研究生-表面活劑選論

表面活性劑選論江南大學(xué)化工學(xué)院許虎君

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郵箱：xu6209@163.com課程內(nèi)容第一章緒論第二章原料的制取第三章陰離子表面活性劑第四章陽(yáng)離子和兩性表面活性劑第五章非離子表面活性劑第六章特種表面活性劑表面活性劑：是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表(界)面能定向排列，并能使表(界)面張力顯著下降的物質(zhì)。

第一章緒論

§1－1表面活性劑（surfactant）的概念表面活性界面與表面的概念界面：物質(zhì)相與相的分界面。在各相間存在：氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固五種界面。表面：當(dāng)組成界面的兩相中有一相為氣相時(shí)，稱(chēng)為表面。表層空氣分子對(duì)液體吸引力小于內(nèi)部液相分子對(duì)它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致液體表面具有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，這種收縮力稱(chēng)為表面張力。

§1－2表面活性劑發(fā)展簡(jiǎn)史一、表面活性劑工業(yè)的興起與演變表面活性劑是一種功能性的精細(xì)化工產(chǎn)品，俗稱(chēng)“工業(yè)味精”。近年來(lái)，已發(fā)展成為精細(xì)化工一個(gè)重要門(mén)類(lèi)。表面活性劑的發(fā)展歷史是從肥皂開(kāi)始。

1917年，德國(guó)Basf公司開(kāi)發(fā)了苯的烷基化與磺化產(chǎn)品。此后，德國(guó)人Bohme開(kāi)發(fā)了蓖麻油脂脂肪酸丁酯磺酸鹽表面活性劑。

1928年，H.Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸進(jìn)行硫酸化，制得第一種合成的洗滌活性物，隨后發(fā)展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚產(chǎn)品。第二次世界大戰(zhàn)后，以四聚丙烯為原料的支鏈?zhǔn)榛缴a(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)成功后，市場(chǎng)大量需求支鏈烷基苯磺酸鈉（ABS），其去污力好，洗滌劑所用的活性物大都采用了表面活性物，從而部分取代了肥皂。20世紀(jì)60年代起，由于四聚丙烯型支鏈烷基苯磺酸鈉（ABS）的生物降解性差，造成公害，而被直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）所取代，隨之在數(shù)量，品種上有了很大的提高。目前國(guó)際上表面活性劑的發(fā)展傾向于生態(tài)安全、無(wú)環(huán)境污染、生物降解安全，功能性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好，而成本低的產(chǎn)品，“綠色”化原料倍受關(guān)注。二、世界表面活性劑科學(xué)與工業(yè)的現(xiàn)狀。世界表面活性劑工業(yè)的現(xiàn)狀是比較平穩(wěn)的緩慢地增長(zhǎng)，不同的地區(qū)發(fā)展有差異。全世界表面活性劑的產(chǎn)量，目前約在1000萬(wàn)噸以上。品種數(shù)量上，全世界已合成的表面活性劑品種達(dá)16000個(gè)，但主要產(chǎn)量品種仍以LAS、AEO、AES、FAS等為主，其次為AOS、SAS。近年來(lái)，APG、MES亦有較大的發(fā)展趨勢(shì)。由于脂肪醇生產(chǎn)成本的下降，脂肪醇系表面活性劑的發(fā)展速度高于LAS。其品種上，陰、非離子表面活性劑在數(shù)量上發(fā)展也是較快的。但近年來(lái)，兩性表面活性劑在發(fā)展速度上亦較快。隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，表面活性劑科學(xué)的基礎(chǔ)研究也愈來(lái)愈深入；其應(yīng)用也不斷地向新的領(lǐng)域拓展?！?—3表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)一、表面活性劑分子的雙親結(jié)構(gòu)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)包括：長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)（親油基）和親水性離子基團(tuán)或極性基團(tuán)（親水基）屬于雙親結(jié)構(gòu)。在溶液中能定向地吸附于兩相界面上，從而降低了水的表（界）面張力；在某一濃度以上，分子相互締合形成膠束。疏水基親水基表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

極性基團(tuán)非極性基團(tuán)

親水基（憎油基、疏油基）憎水基(親油基、疏水基)不對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)兩親性:一段親水、一段親油！雙重性:一部分可溶于水一部分易自水中逃逸的CMC-臨界膠束（團(tuán)）濃度CMC：表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。當(dāng)其濃度高于CMC值時(shí)，表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結(jié)構(gòu)

（一）疏水基：表面活性劑的疏水基主要是烴類(lèi)，來(lái)自油脂化學(xué)制品或石油化學(xué)制品，其碳原子數(shù)為C8~C20。疏水基：飽和烴：直鏈烷烴，支鏈烷烴和環(huán)烷烴。不飽和烴：脂肪族及芳香族，雙鍵和三鍵，有弱親水基作用。

對(duì)于膠束形成，其每個(gè)不飽和烴的烴中減少1~1.5個(gè)CH2的效果相同。其它：脂肪醇、烷基酚、含氟或硅以及其它元素的原子團(tuán)，

含萜類(lèi)的松香化合物，高分子的聚氧丙烯化合物等。以上疏水基的疏水性強(qiáng)弱順序?yàn)椋褐咀鍩N基＞環(huán)烷烴基＞脂肪族側(cè)鏈芳烴基＞芳烴基＞帶弱親水基的烴基有機(jī)酸鹽：羧酸鹽（-COOM），如肥皂（脂肪酸鈉）：磺酸鹽（-SO3M），如洗衣粉的主要成分十二烷基苯磺酸鈉；硫酸酯鹽（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油；磷酸酯鹽（-OPO3M），如磷酸化油。胺鹽及季銨鹽：

伯、仲、叔胺鹽季銨鹽；離子型：（二）親水基：兩大類(lèi)：離子型：陰、陽(yáng)、兩性離子，在水溶液中能離解為帶電荷的離子，如磺酸鹽、羧酸鹽等。非離子型：在水中具有極性而不能在水中離解，如聚氧乙烯等。

不離解的羥基(-OH，一般為多個(gè)羥基)，如“斯盤(pán)”（Span）；2.醚鏈(-O-，與水形成氫鍵而具有親水性，一般為多個(gè)),如滲透劑JFC，其分子式：RO(CH2CH2O)nH（R為C8～C13烷基）。

非離子型：烷基多糖苷又稱(chēng)APG親水基類(lèi)型不同，表面活性劑形成膠束的容易程度及降低液體表面張力的能力不同，順序如下（親油基相同的條件下）：

-COO-≈-N+(CH3)3＜-SO3-≤-OSO3-＜＜兩性型＜＜多元醇型≤聚氧乙烯型一個(gè)好的表面活性劑其親水基與親油基應(yīng)有一個(gè)很好的匹配關(guān)系：

親水-親油平衡值（Hydrophilic-LipophilicBalance，縮寫(xiě)為HLB）。

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)一般非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。HLB值HLB值

