北師大版無機(jī)化學(xué)課件沉淀平衡

02二月2023第10章

沉

淀

平

衡主要內(nèi)容10-1溶度積原理10-2沉淀與溶解10-1-1溶度積常數(shù)K---Ksp(solubilityproduct),難溶電解質(zhì)溶解－沉淀平衡的平衡常數(shù)，它反應(yīng)了物質(zhì)的溶解能力。溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)平衡。溶解沉淀AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)K=[Ag+][Cl-]10-1溶度積原理Ksp=[Am+]n[Bn-]m一般沉淀反應(yīng)：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

溶度積常數(shù)的意義：一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積為一常數(shù)。Ksp越大則難溶電解質(zhì)在溶液中溶解趨勢(shì)越大，反之越小。

Ksp只與溫度有關(guān)。溫度一定，值一定，不論含不含其它離子。溶度積為一常數(shù)，在數(shù)據(jù)表中可查得。Ksp=[Ca2+]5[PO43-]3[F-]Ca5(PO4)3F

5Ca2+(aq)+3PO43-(aq)+F-(aq)10-1-2溶度積原理沉淀溶解平衡時(shí):Ksp=[Am+]n[Bn-]mJ<Ksp

不飽和溶液,無沉淀析出。若原來有沉淀存在，則沉淀溶解，直至飽和為止。

非平衡態(tài)時(shí)：離子積J={c(Am+)}n{c(Bn-)}m

任意時(shí)刻離子濃度的系數(shù)次方的乘積J>Ksp

過飽和溶液，沉淀析出，直至飽和為止。J=Ksp

飽和溶液，處于平衡。

J=c(Pb2+)c(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

J>>Ksp

會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀

例題1：等體積的0.2mol·L-1的Pb(NO3)2和0.2mol·L-1KI水溶液混合是否會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀？

Ksp=1.4×10-8

解：PbI2(s)

Pb2+(aq)+2I-(aq)

0.100mol·L-1

的MgCl2溶液和等體積同濃度的NH3水混合，會(huì)不會(huì)生成Mg(OH)2沉淀？已知Ksp[Mg(OH)2]

＝5.61×10-12,Kb(NH3)

＝1.77×10-5。解題思路

有無Mg(OH)2沉淀生成的判斷標(biāo)準(zhǔn)：J與Ksp的關(guān)系。Mg(OH)2Mg2+(aq)+2OH-(aq)J=c(Mg2+)c(OH-)2從已知條件中可以獲得c(Mg2+)，c(OH-)由NH3水提供，可間接獲得。MgCl2溶液與NH3水等體積混合，兩者濃度均減半。c(Mg2+)＝c(NH3)=0.100/2=0.05mol·L-1

c(NH3)/Kb>500c(OH-)==9.41×10-4mol·L-1

J＝c(Mg2+)c(OH-)2=0.05×(9.41×10-4)2=4.4×10-8J>Ksp

生成Mg(OH)2沉淀。引深

若在MgCl2溶液與NH3水等體積混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中濃度為0.5mol·L-1

，是否還有沉淀？

解：c(OH-)=Kbc(NH3)/c(NH4Cl)=1.77×10-6mol·L-1

J＝c(Mg2+)c(OH-)2=0.05×(1.77×10-6)2=1.56×10-13<Ksp

不生成Mg(OH)2沉淀。若不生成Mg(OH)2沉淀，需加NH4Cl多少克？問10-1-3溶度積與溶解度的關(guān)系

二者都表示物質(zhì)的溶解能力。既有聯(lián)系也有區(qū)別。1.Ksp與S可相互換算

溶解度S指在一定溫度下飽和溶液的濃度。在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而通常的溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L－1。1:1型：Ksp＝S×S＝S2

如CaCO3

1:2或2:1型：Ksp＝(2S)2×S＝4S3如Mg(OH)2,Ag2CrO41:3或3:1型：Ksp＝(3S)3×S＝27S4

如Fe(OH)3

，Ag3PO42:3或3:2型：Ksp＝(3S)3×(2S)2＝108S5如Bi2S3，Ca3(PO4)2n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)snsmsKsp=[nS]n[mS]m=nnmmSn+m例1：已知BaSO4

