A-chap03熱化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的基本原理

教材第三章和第五章第三章熱化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的基本原理1習(xí)題P632、5、7、11、13、16、19P1102、5、10、12、14、15、17、19、202概述研究化學(xué)反應(yīng)時有幾個基本問題要考慮：反應(yīng)是否能按指定要求發(fā)生？反應(yīng)過程中能量如何發(fā)生變化？反應(yīng)在給定條件下能進行到什么程度？熱力學(xué)研究能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)3熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的限度43.1基本概念基本熱力學(xué)概念5i).體系與環(huán)境體系：被研究的直接對象環(huán)境：體系以外與其密切相關(guān)的部分宇宙：熱力學(xué)宇宙=體系+環(huán)境物質(zhì)交換能量交換敞開體系封閉體系-孤立體系--6ii).狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：一定條件下體系存在的形式此時體系具有確定的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量狀態(tài)函數(shù)用于確定體系的狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)的分類廣延量（具有加和性）：V、n強度量（沒有加和性）：p、T7狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)確定；狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變理想氣體的標(biāo)準狀況對應(yīng)于p=101325Pa、T=273.15K、V=22.414dm3（n=1mol）各狀態(tài)函數(shù)之間存在聯(lián)系：狀態(tài)方程狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)用T表示狀態(tài)函數(shù)T的變化量8iii).過程和途徑過程：熱力學(xué)體系中發(fā)生的任何變化強調(diào)始態(tài)、終態(tài)等溫過程，等壓過程，等容過程，絕熱過程等途徑：熱力學(xué)過程的具體形式強調(diào)狀態(tài)變化的具體方式可逆途徑（P50），不可逆途徑等1105Pa2dm3400K1105Pa3dm3600K3105Pa1dm3600K2105Pa1dm3400K9iv).反應(yīng)進度含義：表示反應(yīng)進行程度的量，單位mol。對于一個具體的反應(yīng)

