狀形態(tài)，晶粒內(nèi)缺陷密度很高，而晶粒邊界處的組織明顯疏松，細(xì)纖維狀組織由孔洞所包圍，力學(xué)性能很差。在薄膜較厚時(shí)，細(xì)纖維狀組織進(jìn)一步發(fā)展為錐狀形態(tài)，表面形貌發(fā)展為拱形，而錐狀組織之間夾雜有較大的空洞。2.5.1薄膜生長的晶帶模型以濺射方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響（2）晶帶T型：晶帶1和晶帶2之間的過渡型組織。沉積過程中臨界晶核尺寸仍然很小，但原子已經(jīng)開始具有一定的表面擴(kuò)散能力。特點(diǎn)：仍保持了細(xì)纖維狀的特征，但晶粒邊界明顯地較為致密，機(jī)械強(qiáng)度提高，孔洞和錐狀形態(tài)消失。晶帶T與晶帶1的分界明顯依賴于氣壓，即濺射壓力越低，入射粒子能量越高，則兩者的分界越向低溫區(qū)域移動(dòng)。這表明，入射粒子能量的提高有抑制晶帶1型組織出現(xiàn)，而促進(jìn)晶帶T型組織出現(xiàn)的作用。2.5.1薄膜生長的晶帶模型以濺射方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響（3）晶帶2型：表面擴(kuò)散過程控制的生長組織。原子的體擴(kuò)散尚不充分，但表面擴(kuò)散能力強(qiáng)，己可進(jìn)行相當(dāng)距離的擴(kuò)散。特點(diǎn)：各個(gè)晶粒分別外延而形成均勻的柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒內(nèi)部缺陷密度低，晶粒邊界致密性好，力學(xué)性能高。同時(shí)，各晶粒表面開始呈現(xiàn)晶體學(xué)平面的特有形貌。2.5.1薄膜生長的晶帶模型以濺射方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響（4）晶帶3型：襯底溫度的繼續(xù)升高，使原子的體擴(kuò)散開始發(fā)揮重要作用，因此晶粒開始迅速長大，直至超過薄膜厚度。特點(diǎn)：經(jīng)過充分再結(jié)晶的粗大晶粒，晶粒內(nèi)缺陷密度很低。2.5.1薄膜生長的晶帶模型以濺射方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響結(jié)論：（1）在襯底溫度較高的情況下，濺射氣壓或入射粒子能量對薄膜結(jié)構(gòu)的影響較小。（2）在溫度較低時(shí)，晶帶1和晶帶T型生長過程中原子的擴(kuò)散能力不足，這兩類生長又被稱為抑制型生長。與此相對應(yīng)，晶帶2型和晶帶3型的生長被稱為熱激活型生長。2.5.1薄膜生長的晶帶模型以蒸發(fā)方法為例，討論沉積條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響蒸發(fā)法制備的金屬薄膜的組織形態(tài)隨襯底相對溫度的變化2.5.2薄膜密度沉積后的薄膜密度一般低于理論密度，其變化遵循以下規(guī)律：隨著厚度增加，薄膜密度逐漸增加并趨于一個(gè)極限值。其極限值一般仍低于理論密度。厚度較小時(shí)薄膜密度較低的原因與薄膜沉積初期的點(diǎn)陣無序程度高，空位、孔洞以及氣體含量較高有關(guān)。金屬薄膜的相對密度一般要高于陶瓷等化合物材料。后者在沉積時(shí)原子的擴(kuò)散能力較低，沉積產(chǎn)物中孔隙較多。金屬薄膜的相對密度一般可以達(dá)到95%以上，而氟化物一般只有70%左右。提高襯底溫度可以顯著提高后一類薄膜的密度。2.5.2薄膜密度薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。據(jù)估計(jì)，在沉積態(tài)的金屬薄膜中，空位的濃度可以高達(dá)10-2的數(shù)量級(jí)。相互獨(dú)立存在或相互連通的孔洞聚集在晶粒邊界附近。Au膜中顯微孔洞在晶粒內(nèi)的分布情況。這種微孔洞尺寸只有1nm左有，但其密度可以高達(dá)1017個(gè)/cm3。2.5.3薄膜的缺陷薄膜中纖維狀的結(jié)構(gòu)和顯微缺陷的存在對薄膜的性能有著重要的影響。呈纖維狀生長薄膜的物理性能，包括力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)性能等均呈現(xiàn)各向異性。