在25

oC水中的溶解度為2.42×10-4

g，求Ksp=?解：∵BaSO4

飽和溶液很稀∴100g水看作100ml溶液。

s=2.42×10-4/233.4/0.1=1.04×10-5mol·L-1

Ksp=s2=1.08×10-10

2

)L/(mol1xx-平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例2：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。解：2.區(qū)別

①同種類型的難溶電解質(zhì)：在一定溫度下，Ksp越大則溶解度越大。不同類型：則不能用Ksp的大小來比較溶解度的大小，必須經(jīng)過換算才能得出結(jié)論。②溶解度與溶液中存在的離子有關(guān)，Ksp卻不變。25oC下，已知Ag2CrO4和AgCl的Ksp分別為1.12×10-12和1.77×10-10，則純水中Ag2CrO4的溶解度小于AgCl，結(jié)論是否正確？exampleAg2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2x)2(x)=4x3設(shè)Ag2CrO4的溶解度為xmol·L-1

，AgCl的溶解度為ymol·L-1

。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(y)(y)=y2x>y所以結(jié)論不正確2xxyy

10-1-4溶度積Ksp的計(jì)算（1）由溶解度求得AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp=(nS)n(mS)m（2）由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求得

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)△rGo=-RTlnKsplnKsp

=

-

△rGo/RT

（3）電化學(xué)方法求解

△rGo=-RTlnKs△rGo

＝－nFEo

sp05920nEolgK=10-1-5同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)（1）含義：在難溶電解質(zhì)的溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度S減小的作用。Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(S*)(S*)=S*2例1：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)S*S*AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)加入HCl后達(dá)平衡S

S+0.01

≈0.01Ksp=[Ag+][Cl-]=S×(S+0.01)=1.6×10-10

S=1.77×10-8mol·L-1S*＝1.33×10-5mol·L-1AgCl在0.01mol·L-1HCl中的溶解度S＝？AgCl溶解度比純水中減少！

例2：298K時(shí)硫酸鋇的溶解度為1.04×10-5mol·L-1，問在0.010mol·L-1的硫酸鈉溶液中的溶解度是多少？

②求s

BaSO4

Ba2++SO42-

初00.01平衡s

s+0.01≈0.01

Ksp=[Ba2+][SO42-]=s×0.01

s=Ksp/0.01=1.08×10-10/0.01=1.08×10-8mol·L-1

s<<0.01,s+0.01≈0.01的近似是合理的。

①先求Ksp

BaSO4Ba2++SO42-

1.04×10-51.04×10-5

Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.04×10-5×1.04×10-5=1.08×10-10b.定量分離沉淀時(shí)，選擇洗滌劑以使損耗降低。思考:重量分析時(shí)，洗滌BaSO4沉淀是用去離水還是用稀硫酸,哪種更合適？（2）同離子效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用a.加入過量沉淀劑可使被沉淀離子沉淀完全。沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)：離子濃度降低至10-5~10-6mol·L-1

一般過量20~50%，過大會(huì)引起副反應(yīng)，反而使S加大。

酸效應(yīng)：BaSO4+H2SO4=Ba(HSO4)2

配位效應(yīng)：AgCl+Cl-=AgCl2-

例如，在用Cl－沉淀Ag+、Pb2+和Hg22+等時(shí)，一般選擇3mol·L-1HCl，而不選用濃鹽酸。鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入不含共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。S0:純水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。AgClBaSO4S/S01.81.41.00.0010.0050.01c(KNO3)/mol·L-1AgClAg++Cl-KNO3=K++NO3-定性解釋：強(qiáng)電解質(zhì)中的正負(fù)離子分別對(duì)Cl-

和Ag+

有牽制作用，使它們不易結(jié)合生成AgCl。注意：（1）外加強(qiáng)電解質(zhì)濃度和離子電荷越大,鹽效應(yīng)

越顯著。（2）同離子效應(yīng)也伴有鹽效應(yīng)，但通常忽略。若加入過多，溶解度反而增大。例如：同離子效應(yīng)占主導(dǎo)鹽效應(yīng)占主導(dǎo)0.0410-2沉淀與溶解10-2-1沉淀的生成

沉淀生成的必要條件：

在難溶電解質(zhì)溶液中J>Ksp。即欲使某物質(zhì)析出沉淀，必須使其離子積大于溶度積，即增大離子濃度可使反應(yīng)向著生成沉淀的方向轉(zhuǎn)化。10-2-2沉淀的溶解