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤(rùn)濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟

W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑親水的基團(tuán)親油的基團(tuán)親水的基團(tuán)親油的基團(tuán)SO4Na38.7COOK21.1COONa19.1SO3Na11-N（叔胺）9.4酯（失水山梨醇環(huán)）6.8

—CH——CH2——CH30.475=CH—酯（自由）2.4COOH2.1-OH1.9—O-1.3-OH（失水山梨醇環(huán)）0.5-（C2H4O）n0.33-C3H6O-0.5-CF2-0.870-CF3-一些基團(tuán)的HLB值表面活性劑市場(chǎng)上常見(jiàn)的親水性基團(tuán)

表面活性劑市場(chǎng)上常見(jiàn)的疏水基團(tuán)

（三）連結(jié)劑：親水基和疏水基有兩種連接方式：1.直接連接，即疏水基物料直接與無(wú)機(jī)或有機(jī)化學(xué)劑反應(yīng)而成。如脂肪酸與氫氧化鈉直接形成肥皂。

C17H35COONa2.借助中間藥劑作媒介而進(jìn)行連接。如：二、表面活性劑分類(lèi)

常用的分類(lèi)方法：按表面活性劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和它在水中的離解狀態(tài)來(lái)進(jìn)行分類(lèi)。

表面活性劑陰離子型陽(yáng)離子型兩性型非離子型特種在整個(gè)表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類(lèi)。一般是長(zhǎng)鏈烴C10-C20羧酸磺酸硫酸磷酸陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)：陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)：名稱(chēng)結(jié)構(gòu)

羧酸鹽Ｒ-ＣＯＯ-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）

硫酸酯鹽Ｒ-ＯＳＯ３-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）磺酸鹽烷基磺酸鹽a-烯基磺酸鹽烷基苯磺酸鹽磷酸酯鹽磷酸雙酯鹽磷酸單酯鹽陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)：NPSAs伯、仲、叔胺鹽季銨鹽

咪唑啉型吡啶型嗎啡啉型

疏水基親水基陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)：名稱(chēng)結(jié)構(gòu)伯胺鹽R-NH2·HCl仲胺鹽(R)2-NH·HCl叔胺鹽(R)3-N·HCl季銨鹽雜環(huán)型鎓鹽型PRRR'RX兩性離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)：同一分子上有一陰離子及一陽(yáng)離子在分之內(nèi)形成內(nèi)鹽。良好的配伍性、低毒性、多功能性；占總量1％左右，但發(fā)展較快，羧酸型硫酸型磺酸型磷酸型胺基季銨基兩性離子型表面活性劑的分類(lèi)類(lèi)型結(jié)構(gòu)1.氨基酸型2.甜菜堿型羧基甜菜堿烷基酰胺甜菜堿咪唑啉甜菜堿磺基甜菜堿3.咪唑啉4.磷酸酯型非離子型表面活性劑：

非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)組成（醚、酯、羥基、胺、酰胺）。

穩(wěn)定性好，不受酸堿鹽的影響，相容性好，可與陰陽(yáng)兩性表面活性劑混合使用，在水、有機(jī)溶劑中均可溶解。非離子型表面活性劑主要有：名稱(chēng)結(jié)構(gòu)聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇酰胺多元醇脂肪酸酯型甘油脂肪酸酯（單.雙酯）季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯其它還有蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基醇酰胺等非離子表面活性劑.結(jié)構(gòu)上區(qū)別于上述表面活性劑，性能較特殊，且兼有陰、陽(yáng)、非、兩性離子特征。主要有：高分子表面活性劑元素表面活性劑冠醚表面活性劑微生物表面活性劑反應(yīng)性表面活性劑、多聚型表面活性劑……其他還有開(kāi)發(fā)的多效陽(yáng)、非、陰功能的混雜型表面活性劑等。特種表面活性劑：第一章思考題1、國(guó)內(nèi)外表面活性劑的品種、產(chǎn)量的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)如何？2、表面活性劑的分類(lèi)依據(jù)及特征是什么？應(yīng)用應(yīng)用分類(lèi)結(jié)構(gòu)性能原料合成油脂石油陰離子陽(yáng)離子兩性非離子特種低碳烯烴高碳烯烴苯、萘環(huán)氧化物合成脂肪酸洗滌、農(nóng)藥、食品、材料、醫(yī)藥、采油、采礦、紡織、印染、皮革、造紙、建筑…工業(yè)味精催化劑開(kāi)發(fā)單元反應(yīng)融會(huì)貫通植動(dòng)乳超分子化學(xué)膜化學(xué)藥物載體表面催化納米材料分子器件高分子元素冠醚微生物有機(jī)反應(yīng)的基本過(guò)程新方法趨勢(shì)應(yīng)用使用脂肪族取代反應(yīng)理論芳香族取代反應(yīng)理論主要參考書(shū)目：SurfactantScienceSeriesMarcelDekker,Inc.NewYorkandBasel表面活性劑和洗滌劑化學(xué)與工藝--夏紀(jì)鼎日用品中的表面活性劑--[德]J.法爾勃表面活性劑合成技術(shù)--呂彤兩性表面活性劑--汪祖模陽(yáng)離子表面活性劑--王一塵高分子表面活性劑--沈一丁新表面活性劑--孫巖精細(xì)有機(jī)合成--王建新等等參考雜志:1.日用化學(xué)工業(yè)2.日用化學(xué)品科學(xué)

3.精細(xì)化工4.Tenside5.Langmuir6.JournalofSurfactantsandDetergents7.J.Am.Chem.Soc.……第二章原料的制取表面活性劑分子由親油和親水兩部分組成，本章僅介紹以表面活性劑的親油部分以及非離子表面活性劑的原料環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的合成?！?－1油脂衍生物一、油脂1、油脂的概念和來(lái)源

1）油脂的概念油脂是多種復(fù)雜的有機(jī)化合物的混合物，主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油三酯，此外還含有少量游離脂肪酸、高級(jí)醇、高級(jí)烴、維生素、磷脂、蛋白質(zhì)及色素等。

2）油脂的來(lái)源2．油脂的脂肪酸組成及油脂的分類(lèi)油脂的脂肪酸組成：油脂的主要成分是多種甘油脂肪酸酯的混合物，同時(shí)還有少量的有機(jī)無(wú)機(jī)雜質(zhì)。

日用化工行業(yè)中常用油脂的品種：即主要油脂的主要脂肪酸組成：蓖麻油：棕櫚酸2%；硬脂酸1%；油酸7%；亞油酸3%；蓖麻油酸87%椰子油：辛酸、癸酸約15%；月桂酸48%；豆蔻酸17%；棕櫚酸9%；