薄膜中缺陷的存在使得薄膜中元素的擴(kuò)散系數(shù)增大，造成薄膜微觀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，提高其再結(jié)晶和晶粒長大傾向等。2.5.3薄膜的缺陷點(diǎn)缺陷：在襯底溫度低時(shí)或蒸發(fā)、凝聚過程中溫度的急劇變化會(huì)在薄膜中產(chǎn)生許多點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷對薄膜的電阻率產(chǎn)生較大的影響。位錯(cuò)：薄膜中有大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)密度通?？蛇_(dá)1010~1011cm-2。晶粒間界：薄膜中含有許多小晶粒，晶界面積比塊狀材料大，晶界增多。這是薄膜材料電阻率比塊狀材料電阻率大的原因之一。各種缺陷的形成機(jī)理，缺陷對薄膜性能的影響，以及如何減少和消除缺陷等都是今后有待深入研究的課題。2.6薄膜的粘附力和內(nèi)應(yīng)力2.6.1薄膜的粘附力附著現(xiàn)象：從宏觀上看，附著就是薄膜和襯底表面相互作用將薄膜粘附在襯底上的一種現(xiàn)象。薄膜的附著可分為四種類型：簡單附著；擴(kuò)散附著；通過中間層附著；宏觀效應(yīng)附著。2.6.1薄膜的粘附力簡單附著：薄膜和襯底之間存在一個(gè)很清楚的分界面。這種附著是由兩個(gè)接觸面相互吸引形成的。當(dāng)兩個(gè)不相似或不相容的表面相互接觸時(shí)就易形成這種附著。2.6.1薄膜的粘附力擴(kuò)散附著：是由于在薄膜和襯底之間互相擴(kuò)散或溶解形成一個(gè)漸變的界面。陰極濺射法制備的薄膜附著性能比真空蒸發(fā)法好，一個(gè)重要的原因是，從陰極靶上濺射出的粒子都有較大的動(dòng)能，它們沉積到襯底上時(shí)可發(fā)生較深的縱向擴(kuò)散從而形成擴(kuò)散附著。2.6.1薄膜的粘附力通過中間層的附著：是在薄膜和襯底之間形成一種化合物中間層（一層或多層），薄膜再通過這個(gè)中間層與襯底間形成牢固的附著。由于薄膜和襯底之間有這樣一個(gè)中間層，所以兩者之間形成的附著就沒有單純的界面。中間層：（1）可能是一種化合物的薄層；（2）也可能是含有多種化合物的薄膜?；衔铮海?）可能是由薄膜與襯底兩種材料形成的化合物；（2）也可能是與真空室內(nèi)環(huán)境氣氛形成的化合物；（3）或者兩種情況都有。2.6.1薄膜的粘附力宏觀效應(yīng)附著：如機(jī)械鎖合。機(jī)械鎖合是一種宏觀的機(jī)械作用。當(dāng)襯底表面比較粗糙，有各種微孔(A)或微裂縫(C、D)時(shí)，在薄膜形成過程中，入射到襯底表面上的氣相原子便進(jìn)入到粗糙表面的各種缺陷、微孔或裂縫中形成這種宏觀機(jī)械鎖合。如果襯底表面上各種微缺陷分布均勻適當(dāng)，通過機(jī)械鎖合作用可提高薄膜的附著性能。2.6.1薄膜的粘附力附著表征：機(jī)械法：劃痕試驗(yàn)法；拉力試驗(yàn)法；剝離試驗(yàn)法；磨損法；離心力試驗(yàn)法；彎曲法；碾壓法；錘擊法；氣泡法等。形核法。2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜應(yīng)力是薄膜重要的力學(xué)性質(zhì)，對薄膜的實(shí)際應(yīng)用影響很大。薄膜應(yīng)力分為外應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力。外應(yīng)力：包括外界所施加的應(yīng)力、基片和薄膜熱膨脹不同所導(dǎo)致的應(yīng)力和薄膜與基片共同受到塑性變形所引起的應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力：薄膜的內(nèi)稟性質(zhì)，形成的主要原因是薄膜生長中的熱收縮、晶格錯(cuò)配或雜質(zhì)的存在、相變、表面張力等因素。應(yīng)力定義：作用在某一材料單位面積上的力，單位：N/m2或Pa。>0：拉應(yīng)力<0：壓應(yīng)力2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力真空中制成的薄膜，肯定會(huì)殘留一定的內(nèi)應(yīng)力，其大小因制作工藝條件的不同而不同。