必須減小該難溶鹽飽和溶液中某一離子的濃度，以使J<Ksp。減小離子濃度的辦法有：（1）生成弱電解質(zhì)

由于加入H+使OH-和H+結(jié)合成弱電解質(zhì)水，溶液中的OH-離子的濃度降低使平衡向著溶解方向移動(dòng)。從而使沉淀溶解。Mg(OH)2+2NH4+=Mg2+(aq)+2NH3·H2O

(aq)

（3）生成配合物

AgCl

(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)（2）氧化還原反應(yīng)KIAgI黃色KCN

Na2S

10-2-3酸度對(duì)沉淀和溶解的影響通過控制pH值可使某些難溶的氫氧化物和弱酸鹽沉淀或溶解。達(dá)到分離的目的。（1）金屬氫氧化物沉淀的生成與分離Mg(OH)2Fe(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2Mn(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Ni(OH)2Cu(OH)2

Co(OH)3Ni(OH)3Cr(OH)3

例：計(jì)算欲使0.01mol·L-1Fe3+離子開始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36

①Fe3+離子開始沉淀的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-0.01x

Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01×x3=4.0×10-38x=[OH-]=1.58×10-12mol·L-1

[H+]=6.33×10-3mol·L-1

pH=2.20②Fe3+離子沉淀完全所需要的pH值

Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=4.0×10-38

ｙ=[OH-]=1.58×10-11mol·L-1

[H+]=6.33×10-4mol·L-1

pH=3.20推而廣之，對(duì)于所有難溶金屬氫氧化物：M(OH)n(s)Mn++nOH-Ksp=[Mn+][OH-]npH(完全沉淀）=14+

通過該式，可計(jì)算出常見金屬離子在不同濃度下開始沉淀和完全沉淀所需的pH值。見p343表10-2。則：pH(開始沉淀）=14+

從表10-2可以看出:（1）氫氧化物開始沉淀和沉淀完全不一定在堿性環(huán)境。（2）不同的難溶氫氧化物Ksp不同，因此它們沉淀所需的pH值也不同?？赏ㄟ^控制pH達(dá)到分離金屬離子的目的。沉淀完全

控制溶液pH逐漸增大，可使左邊金屬離子沉淀完全，而右邊金屬離子尚未開始沉淀。思路：Fe3+沉淀完全而Mg2+不能沉淀的pH范圍。

所以,控制pH為3.2～9.1即可。如何通過控制pH值除去Mg2+溶液中的雜質(zhì)離子Fe3+?3.29.1Fe3+沉淀完全c(Fe3+)≤10-5Mg2+開始沉淀（2）難溶硫化物沉淀與溶解

通過控制pH值可使某些金屬硫化物沉淀或溶解，達(dá)到分離的目的。PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS

由此公式即可求出不同MS開始沉淀和沉淀完全時(shí)所需控制的溶液pH值。沉淀：M2++H2SMS(s)+2H+飽和溶液：[H2S]≈0.1mol·L-1

由此產(chǎn)生了陽離子分析的硫化氫系統(tǒng)分組例10-4：0.1mol·L-1ZnCl2

和同濃度MnCl2混合溶液不斷通入

H2S達(dá)飽和(飽和H2S的濃度為

0.1mol·L-1),控制H+濃度在什么范圍可將Zn2+和Mn2+

分開？Ksp(MnS)=4.65×10-14，Ksp(ZnS)=2.93×10-25,H2S的Ka1=5.7×10-8,Ka2=1.2×10-15

。

思路：哪一種離子先沉淀？屬于同一類型，用Ksp直接判斷。

Ksp(MnS)=4.65×10-14>>Ksp(ZnS)=2.93×10-25

所以Zn2+先沉淀。要分離兩種離子，必須在Zn2+沉淀完全時(shí)而Mn2+還未沉淀。

Zn2+沉淀完全時(shí)，[Zn2+]=10-5mol·L-1[Mn2+]=0.1mol·L-1

分別按上述公式計(jì)算得到：pH=2.32，5.41控制pH在：2.32<pH<5.41例題：25℃下,于0.10mol·L-1FeCl2溶液和CuCl2溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。試判斷能否生成FeS沉淀？Cu2++H2SCuS(s)+2H+解：∵Ksp(CuS)≤Ksp(FeS）