硬脂酸2%；油酸7%；亞油酸1.3%

棕櫚仁油：辛酸、癸酸約9%；月桂酸50%；豆蔻酸15%；棕櫚酸7%；

硬脂酸2%；油酸15%；亞油酸1%

棕櫚油：豆蔻酸2%；棕櫚酸42%；硬脂酸5%；

油酸41%；亞油酸10%

棉子油：豆蔻酸1%；棕櫚酸21%；硬脂酸2%；

油酸29%；亞油酸45%

高芥酸菜油：豆蔻酸0.5%；棕櫚酸2%；硬脂酸1%；山崳酸1%；油酸15%；芥酸50%；亞油酸15%；亞麻酸7%低芥酸菜油：豆蔻酸0.5%；棕櫚酸4%；硬脂酸1%；山崳酸1%；油酸60%；芥酸2%；亞油酸20%；亞麻酸9%牛油：月桂酸0.5%；豆蔻酸3%；棕櫚酸25%；硬脂酸19%；油酸40%；

亞油酸4%羊油：豆蔻酸2%；棕櫚酸25%；硬脂酸27%；油酸41%；亞油酸4%豬油：豆蔻酸1%；棕櫚酸28%；硬脂酸13%；油酸46%；亞油酸6%蓖麻油酸：CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOHOH芥酸：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH山崳酸CH3(CH2)20COOH

3．油脂的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

1）油脂的重要參數(shù)：酸值：中和一克油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。衡量油脂的酸敗程度。皂化值：皂化一克油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)?？烧f(shuō)明油脂中的脂肪酸的碳鏈長(zhǎng)度。一般油脂的皂化值在180-200左右，甘油含量10%。碘價(jià)：每100克油脂吸收碘的克數(shù)。測(cè)定油脂中的不飽和脂肪酸的程度。

2）油脂的物理性質(zhì)（1）色澤與氣味（2）比重液體油脂比重測(cè)定在20℃，固體油脂采用45℃以上。油脂比水輕，比重一般均小于1，天然油脂的比重波動(dòng)在

0.887~0.975之間。

(3)熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)（4）溶解度2）油脂的分類(lèi)按照來(lái)源分類(lèi)：海產(chǎn)油脂、陸上動(dòng)物油脂、乳脂和植物油脂四大類(lèi)。（5）折光指數(shù)（6）油性與粘度

3）油脂的化學(xué)性質(zhì)：（1）油脂加氫固體油脂在貯存、運(yùn)輸、使用等方面都比液體油脂更方便和廣泛。所以許多油脂為提高其熔點(diǎn)和飽和程度，采用有催化劑存在的氫化處理。這樣處理過(guò)的油脂叫硬化油或氫化油。如：

CH2OCO(CH2)16CH3

催化劑

CHOCO(CH2)14CH3+H2CH2OCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

加壓

CH2OCO(CH2)16CH3CHOCO(CH2)14CH3

CH2OCO(CH2)7CH2CH2(CH2)7CH3

（2)水解與皂化油脂水解又稱(chēng)油脂裂解，是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。CH2OCORCH2OHCHOCOR+3H2OCHOH+3RCOOHCH2OCORCH2OH

油脂與氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液作用，即生成脂肪酸鈉（或鉀）鹽與甘油，即生成肥皂，故稱(chēng)皂化反應(yīng)。

CH2OCORCH2OHCHOCOR+3NaOHCHOH+3RCOONaCH2OCORCH2OH

（3）酯互換：酯互換包括酯與醇的醇解，酯與酸作用下的酸解和酯與酯作用的酯—酯互換。①醇解:

油脂或脂肪酸一元酸酯(RCOOR’)溶解于過(guò)量的醇(R”O(jiān)H)中,可發(fā)生醇解反應(yīng)。催化劑

RCOOR’+R”O(jiān)HRCOOR”+R’OH

重要的是甘油三酯通過(guò)與甲醇的醇解即可得到脂肪酸甲酯和甘油。

②酸解：油脂或脂肪酸一元醇酯在硫酸催化下，可與脂肪酸發(fā)生酸解反應(yīng)，生成新的酯與新的酸催化劑

RCOOR’+R”COOHRCOOH+R”COOR’

③酯—酯交換一種酯與另一種酯在催化劑存在下，加熱到一定溫度，進(jìn)行?；幕Q，即酯—酯交換催化劑

RCOOR’+R”COOR”’RCOOR”’+R”COOR’

（4）氧化與酸敗油脂在常溫下氧化產(chǎn)生了一些有刺激性的很難聞的揮發(fā)物，即人們常說(shuō)的哈喇味，這就叫做油脂的酸敗。按引起酸敗的原因和機(jī)制，可分為三種類(lèi)型：①水解型酸敗②酮型酸?、垩趸退釘?、國(guó)內(nèi)外油料生產(chǎn)的分布情況簡(jiǎn)述5、粗油脂的組成及精練方法（1）粗油脂的組分及精練的目的未經(jīng)精練的植物油脂一般稱(chēng)為粗油(毛油)。此外毛油中還混有數(shù)量不等的各類(lèi)非油脂成分,有的為無(wú)機(jī)物質(zhì),有的為有機(jī)物質(zhì),統(tǒng)稱(chēng)為油脂的雜質(zhì)。油脂中的雜質(zhì)根據(jù)起在油脂中的存在狀態(tài)大致可歸納為懸浮物質(zhì),水分、膠溶性雜質(zhì)及脂溶性雜質(zhì)等幾類(lèi)。粗油脂精煉的主要任務(wù)在于除去其含有的一些雜質(zhì)，改善產(chǎn)品品質(zhì)。粗油脂精煉因油脂的使用狀態(tài)和原油的品質(zhì)不同而有不同的要求。脫除油脂中的臭味組分的精練過(guò)程稱(chēng)脫臭。思考題：1.名詞：干性油脂、半干性油脂、不干性油脂、油脂的碘價(jià)、酸值及皂化值。2.油脂的大致分類(lèi)依據(jù)是什么？3.油脂脂交換的種類(lèi)有幾種？4.油脂的氧化與酸敗的類(lèi)型有哪幾種？5.國(guó)內(nèi)外日用化學(xué)工業(yè)所用油脂的資源狀況如何？6.粗油脂中的懸浮雜質(zhì)、膠溶性雜質(zhì)、脂溶性雜質(zhì)是什么？二、脂肪酸

1、脂肪酸工業(yè)的產(chǎn)生：脂肪酸（RCOOH）工業(yè)是隨著近代的有機(jī)化學(xué)中對(duì)脂肪酸的物理和化學(xué)性質(zhì)的研究后發(fā)展起來(lái)的。目前脂肪酸產(chǎn)品有天然脂肪酸和合成脂肪酸。天然脂肪酸在自然界中廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，其存在的形式主要有兩種：脂肪酸與甘油結(jié)合成甘油酯和脂肪酸與長(zhǎng)鏈一元醇結(jié)合成的簡(jiǎn)單酯（天然臘）。2、國(guó)內(nèi)外脂肪酸工業(yè)的狀況目前世界脂肪酸生產(chǎn)能力約為400多萬(wàn)噸，其中以天然油脂為原料的占60％，塔爾油（紙漿廢液）為原料的占20％，合成脂肪酸占20％。（1）美國(guó)美國(guó)目前有18家脂肪酸主要生產(chǎn)廠家，按市場(chǎng)領(lǐng)域計(jì)算的美國(guó)脂肪酸消耗量：類(lèi)別比重（％）個(gè)人防護(hù)用品（化妝品、香皂、香波等）15.1