aA+bB=gG+hH

如何描述其進行的程度呢？隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)物A和B不斷消耗，生成物G和H不斷產(chǎn)生顯然可用A、B消耗量或G、H的生成量表征問題：使用不同的參考物結(jié)果不一樣10N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t03.0mol10.0mol0t12.0mol7.0mol2.0moln-1.0mol-3.0mol2.0mol-1-32n/1.0mol1.0mol1.0mol反應(yīng)中各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化量與其化學(xué)反應(yīng)計量數(shù)的比值——定義為反應(yīng)進度，單位mol。11反應(yīng)進度可為任何正數(shù)，也可為0（表示反應(yīng)開始時刻的反應(yīng)進度）aA+bB=gG+hH。=1mol：此時已經(jīng)有amol的A和bmol的B消耗，生成了gmol的G和hmol的H注意：對于同一個化學(xué)反應(yīng)，與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)同樣=1mol，前者表示生成了2mol的NH3，后者表示生成了1mol的NH312v)熱和功體系和環(huán)境傳遞能量的方式熱Q：體系與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量功W：除熱之外以其它形式傳遞的能量單位：J或kJQ和W的符號規(guī)定（IUPAC）：若體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0環(huán)境對體系做功，W>0；體系對環(huán)境做功，W<013功的形式體積功體系反抗外界壓強發(fā)生體積變化所做的功一般僅針對氣體而言，液體和固體體積功很小，可忽略不計非體積功如機械功、電功、表面功等本章中沒有特別說明的，均只考慮體積功14恒外壓下的體積功FLSW=-FL=-pSL=-pVIII15體積功例3.1恒溫下，壓強為100kPa的2m3理想氣體反抗恒外壓50kPa而膨脹，直至平衡。計算氣體做的功。解：p1=100kPa，V1=2m3，p2=50kPa由p1V1=p2V2可得V2=p1V1/p2=1002/50=4m3p外=p2，W=-p外(V2-V1)=-50103(4-2)=-1105J16vi)熱力學(xué)能熱力學(xué)能U（內(nèi)能、熱能）定義：體系內(nèi)一切能量之和，單位kJ組成物質(zhì)的分子動能、勢能；組成分子的原子動能、勢能；組成原子的原子核與電子的動能、勢能；組成原子核的質(zhì)子中子的動能、勢能……但不包括體系整體的動能、勢能狀態(tài)函數(shù)。體系狀態(tài)一定，則U確定U是廣延量，具有加和性絕對數(shù)值尚無法測量，但U可測對理想氣體而言，U只與T有關(guān)17vii)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：U=Q+W體系從環(huán)境吸收的熱量與環(huán)境對體系作的功之和，等于體系熱力學(xué)能的改變量其實質(zhì)為能量守恒定律請注意W的符號Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)Q和W與過程的具體途徑有關(guān)，不能說體系在某種狀態(tài)下具有多少Q(mào)或W18例題例3.2某恒壓氣缸（97.3kPa）中有理想氣體1.20dm3，從環(huán)境吸收了800J的熱量后，體積膨脹到1.50dm3。試計算體系U。解：W=?pV=?97.3103(1.50?1.20)10-3=?29.2JQ=+800JU=Q+W=800?29.2=771J19本節(jié)知識小結(jié)基本概念體系的分類狀態(tài)函數(shù)的特點反應(yīng)進度Q和W的符號規(guī)定計算體積功的計算：W=?p外VU=Q+W203.2熱化學(xué)基于熱力學(xué)第一定律，研究物質(zhì)化學(xué)變化過程中熱效應(yīng)的學(xué)科21熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱的測定新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：焓熱化學(xué)方程與Hess定律多種計算反應(yīng)熱的方法22反應(yīng)熱反應(yīng)前后溫度相同，且不作非體積功，反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量注意：反應(yīng)過程中溫度不必恒定放熱反應(yīng)Q<0，吸熱反應(yīng)Q>0回顧：關(guān)于Q符號的規(guī)定反應(yīng)熱的實驗測定3.2.1反應(yīng)熱效應(yīng)23恒容反應(yīng)熱QV定義恒容過程中完成的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)過程中體系體積恒定不變（密閉容器中進行的化學(xué)反應(yīng)）QV的確定QV可用彈式量熱計測定U=QV+W，恒容過程中W=0QV=UQV等于體系恒容過程中的熱力學(xué)能變化U24恒壓反應(yīng)熱Qp定義反應(yīng)過程中體系壓強恒定不變（一般敞口容器中進行的化學(xué)反應(yīng)）Qp的確定Qp用杯式量熱計測定U=Qp+W，恒壓過程W=?p(V2?V1)Qp=U?W=(U2?U1)+p(V2?V1)=(U2+pV2)?(U1+pV1)=(U+pV)定義H=U+pV25新的熱力學(xué)函數(shù)：焓熱力學(xué)函數(shù)：焓HU+pV狀態(tài)函數(shù)，絕對數(shù)值無法測定，但焓變H可測。單位為kJ理想氣體的焓H也只是溫度T的函數(shù)，且H=U+nRTQp=HQp等于體系恒壓過程中的焓變HQp應(yīng)用范圍比QV廣泛26關(guān)于H的進一步說明H和其他狀態(tài)函數(shù)不同，不是一個真正的狀態(tài)函數(shù)，沒有實際的物理意義，其作用僅體現(xiàn)在Qp=H上以后未加說明的情況下QV和U、Qp和H視為同義詞認為所有反應(yīng)均在等溫恒壓下進行H<0為放熱反應(yīng)，H>0為吸熱反應(yīng)27兩種反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物p1，V1T1，n1生成物Ip2，V1T1，n2生成物IIp1，V2T1，n2恒容變化H2恒壓變化H1H3H是狀態(tài)函數(shù)，所以H1=H2+H3H1=U2+(p2V1-p1V1)+U3+(p1V2-p2V1)

=U2+U3+p1V2-p1V1一般情況下，U30而U2=QV，H1=QpQp=Qv+(p1V2-p1V1)=Qv+(pV)結(jié)論：Qp=QV+(pV)28兩種反應(yīng)熱的關(guān)系H=U+(pV)對于反應(yīng)體系中的固體或液體，(pV)可忽略不計對于理想氣體，(pV)=nRT結(jié)論：H=U+nRT其中n是反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差推論：若反應(yīng)物和生成物氣體的物質(zhì)的量相同，或者只有液體或固體參與的反應(yīng)，H=U29摩爾反應(yīng)熱一般化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與反應(yīng)進行程度有關(guān)H2燃燒生成H2O：H2(g)+?O2(g)=H2O(g)=1mol，H=?241.8kJ=2mol，H=?483.6kJ摩爾反應(yīng)熱=1mol時的反應(yīng)熱單位kJmol-1注意：摩爾反應(yīng)熱與方程式寫法有關(guān)rHm=?241.8kJmol-130摩爾反應(yīng)熱兩種摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系rHm=rUm+RT為反應(yīng)前后氣體物質(zhì)系數(shù)之差（等于n，但沒有單位）例3.31molKClO3在600K下恒壓發(fā)生反應(yīng)2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)并放熱44.8kJ。試求rHm與rUm。解：這是恒壓反應(yīng)，放出熱量Q<0，所以rH=Qp=?44.8kJ=0.5mol，所以rHm=rH/=?44.8/0.5=?89.6kJmol-1由化學(xué)方程式可見=3則rUm=rHm?RT=?89.6?38.31460010-3