蒸鍍銀膜和濺射銀膜中的殘余平均應(yīng)力2.6.1薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：

沉積過程中，薄膜由高溫冷卻到周圍環(huán)境溫度過程中原子逐漸變成不能移動(dòng)的狀態(tài)，這種熱收縮就是產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因。由于薄膜和襯底的熱膨脹系數(shù)不同，加之沉積過程的溫差，故薄膜產(chǎn)生一附加應(yīng)力，使薄膜和襯底的結(jié)合發(fā)生變形，這個(gè)應(yīng)力稱為熱應(yīng)力。在選擇襯底時(shí)應(yīng)盡量選擇熱膨脹系數(shù)與薄膜相近的材料。襯底溫度對薄膜的內(nèi)應(yīng)力影響也很大，溫度直接影響吸附原子在襯底表面的遷移能力，從而影響薄膜的結(jié)構(gòu)、晶粒大小、缺陷的數(shù)量和分布，而這些都與內(nèi)應(yīng)力大小有關(guān)。（1）熱應(yīng)力（熱收縮效應(yīng)）2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：

薄膜的形成過程實(shí)際上也是一個(gè)相變過程，即由氣相變?yōu)橐合嘣僮優(yōu)楣滔唷＿@種相變肯定帶來體積上的變化，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。（2）相變效應(yīng)在薄膜中經(jīng)常含有許多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷經(jīng)過熱退火處理，原子在表面擴(kuò)散時(shí)消滅這些缺陷可使體積發(fā)生收縮，從而形成拉應(yīng)力性質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力。（3）空位的消除2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：

當(dāng)薄膜材料的晶格結(jié)構(gòu)與襯底不同時(shí)，薄膜最初幾層的結(jié)構(gòu)將受襯底的影響，形成接近或類似襯底的晶體結(jié)構(gòu)，然后逐漸過渡到薄膜材料本身的晶格結(jié)構(gòu)，這種在過渡層中的結(jié)構(gòu)畸變，將使薄膜產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這種由于界面上晶格的失配而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力稱界面應(yīng)力。為了減少界面應(yīng)力，襯底表面的晶格結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量與薄膜匹配。（4）界面失配2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：

在沉積薄膜時(shí)，環(huán)境氣氛對內(nèi)應(yīng)力的影響較大，真空室內(nèi)的殘余氣體進(jìn)入薄膜中將產(chǎn)生壓應(yīng)力。由于晶粒間界的擴(kuò)散作用，即使在低溫下也可產(chǎn)生雜質(zhì)擴(kuò)散從而形成壓應(yīng)力。（5）雜質(zhì)效應(yīng)2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：

對于濺射薄膜，膜內(nèi)常有壓應(yīng)力存在。一方面由于濺射原子有10eV左右的能量，在形成薄膜時(shí)可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜體積增大；另一方面，反濺射過程中的加速離子或加速的中性原子常以1～102eV（甚至更高）的能量沖擊薄膜，它們除了作為雜質(zhì)被薄膜捕獲外，薄膜表面原子向內(nèi)部移動(dòng)埋入導(dǎo)致薄膜體積增大，從而在薄膜中形成壓應(yīng)力。這種內(nèi)應(yīng)力是由原子、離子埋入引起的，因而稱原子、離子的埋入效應(yīng)。（6）原子、離子埋入效應(yīng)2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：

在薄膜沉積過程中，由于小島的合并或晶粒的合并引起表面張力的變化，從而引起膜內(nèi)應(yīng)力的變化。（7）表面張力（表面能）2.6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力的測量：

懸臂梁法；彎盤法；X射線衍射法；激光拉曼法。2.6.3提高粘附力的途徑只有附著牢固的薄膜才有實(shí)際使用價(jià)值，但目前還存在許多問題，因此，提高薄膜與襯底的粘附力仍然是材料工作者今后的主要研究課題之一。2.6.3提高粘附力的途徑對襯底進(jìn)行清潔處理：襯底的表面狀態(tài)對粘附力的影響很大，如果表面有一層污染層，將使薄膜不能與襯底直接接觸，范德華力大大減弱，擴(kuò)散附著也不