家庭清洗劑、干洗皂、織物柔軟劑等12.7

涂料（油漆、粘合劑、油墨等）15.1

工業(yè)用潤(rùn)滑油、腐蝕抑制劑、油田化學(xué)品和添加劑等12.4

塑料工業(yè)7.3

食品工業(yè)7.1

紡織工業(yè)（不包括家用織物柔軟劑）5.4

橡膠工業(yè)（不包括合成橡膠及膠乳乳液聚合用酸）4.9

乳液聚合4.8

瀝青工業(yè)2.0

選礦工業(yè)1.5

其它（包括醫(yī)藥、蠟、潤(rùn)滑油、蠟蝕等）11.7

總計(jì)100

從上表可看出，用作個(gè)人防護(hù)和家用化學(xué)品（即日用化工行業(yè)）的只占約28％，其余70％，多均為工業(yè)應(yīng)用，所以脂肪酸最大的應(yīng)用是在工業(yè)部門(mén)，并非局限于日用化工行業(yè)。美國(guó)的脂肪酸需求量仍將以3－5％年平均增長(zhǎng)率上升。

美國(guó)脂肪酸用油脂原料：椰子油15％、牛脂73％、其它植物油脂12％。主要生產(chǎn)廠家為：P&GPalm-ColgateEmery…….

（2）西歐目前西歐有26家脂肪酸生產(chǎn)廠家，按脂肪酸蒸餾能力達(dá)120萬(wàn)噸左右（不包括塔爾油）。據(jù)西歐幾家大公司預(yù)計(jì)，其消費(fèi)量增長(zhǎng)不大，估計(jì)年增長(zhǎng)率為1.5－2％左右。主要生產(chǎn)廠家有：HenkelUnileverHoechst……..

（3）日本及東南亞地區(qū)日本目前從油脂水解生成脂肪酸的生產(chǎn)能力為36.5萬(wàn)噸/年，其中花王等五個(gè)主要廠家占生產(chǎn)能力的78％，另外還有兩套從塔爾油生產(chǎn)脂肪酸的裝置，其能力約8.5萬(wàn)噸/年。

以天然油脂為原料生產(chǎn)高級(jí)脂肪酸裝置，近年來(lái)在椰子油和棕櫚油相當(dāng)豐富的發(fā)展中國(guó)家蓬勃發(fā)展。如馬來(lái)西亞、印尼、菲律賓和泰國(guó)等國(guó)擴(kuò)建和新建生產(chǎn)裝置。

(4)中國(guó)由于受油脂資源品種的制約，我國(guó)的脂肪酸工業(yè)起步較晚，但自改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)脂肪酸工業(yè)的發(fā)展十分可觀。

從脂肪酸產(chǎn)品品種來(lái)看，就天然油脂制脂肪酸，國(guó)外很多公司裝置靈活性較大，可適用于多種天然油脂，因此品種多。

目前從世界各國(guó)來(lái)看，許多大公司投入大量的資金致力于脂肪酸衍生物的新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓。另外，隨著將來(lái)地球上石油資源的慢慢耗盡，天然脂肪酸工業(yè)必將有更大的增長(zhǎng)。3、脂肪酸的分類(lèi)和命名其中我們經(jīng)常遇到的有：飽和酸：十二酸：月桂酸十四酸：（肉）豆蔻酸十六酸：棕櫚酸、軟脂酸十八酸：硬脂酸二十酸：花生酸不飽和酸：－十八烯酸：油酸－十八碳二烯酸：亞油酸－十八碳三烯酸：亞麻酸－二十二碳烯酸：芥酸－順－9，反－11，反－13－十八碳三烯酸：桐酸

12-羥基－順－9－十八碳烯酸：蓖麻酸三、脂肪酸甲酯制取方法有兩種:甘油三酯與甲醇反應(yīng)的酯交換法（即醇解）.

脂肪酸和甲醇的反應(yīng)得直接酯化法。脂肪酸甲酯主要用于生產(chǎn)脂肪醇、烷基醇酰胺、α-磺基脂肪酸酯鈉鹽和肥皂等產(chǎn)品。另外，生物柴油即是脂肪酸甲酯。四、脂肪醇脂肪醇是重要的化工原料，它廣泛用于輕工、紡工、化工等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)中。最近以來(lái)，脂肪醇的用途不斷增加，脂肪醇的需求量上升很快。脂肪醇產(chǎn)品中，C12～C18醇大量用以制造各種陰離子、非離子、陽(yáng)離子及兩性表面活性劑中。脂肪醇系列表面活性劑在總的表面活性劑中的比例逐年上升。1950年C12～C15醇系列表面活性劑占市場(chǎng)銷(xiāo)售總表面活性劑量的1%，1985年已是38%，目前已上升至40%左右。脂肪醇的生產(chǎn)：以天然油脂為起始原料，制得的醇稱(chēng)為天然脂肪醇，其制備工藝見(jiàn)書(shū)P145。以石油化工產(chǎn)品為原料進(jìn)行合成，成為合成脂肪醇。目前脂肪醇的全球年生產(chǎn)能力達(dá)200多萬(wàn)噸，其中天然脂肪醇約占60%。目前我國(guó)脂肪醇的生產(chǎn)能力約達(dá)30萬(wàn)噸/年。五、脂肪酰胺及脂肪胺

脂肪酰胺及脂肪胺主要使用油脂或其衍生物制取，可用于制備表面活性劑。1、脂肪酰胺合成方法：銨鹽脫水：

RCOOH+NH3RCOONH4-H2ORCONH2

反應(yīng)溫度為180～190℃

酯的胺解：

CH2OCORCH2OHCHOCOR+3NH33RCONH2+CHOHCH2OCORCH2OH2、脂肪腈：脂肪酸制腈：

OO

催化劑300～375℃-H2ORC-OH+NH3[RC-NH2]RCN

反應(yīng)放熱：500KJ/mol;催化劑：磷化物、氧化鋁及氧化鋅等。主要工藝條件：脂肪酸與氨在300℃反應(yīng)4～6h，生成酰胺；然后再在230℃下反應(yīng)10h脫水。油脂制腈:德國(guó)HoechstCo技術(shù)：