=?104.6kJmol-131關(guān)于符號的說明當(dāng)泛指一個熱力學(xué)過程時，使用U、H等形式，單位為J或kJ當(dāng)指明一個具體反應(yīng)，使用rU、rH等形式，單位為J或kJ需要定量計算時，必須考慮反應(yīng)進度，使用rHm等形式，單位為kJmol-1rHm比rUm應(yīng)用廣泛，以后提到的摩爾反應(yīng)熱，都是指rHm32表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式應(yīng)標(biāo)注反應(yīng)的溫度和體系的壓強。習(xí)慣上T=298.15K(25oC)和p=100kPa時不標(biāo)標(biāo)注反應(yīng)物和生成物聚集狀態(tài)：g、l、s；對于具有多種形態(tài)的固體，還應(yīng)標(biāo)明其形態(tài)；對于溶液中的離子，標(biāo)注aq反應(yīng)式寫法不一樣，熱效應(yīng)數(shù)值不一樣3.2.2熱化學(xué)方程式33熱化學(xué)方程式舉例343.2.3rHm的理論計算rHm多由實驗測定，但仍需要理論計算實驗數(shù)據(jù)量太大有的化學(xué)反應(yīng)難以通過實驗方法測定基本方法Hess定律35Hess定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)rHmrHm,1rHm,2rHm=rHm,1+rHm,2rHm=rHm,i化學(xué)反應(yīng)總反應(yīng)熱為各步子反應(yīng)反應(yīng)熱之和熱力學(xué)定律的顯然結(jié)果36反應(yīng)熱的計算例3.4已知C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm,1=?393.5kJmol-1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm,2=?483.6kJmol-1試求反應(yīng)C(石墨)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)的rHm解：總反應(yīng)=反應(yīng)1?反應(yīng)2rHm=rHm,1?rHm,2

=?393.5?(?483.6)=90.1kJmol-137反應(yīng)熱的計算例3.5解：總反應(yīng)=2反應(yīng)1?反應(yīng)2rHm=2rHm,1?rHm,2=2(?393.5)?(?874.2)=87.2kJmol-1反應(yīng)rHm/kJmol-11C(s)+O2(g)=CO2(g)-393.52CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)-874.232C(s)+2H2O(l)=CH3COOH(l)？38Hess定律的意義根據(jù)已有結(jié)果直接計算反應(yīng)熱，從而可以減少大量實驗測定工作可計算某些難以或無法用實驗測定的反應(yīng)的反應(yīng)熱C(s)+?O2(g)=CO(g)反應(yīng)無法定量控制N2(g)+O2(g)=2NO(g)一般條件下反應(yīng)難以進行(>3000K才有明顯的反應(yīng)進行)H2(g)+F2(g)=2HF(g)反應(yīng)過于劇烈，不可能測量39間接測量舉例N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)(3)N2(g)+O2(g)=2NO(g)(4)(4)=(1)+0.5(2)-1.5(3)rHm(4)=rHm(1)+0.5rHm(2)?1.5rHm(3)40實際計算舉例：Born-Haber循環(huán)例3.6計算NaCl的晶格能U，按下式定義：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)，UrHm解：Na(s)+?Cl2(g)NaCl(s)Na(g)Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+H1H4H3H5=-UH2升華能鍵解離能電離能電子親和能H0=-411H1=108H2=121H3=496H4=-349H0H0=H1+H2+H3+H4-UU=-H0+H1+H2+H3+H4=411+108+121+496-349=787kJmol-1413.2.4熱效應(yīng)的簡便計算方法Hess仍然存在實驗數(shù)據(jù)量大的問題尋求更簡單有效的理論計算方法常用方法標(biāo)準摩爾生成焓燃燒焓鍵能42i)標(biāo)準摩爾生成焓若已知反應(yīng)物和生成物的H，則rH=H(生成物)-H(反應(yīng)物)，非常方便H絕對值不可測？？？使用相對值生成焓fH需要合適的基點標(biāo)準態(tài)43標(biāo)準態(tài)物質(zhì)標(biāo)準態(tài)氣體標(biāo)準壓強(p?=100kPa)下純氣體的狀態(tài)液體固體標(biāo)準壓強(p?)下最穩(wěn)定的純液體、固體的狀態(tài)溶液中的溶質(zhì)標(biāo)準壓強(p?)下標(biāo)準濃度(b?=1molkg-1)的狀態(tài)，常近似為c?=1moldm-344標(biāo)準態(tài)的說明標(biāo)準態(tài)的定義中沒有規(guī)定溫度每個溫度都存在標(biāo)準態(tài)標(biāo)準態(tài)下物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與溫度有關(guān)，查閱數(shù)據(jù)時應(yīng)核對溫度IUPAC推薦以298.15K為參考溫度p?=100kPa以前長期使用1標(biāo)準大氣壓（101.325kPa），但已于1985年廢棄注意與理想氣體的“標(biāo)準狀況”是不一樣的45標(biāo)準摩爾反應(yīng)焓變當(dāng)參與化學(xué)反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準態(tài)時，相應(yīng)的反應(yīng)熱稱為標(biāo)準摩爾反應(yīng)熱標(biāo)準摩爾反應(yīng)焓變rHm?標(biāo)準摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變rUm?一般標(biāo)準摩爾反應(yīng)熱均是指rHm?46標(biāo)準摩爾生成焓定義：某溫度下，由處于標(biāo)準態(tài)下的最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的焓變，稱為這種物質(zhì)的標(biāo)準摩爾生成焓按此規(guī)定，處于標(biāo)準態(tài)下的最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準摩爾生成焓為0H、N、Hg、Br：H2(g)、N2(g)、Hg(l)、Br2(l)47標(biāo)準摩爾生成焓的意義提供了以穩(wěn)定單質(zhì)為基點的各種物質(zhì)的相對焓值，可由此很方便地求出各種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱對于同類型化合物，fHm?越小，化合物一般越穩(wěn)定fHm?(H2O,l)=?285.8kJ?mol-1fHm?(H2S,g)=?20.6kJ?mol-148同素異形體的標(biāo)準摩爾生成焓元素OCPSn形態(tài)O2O3石墨金剛石白磷紅磷白錫灰錫fHm?kJ·mol-10142.701.8950-17.60-2.09若某元素可形成多種單質(zhì)，如何選擇標(biāo)準摩爾生成焓的基點？穩(wěn)定性、純度49標(biāo)準摩爾生成焓計算反應(yīng)熱基本方法化學(xué)反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)50標(biāo)準摩爾生成焓計算反應(yīng)熱例3.74NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)，rHm?=?解：rHm?=4fHm?(NO,g)+6fHm?(H2O,g)