∴CuS先生成沉淀。沉淀完全時(shí)溶液中[H+]=0.2mol·L-1∵H2S飽和溶液中有：[S2-][H+]2=6.84×10-24∴[S2-]=1.7×10-22mol·L-1)[Fe2+][S2-]=0.1×1.7×10-22＜Ksp(FeS）∴不會(huì)生成FeS沉淀。MS(s)+2H+M2++H2S

K=[M2+][H2S]/[H+]2=Ksp/(Ka1Ka2)溶解：當(dāng)[M2+]=0.10mol·L-1,[H2S]≈0.1mol·L-1時(shí)平衡溶液中[H+]為：Ksp越小者所需酸的濃度越大。

例：將

0.1mmol的

CuS溶于

1.0mL鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。

Ksp(CuS)=1.27×10-36

。解：CuS完全溶解后體系中

[Cu2+]=0.1mol·L-1

假定溶液中平衡時(shí)[H2S]=0.1mol·L-1[H+]=7.34×105mol·L-1

C(H+)=7.34×105+0.1×2＝7.34×105mol·L-1實(shí)際上用最濃的鹽酸（12mol·L-1

）也不能溶解。

10-2-4分步沉淀

如果溶液中同時(shí)含有幾種離子，當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀反應(yīng)將依怎樣的次序進(jìn)行呢？

含義：先后沉淀的作用。相反的過程稱為“分步溶解”（選擇性溶解）

規(guī)律：

同一組成類型的化合物：

Ksp小的先成為沉淀析出，Ksp大的后成為沉淀析出。不同類型的化合物：通過計(jì)算分別求出產(chǎn)生沉淀時(shí)所需沉淀劑的最低濃度，其值低者先沉淀。

例：在含有0.01mol·L-1Cl－和0.01mol·L-1I－的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，現(xiàn)象如何？能否用分步沉淀的方法分離?已知:AgCl的Ksp=1.77×10-10,AgI的Ksp=8.51×10-17解：AgCl開始沉淀的[Ag+]1=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8mol·L-1AgI開始沉淀的[Ag+]2=8.51×10-17/0.01=8.51×10-15mol·L-1

生成AgI沉淀所需Ag+離子濃度少，所以先沉淀。AgCl開始沉淀時(shí)，溶液中的I-離子是否沉淀完全？AgCl開始沉淀的[Ag+]=(1.77×10-10)/0.01=1.77×10-8(mol·L-1)

此時(shí)溶液中[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]=(8.51×10-17)/(1.77×10-8)=4.80×10-9(mol·L-1)<<10-5

所以AgCl開始沉淀時(shí)，I-離子已經(jīng)沉淀完全。即可以用分步沉淀分離。且兩種沉淀的溶度積相差越大，分離越完全。Cl-與I-有何關(guān)系時(shí)AgCl開始沉淀？[Ag+][Cl-]=Ksp(AgCl)=1.7710-10

[Ag+][I-]=Ksp(AgI)=8.5110-17

∴[Cl-]/[I-]=2.08106∴當(dāng)[Cl-]比[I-]大106倍時(shí)，AgCl開始沉淀。

什么條件下AgCl先沉淀？

例：PbCrO4(s)+S2-(aq)=PbS(s)+CrO4

2-

黃色黑色

K=[CrO4

2-]/[S2-]=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29

=1.96×1014

上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)很完全。10-2-5沉淀轉(zhuǎn)化

通過化學(xué)反應(yīng)將一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀。

（1）大多數(shù)情況下，由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化。（類型相同：Ksp大（易溶)者向Ksp?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。）

例：有0.20molBaSO4沉淀，每次用飽和Na2CO3(1.6

mol.dm-3)溶液處理，若要把BaSO4沉淀完全轉(zhuǎn)化到溶液中，需要處理幾次？(298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10,BaCO3

Ksp=2.5810-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)平衡濃度：1.6–xx

（2）溶解度相差不大時(shí)，一定條件下能使溶解度小的沉淀向溶解度大的沉淀轉(zhuǎn)化。例:今有ZnS和HgS兩種沉淀各0.1mol，問要用1升多少濃度的鹽酸才能使它們?nèi)芙猓?/p>

(ZnS的Ksp=2.5×10-22，

HgS的Ksp=4.0×10-53)鹽酸的初濃度=2+0.2=2.2(mol·L-1)解：ZnS+2H+H2S+Zn2+

平衡

x0.10.1mol·L-1

HgS