CH2OCORCH2OHCHOCOR+3NH3

催化劑

3CHOH+3H2O+3RCNCH2OCORCH2OH主要工藝條件：反應(yīng)壓力0.2～0.4MPa；230～240℃，4h.脂肪腈的得率

92%～94%，甘油回收率為90%。催化劑：磺酸鹽或羧酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽等。3、脂肪伯胺脂肪腈法：在Ni或其他催化劑存在下加氫還原，同時(shí)可生成少量仲、叔胺。

RCN+H2NiRCH2NH2

2RCN+H2Ni（RCH2）2NH

+NH3

3RCN+H2Ni（RCH2）3N+NH3主要工藝條件：Ni加入量0.4%～0.8%；反應(yīng)壓力1.5～6.0MPa；反應(yīng)溫度

120～150℃；加水量0.5%～1%，選擇性為94%～97%。其他方法：脂肪酸、氨和氫在催化劑的作用下可直接制取伯胺

RCOOH+NH3+2H2

催化劑

RCH2NH2+2H2O

反應(yīng)溫度300℃，壓力20.0～40.0MPa.4、脂肪仲胺脂肪腈法：第一步：不加入控制反應(yīng)選擇性的添加物，在低溫、高氫壓下生成伯胺；第二步在高溫、低氫壓下脫氨。催化劑采用雷尼鎳或負(fù)載鎳（Ni/SiO2）。第一步反應(yīng)溫度160～180℃、氫壓2.0～2.5MPa；第二步反應(yīng)溫度200℃、氫壓0.5MPa。

5、脂肪叔胺（1）R3N叔胺的制?。簩?duì)稱(chēng)叔胺，可用作萃取各種金屬離子的萃取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑。

a、脂肪腈與仲胺在催化劑存在下加氫

RCN+（RCH2）2NH+2H2Ni（RCH2）3N+NH3

b、脂肪腈與脂肪醇在催化劑存在下加氫

RCN+RCH2OH+4H2Ni（RCH2）3N+NH3+H2O（2）RN(CH3)2叔胺的制取

a.、脂肪醇直接胺化法

b、甲醛甲酸法

c、甲醛催化加氫法（3）雙烷基叔胺的制取§2－2石油化學(xué)制品一、正構(gòu)烷烴由石油加工得到的液體或固體石蠟，其組成主要為正構(gòu)烷烴，經(jīng)提取處理得到制取表面活性劑所需要的正構(gòu)烷烴。二、直鏈單烯烴高碳直鏈單烯烴是制取脂肪醇、脂肪酸、烷基苯、烷基磺酸鹽、α－烯烴磺酸鹽的原料。其制備方法主要有：1、長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫2、乙烯聚合3、蠟裂解法4、氯化－脫氯化氫法5、Shell高碳烯烴法三、脂肪醇四、烷基苯（RB）1、RB的異構(gòu)體及物理化學(xué)性質(zhì)2、RB的生產(chǎn)方法五、烷基酚、烷基萘六、脂肪胺七、烯烴的環(huán)氧化物1、環(huán)氧乙烷性質(zhì)生產(chǎn)工藝：氯醇法、氧化法2、環(huán)氧丙烷性質(zhì)生產(chǎn)工藝：氯醇法、過(guò)氧化物液相氧化法思考題：

1.脂肪酸甲酯的生產(chǎn)工藝主要有哪些？

2.脂肪醇的生產(chǎn)工藝主要有哪些？

3.脂肪胺的主要生產(chǎn)過(guò)程是什么？

4.烯烴的生產(chǎn)方法主要有哪些？

5.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)方法及用途有哪些？第三章陰離子表面活性劑

§3-1概述在水中能離解出具有表面活性的陰離子的一類(lèi)表面活性劑。陰離子表面活性劑通常按親水基可分為：羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸（酯）鹽型、磷酸（酯）鹽型等。在表面活性劑中，陰離子表面活性劑是發(fā)展最早、產(chǎn)量最大、品種最多、工業(yè)最成熟的一類(lèi)品種?！?-2羧酸鹽型表面活性劑一、脂肪酸鹽脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、高價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽統(tǒng)稱(chēng)為脂肪酸鹽，也稱(chēng)為皂。

RCOONa:是塊狀肥皂和香皂的表面活性組分，俗稱(chēng)硬皂。

RCOOK:常用于制取液體皂，俗稱(chēng)軟皂。多價(jià)金屬皂一般不溶于水，洗滌制品中極少應(yīng)用，但某些金屬皂具有特殊的工業(yè)用途（如Ba、Ca、Mg鹽等）。1.油脂和脂肪酸甲酯的皂化2.脂肪酸中和制皂3.復(fù)分解法制皂：用于制取堿金屬皂或高價(jià)金屬皂

二、親油基通過(guò)中間鍵與羧基連接的表面活性劑肥皂的親油基與羧基間引入中間鍵，可增加其親水性能，提高表面活性劑的抗硬水能力，在這類(lèi)產(chǎn)品中，MedialanandLamepon是兩種重要的產(chǎn)品。德國(guó)在二次大戰(zhàn)時(shí)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的Medialan，其名稱(chēng)為N－脂肪?；“彼徕c（或鉀、三乙醇胺鹽）

其中脂肪?；阂佑退?、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等.

肌氨酸：甲胺，甲醛，氫氰酸等原料合成法

甲胺與一氯醋酸鈉反應(yīng)

N－脂肪酰基肌氨酸鹽的性能與應(yīng)用：

由多肽混合物代替氨基酸與脂肪酰氯縮合可制成N—烷?；嚯模糜退嶂朴王Ｂ扰c脫脂皮鞋等廢蛋白的水解產(chǎn)物縮合制得的表面活性劑為L(zhǎng)amepon－A，也可用其它脂肪酸來(lái)制取。在毛紡，絲綢，合成纖維，印染工業(yè)中作為洗滌劑、乳化劑、擴(kuò)散劑使用，也可用作金屬清洗劑等。鉻柔皮屑，蠶蛹，豬毛，雞毛，骨膠，豆餅，菜籽餅等，也可用頭發(fā)制成水解蛋白。其工藝流程：§3—3磺酸鹽型表面活性劑一、烷基苯磺酸鹽：

陰離子表面活性劑中的最重要的一個(gè)品種，亦是產(chǎn)量最大的一個(gè)品種。其優(yōu)點(diǎn)：去污力強(qiáng)，泡沫力及泡沫穩(wěn)定性好，在酸堿和某些氧化物中穩(wěn)定。原料來(lái)源充足，成本低，制造工藝成熟。

自1936年由美國(guó)苯胺公司開(kāi)始生產(chǎn)以來(lái)，一直是主要品種。1、烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

結(jié)構(gòu)：

通式：CnH2n+1C6H4SO3Na

早期為四聚丙烯苯磺酸鈉（ABS）,現(xiàn)在主要為直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）.通常是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后，可以形成六角形或斜方形薄片狀結(jié)晶。結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：（1）烷基鏈長(zhǎng)的影響表面活性：C8以上才具有表面活性，超過(guò)C18時(shí)，溶解度小而明顯下降。發(fā)泡性：C14發(fā)泡性最好，C10~C14泡沫穩(wěn)定性最好。去污力：C12最好。其主要性能見(jiàn)書(shū)P238圖4-1~4-4

烷基鏈越長(zhǎng)，LAS的抗污垢再沉積力將比肥皂差，故在洗滌劑配方中加CMC、PVP來(lái)彌補(bǔ)。

(2)烷基鏈分支的影響

cmc:LAS比ABS低。表面張力效能：ABS比LAS大。發(fā)泡力及潤(rùn)濕力：ABS優(yōu)于LAS。去污力：LAS優(yōu)于ABS，特別在高溫洗滌時(shí)。生物降解性：LAS明顯優(yōu)于ABS。見(jiàn)書(shū)P239圖4-5（3）烷基鏈數(shù)目的影響苯環(huán)上有幾個(gè)短鏈烷基時(shí)，潤(rùn)濕性增加而去污力下降。當(dāng)其中的一個(gè)R基增長(zhǎng)時(shí)去污力有所改善。所以在洗滌劑活性組分中，為單烷基的烷基苯磺酸鹽最好。（4）苯基與烷基結(jié)合位置的影響

LAS的苯基可結(jié)合在烷基鏈的任何一個(gè)位置。一般說(shuō)來(lái)，苯基越靠近鏈端，RB的沸點(diǎn)越高。以C12烷基為例：去污力：低濃度時(shí)，3－烷基苯磺酸鈉的去污力最好，2－位次之，4－，5－，6－位次之；高濃度時(shí)（0.2％以上時(shí)）除1一位外，去污力差異不大。泡沫性：苯基向鏈中心位置移動(dòng)，產(chǎn)品的泡沫性增高，5－位最大，6－位迅速下降。潤(rùn)濕力：苯基在烷基鏈的奇數(shù)位置為好，且愈靠近中心位置愈好。生物降解性:苯基愈接近鏈的中心位置，愈差。（5）磺酸基位置及數(shù)目的影響烷基是鄰對(duì)位定位基，但由于位阻效應(yīng)，故以對(duì)位為主。實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)物的典型組成為:對(duì)位的占90％，鄰位的占8-9%,間位的占1％。對(duì)位的產(chǎn)品cmc值較鄰位的低，而且去污力強(qiáng)，生物降解性好，但泡沫力相似。多磺基類(lèi)產(chǎn)品由于親水性大，去污力顯著下降，cmc增大，表面活性降低?？傊?，作為洗滌劑活性組分，R為C10-C13(平均C12)或C11-C14(平均C13)的直鏈烷基，苯基最好連結(jié)在烷基鏈的3－位或4－位，磺酸基最好為對(duì)位的單磺酸，其中和后的LAS具有良好的洗滌性能。在洗滌中，外界條件如水的硬度、洗滌溫度、洗滌助劑等都對(duì)其有一定的有影響。2、烷基苯磺化反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)及副反應(yīng)烷基苯可以用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑進(jìn)行磺化?；腔磻?yīng)式如下：最好采用SO3作為磺化劑?；腔磻?yīng)為：為親電取代反應(yīng)。烷基苯中的苯環(huán)為一個(gè)π鍵的共軛體系，R是一個(gè)供電子基團(tuán)，使苯環(huán)的電子云密度增加。但由于位阻效應(yīng)，磺酸基主要在對(duì)位。

反應(yīng)式：以SO3作為磺化劑時(shí)，SO3為親電試劑：為親電試劑，硫原子與二個(gè)氧原子形成配位鍵，硫原子因缺乏電子而呈正電性δ+，與硫原子共價(jià)鍵的氧原子因外層電子的偏移而呈負(fù)電性δ-，S易接受電子使SO3成為強(qiáng)親電試劑。以發(fā)煙硫酸為磺化劑：烷基苯π－絡(luò)合物σ－絡(luò)合物在磺化中，還有副反應(yīng)發(fā)生：①砜的生成用SO3作磺化劑時(shí)：

以發(fā)煙硫酸做磺化劑：

②磺酸酐的生成：SO3磺化中，如果SO3過(guò)量，SO3通入速度過(guò)快，反應(yīng)溫度過(guò)高，均會(huì)生成磺酸酐。如有，則在中和時(shí)有返酸現(xiàn)象?？稍诶匣瘯r(shí)轉(zhuǎn)化成磺酸：水解時(shí)亦可分解：

③多磺酸的生成：如：

或高沸物中：

④氧化反應(yīng)：芳烴上的苯環(huán)能被濃H2SO4一類(lèi)氧化劑氧化，生成醌型化合物等。⑤逆烷基化反應(yīng)和脫磺反應(yīng)：不皂化物含量增加，氣味變壞，色澤加深。3、烷基苯磺化的工藝流程、主要設(shè)備和工藝條件工業(yè)生產(chǎn)中烷基苯磺化的磺化劑主要有兩種：氣體三氧化硫和發(fā)煙硫酸。（1）SO3/空氣磺化工藝該工藝設(shè)備復(fù)雜、投資較高、工藝條件及操作要求比較嚴(yán)格，產(chǎn)品質(zhì)量好。

①

SO3/空氣發(fā)生系統(tǒng)氣體SO3的制取主要有：

a、穩(wěn)定的液體三氧化硫蒸發(fā)！

b、發(fā)煙硫酸蒸發(fā)

c、燃硫法目前以燃硫法為主，主要包括空氣干燥及SO3發(fā)生二個(gè)部分。工藝流程見(jiàn)書(shū)P249圖4-8②磺化反應(yīng)系統(tǒng)

a、SO3/空氣磺化反應(yīng)特征和磺化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求：烷基苯與SO3的反應(yīng)是極迅速且放大量熱，并且反應(yīng)物料的粘度增大，故為反應(yīng)正常進(jìn)行，采取的方式：一是降低SO3氣濃（3-7%）；二是有效快速除去反應(yīng)熱。較為理想的磺化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求如下：

※降低SO3在混合氣中的濃度，以減緩磺化反應(yīng)速率，保證有機(jī)相和氣液界面層溫度盡可能處于合適的范圍。

※冷卻面積足夠大，及時(shí)移走反應(yīng)熱，但為保證產(chǎn)物的適當(dāng)粘度，冷卻水溫不宜過(guò)低。

※有機(jī)物料采用SO3與有機(jī)物料并流的方式，這種“活塞流”可減少有機(jī)物料的返混及副反應(yīng)。

※有機(jī)物料的返混應(yīng)避免，但溫度較高的液體界面與周?chē)锪祥g的微混合有助于抑制過(guò)熱部分的形成，從而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

※反應(yīng)物料的停留時(shí)間要盡量縮短。

※反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)易、可靠。b、SO3/空氣磺化反應(yīng)器的主要類(lèi)型見(jiàn)書(shū)P253表4-2※Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（MF-FFR）：每根管的RB流量誤差在±2.5%以?xún)?nèi)。結(jié)構(gòu)：Ballestra多管降膜式反應(yīng)器（書(shū)P254圖4-9）,周邊進(jìn)料量0.4kg/h·mm?！白晕已a(bǔ)償”現(xiàn)象（亦稱(chēng)氣、液自動(dòng)平衡）。

※Mazzoni多管降膜式反應(yīng)器：（P255圖4-10）不同之處（與Ballestra）：每根反應(yīng)管都有各自的冷卻套管，并通入“平衡風(fēng)”。

※M.M雙膜（隙縫）降膜式反應(yīng)器：（見(jiàn)書(shū)P256）

※Chemithon降膜式反應(yīng)器：（見(jiàn)書(shū)P256～257）

※Chemithon噴射沖擊反應(yīng)器：（P258）

※T.O反應(yīng)器：（P259）

※Ballestra連續(xù)攪拌的罐組式磺化反應(yīng)器?；腔磻?yīng)中n(RB)︰n(SO3)=1︰1.05c、老化、水解：磺化后的液體物料進(jìn)入老化釜中補(bǔ)充反應(yīng)20～30min，然后進(jìn)入水解器，促使酸酐在水解器中水解，轉(zhuǎn)變成磺酸。（書(shū)P265圖4－21和圖4－22）d、尾氣凈化系統(tǒng)：磺化反應(yīng)中排除的尾氣除空氣外，還帶有少量酸霧及痕量SO3氣體及在轉(zhuǎn)化塔中未能轉(zhuǎn)化的極少量SO2氣體，這些有害物質(zhì)必須除去。排放的尾氣需達(dá)到下列指標(biāo)：SO2氣體≤5mg/m3SO3/H2SO4≤10mg/m3

有機(jī)酸≤20mg/m3

其工藝為：（書(shū)P261～262圖4－17）（2）發(fā)煙硫酸作磺化劑的主浴式磺化工藝工藝流程示意圖見(jiàn)書(shū)P245圖4－6）該工藝目前已屬于淘汰技術(shù)，主要原因在于反應(yīng)后生產(chǎn)大量廢酸及產(chǎn)品質(zhì)量較差。4、烷基苯磺酸的中和（1）中和原理與單體的特征發(fā)煙硫酸作磺化劑得到烷基苯磺酸其典型組成為：磺酸≥87.7%游離油≤1.2%H2SO4≤7.5%

三氧化硫磺化得到的烷基苯磺酸國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品的指標(biāo)為：磺酸≥97%游離油≤1.5%H2SO4≤1.5%

故其中和反應(yīng)為：

反應(yīng)是強(qiáng)的放熱過(guò)程（瞬間）。同時(shí)亦伴隨有膠體化學(xué)變化，故中和攪拌混合效果要好。合洗廠多用NaOH中和（為噴霧干燥法）。附聚成型生產(chǎn)法多用Na2CO3

，放熱量較低。烷基苯磺酸中和后的產(chǎn)物稱(chēng)為單體。

（2）中和設(shè)備與工藝①釜式半連續(xù)中和工藝：發(fā)煙硫酸磺化后的中和大多采用釜式半連接中和工藝。即進(jìn)料是連續(xù)的，出料是間歇的(見(jiàn)書(shū)267圖4－23）。②連續(xù)中和工藝：

Ballestta兩級(jí)中和工藝（見(jiàn)書(shū)268圖4－24）

Mazzoni中和工藝（見(jiàn)書(shū)268圖4－25）二、α-烯烴磺酸鹽（AOS）

α-烯烴（C12~C18）與SO3

在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，然后中和、水解而得。產(chǎn)品主要成分：

R-CH=CH-(CH2)p-SO3Na

烯基磺酸鹽

R-CH-(CH2)q-SO3Na

羥烷基磺酸鹽

OH

少量

R′-CH=CH-CH-(CH2)x-SO3NaSO3Na

或

R′-CH(CH2)x-CH-(CH2)y-SO3NaOHSO3Na1、磺化機(jī)理

SO3

與α-烯烴的反應(yīng)速度是與烷基苯反應(yīng)的100倍。反應(yīng)熱與RB相比高30%，為210KJ/mol。其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)書(shū)P271

以SO3/空氣磺化直接生成的磺內(nèi)酯與烯基磺酸的典型比例為70：30~60：40?；腔蟮奈锪辖?jīng)氣液分離器后，液體部分需進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?，使?磺內(nèi)酯異構(gòu)化成α-磺內(nèi)酯。2、α-烯烴磺化產(chǎn)物的中和與水解

磺化產(chǎn)物中的烯基磺酸，與NaOH中和：

磺化生成的副產(chǎn)物二磺酸亦可被堿中和。

生成的磺內(nèi)酯需在170~180℃、0.5MPa下進(jìn)行水解約為30min后才能中和。因此中和α-烯烴磺化產(chǎn)物時(shí)堿約需過(guò)量1.5％~2％。

中和、水解后產(chǎn)物組成：烯基磺酸鹽：55~65％羥烷基磺酸鹽：25~35％二磺酸鹽：5~15％磺內(nèi)酯含量小于：10mg/Kg3、AOS制造工藝

α-烯烴的要求：α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：96.5（min）內(nèi)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：3.0（max）烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：0.5（max）醇（-OH）/mg.kg-1

：50(max)

不飽和聚合物/mg.kg-1：10(max)

水分/mg.kg-1：10(max)

外觀：無(wú)色液體或白色固體、無(wú)沉淀物工藝過(guò)程：工業(yè)上各種類(lèi)型的降膜式磺化器都可以用來(lái)磺化α-烯烴，但效果最好的是T.O型反應(yīng)器。相同裝置的產(chǎn)量比加工RB時(shí)低。主要步驟有：磺化、老化、中和、水解和漂白調(diào)整等工序，工藝流程示意圖見(jiàn)書(shū)P275圖4－27。4、性能及用途

AOS是一種高泡、水解穩(wěn)定性好的陰離子表面活性劑。

AOS商品通常為活性物含量39%~40%的水溶液或活性物含量約70%的漿狀物，也有＞90%含量的粉狀商品。碳鏈長(zhǎng)度以C14~C16為主。AOS具有優(yōu)良的抗硬水能力，低毒、溫和、刺激性低，在各種個(gè)人保護(hù)用品中的應(yīng)用優(yōu)于K12，在硬水中有良好的去污力，生物降解性好，用途廣泛。（1）AOS的物理化學(xué)性能：

①

AOS的表面活性

②

AOS的溶解性

③

AOS的起泡性和潤(rùn)濕力

④

AOS的去污性能以及抗硬水能力

⑤

AOS的生物降解性

⑥

AOS的毒性和對(duì)皮膚及眼睛的刺激性

AOS、LAS和FAS的LD50的值分別為3.26g/kg、1.62g/kg和1.46g/kg。AOS毒性低，在10％的濃度下，AOS溶液對(duì)皮膚無(wú)刺激或輕微刺激性。（2）AOS的用途民用產(chǎn)品中適用于配制個(gè)人保護(hù)、衛(wèi)生用品以及各類(lèi)洗滌劑。工業(yè)上主要用作乳液聚合乳化劑、農(nóng)藥乳化劑、潤(rùn)濕劑和油田化學(xué)品等。三、烷基磺酸鹽(SAS)

通式

RSO3-M+（1/n）

R:C12～C20.以C13～C17為佳，C16性能最好。1、磺氯?；ㄖ迫ASRH+SO2+Cl2 RSO2Cl+HClReed反應(yīng)

RSO2Cl+NaOHRSO3Na+NaCl+H2O

Reed反應(yīng)是由紫外光或由其它輻射或用自由基引發(fā)的自由基反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為：

鏈引發(fā)：

Cl22Cl·

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

Cl·+RH R·+HClR·+SO2 RSO2·RSO2·+Cl2 RSO2Cl+Cl·RSO2Cl+Cl· ·RSO2Cl+HCl·RSO2Cl+SO2 ·O2SRSO2Cl·O2SRSO2Cl+Cl2 R(SO2Cl)2+Cl·

烷基單磺酰氯有可能在與氯自由基進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成烷基二磺酰氯。鏈終止反應(yīng)：2Cl· Cl2R·+Cl· RClR·+R· RRRSO2·+R· RSO2RRSO2·+Cl· RSO2Cl其工藝：①原料油預(yù)處理：處理后的要求為C13～C17正構(gòu)烷烴>98%,芳烴含量<0.06%,碘價(jià)<5，水分<0.03%。②磺氯?；磻?yīng)：采用罐組式反應(yīng)器，游離基引發(fā)源為紫外線燈。由氣體分布器通入SO2和Cl2氣體。

n(SO2)：n(Cl2)＝1.1：1，反應(yīng)溫度(30±2)℃

磺氯?；磻?yīng)程度不同，所得產(chǎn)物的磺酰氯含量不一樣。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，磺氯?；潭扔?，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物特別是二和多磺酰氯含量越高，產(chǎn)品質(zhì)量越差。按磺氯?；磻?yīng)程度（即磺酰氯含量）可以把產(chǎn)品分為M－80，M－50，M－30三種。③脫氣和皂化：采用壓縮空氣吹脫脫去HCl、Cl2和SO2氣體，使反應(yīng)混合物中游離酸含量降到1％以下，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉皂化，反應(yīng)溫度在98～100℃。④脫油和脫鹽：皂化產(chǎn)物進(jìn)行靜止分層脫去上層未反應(yīng)的原料油，再冷凍降溫脫鹽。2、磺氧化法制取SASRH+SO2+O2 RSO3HRSO3H+NaOH RSO3Na(SAS)3、烷基磺酸鹽的性能與用途

SAS有很好的水溶性、潤(rùn)濕力和除油力。其去污力與LAS相近，發(fā)泡力稍低，很適合配制重垢液體洗滌劑。SAS的毒性和對(duì)皮膚的刺激性低于LAS，生物降解性好，與醇醚硫酸鹽（AES）復(fù)配，可配制各種個(gè)人衛(wèi)生制品。SAS與AOS復(fù)配可制造各種粉狀洗滌劑和輕垢洗滌劑。AES和AOS都可以彌補(bǔ)SAS在硬水中泡沫性差的缺點(diǎn)。也適合于配制硬表面清洗劑，是乳化聚合中一種優(yōu)良的乳化劑。4、由α－烯烴制取伯烷基磺酸鹽

RCH=CH2+NaHSO3RCH2CH2SO3Na四、α－磺基脂肪酸甲酯鈉鹽（MES）

RCH2COOCH3+SO3 RCHCOOCH3RCHCOOCH3SO3H SO3Na

同時(shí)可以產(chǎn)生副產(chǎn)物：

RCHCOONaSO3Na

主要工藝：見(jiàn)書(shū)P292圖4-38

MES的性質(zhì)與用途：

MES是由天然油脂衍生的一類(lèi)陰離子表面活性劑，該產(chǎn)品具有良好的生物降解性，有利于環(huán)境保護(hù)，使用安全，且具有許多優(yōu)良的使用性能：①去污力:不同碳鏈長(zhǎng)度（脂肪酸鏈）的MES中以C16的去污力最強(qiáng)，其次是C18和C14。C16和C18的去污力優(yōu)于LAS和AS。MES在高硬度水中仍然具有很好的去污力。在洗衣粉的配方中，用MES取代1/3的LAS，則在低濃度高硬度水中的去污力明顯優(yōu)于LAS的配方。MES是優(yōu)良的鈣皂分散劑，它與肥皂配合，可以彌補(bǔ)肥皂不耐硬水，形成皂垢的缺點(diǎn)，提高去污能力。②泡沫及潤(rùn)濕性能：MES起泡性能好，與LAS相當(dāng)。C16－MES的起泡力最高。MES在硬度較低的水中潤(rùn)濕性不好，在水硬度大于120mg/kg時(shí)與LAS相當(dāng)。③與酶的配伍性：MES對(duì)堿性蛋白酶和堿性脂肪酶活性的影響很小，而LAS和AS能顯著降低酶的活性，意味著MES適合于配制加酶洗滌劑。④加溶性質(zhì)：MES有較好的加溶性，意味著它的去污力優(yōu)于LAS。⑤毒性和安全性：MES的LD50值大于5g/kg，屬于無(wú)毒物質(zhì)，其溫和、低的刺激性，生物降解性好?；谏鲜鰞?yōu)良性能，MES在粉狀、液體和硬表面清洗劑中具有很好的應(yīng)用前景，尤適用于加酶濃縮粉的制造。在各工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用亦正在開(kāi)拓中。五、脂肪酸的磺烷基酯(IgeponA系列）和脂肪酸的磺烷基酰胺

(IgeponT系列）

油酰IgeponA

油酰IgeponT

1、羥乙基磺酸鈉和N-甲基?；撬徕c的合成（1）2－羥乙基磺酸鈉（2）N-甲基?；撬徕c2、脂肪酰氯的合成

3RCOOH+PCl3 3RCOCl+H3PO33、脂肪酸磺乙基酯(IgeponA系列）的合成（1）以脂肪酰氯為原料

C17H33COCl+HOCH2CH2SO3Na C17H33COOCH2CH2SO3Na+HCl（2）以脂肪酸為原料

RCOOH+HOCH2CH2SO3NaRCOOCH2CH2SO3Na+H2O4、脂肪酸的磺烷基酰胺(IgeponT系列)（1）以脂肪酰氯為原料

C17H33COCl+HNCH2CH2SO3NaRCONCH2CH2SO3Na+NaCl+H2OCH3