–4fHm?(NH3,g)–5fHm?(O2,g)

=491.3+6(-241.8)–4(-45.9)

=–902.0kJ?mol-151注意事項嚴格說來，fHm?與溫度有關(guān)，計算時應(yīng)查閱相應(yīng)溫度下的數(shù)據(jù)；但在一般情況下，計算的結(jié)果rHm?受溫度影響較小，在不很精確的計算中，可認為其與溫度無關(guān)查閱數(shù)據(jù)時應(yīng)注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)一般是查閱數(shù)據(jù)根據(jù)fHm?計算rHm?，但也可以反過來算52反應(yīng)熱計算標(biāo)準摩爾生成焓例3.8已知2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO(s)rHm?(1)=?292kJmol-1CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)rHm?(2)=?11.3kJmol-1試求CuO的fHm?解：CuO的生成反應(yīng)式是：Cu(s)+?O2(g)=CuO(s)(3)反應(yīng)式3=0.5反應(yīng)1+反應(yīng)2fHm?(CuO) =rHm?(3) =0.5rHm?(1)+rHm?(2) =0.5(?292)+(?11.3)=?157.3kJmol-153ii)標(biāo)準摩爾燃燒焓對于有機物而言，生成焓并不容易獲得C(s)+2H2(g)=CH4(g)有機物都易燃燒，燃燒熱測量方便回顧：彈式量熱計CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)利用燃燒熱可以方便推算反應(yīng)熱標(biāo)準化標(biāo)準摩爾燃燒焓54標(biāo)準摩爾燃燒焓定義：在標(biāo)準態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒成指定產(chǎn)物時的熱效應(yīng)，以cHm?表示。指定產(chǎn)物：CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g)和HCl(g)指定的產(chǎn)物cHm?=0，O2cHm?=0cHm?實質(zhì)上是各物質(zhì)相對于燃燒產(chǎn)物的相對焓值注意：此公式與利用生成焓的計算公式符號正好相反55例題例3.9C2H4(g)+H2O(l)=CH3CH2OH(l)，rHm?=?解：查表cHm?(C2H4,g)=?1411.2kJmol-1，

cHm?(C2H5OH,l)=?1366.8kJmol-1

H2O(l)不予考慮因此rHm?=?1411.2?(?1366.8)=?44.4kJmol-156iii)鍵能鍵能E為斷開指定共價鍵所需的能量CH4(g)

C(g)+4H(g)，rHm?=1644kJmol-1E(C–H)=1644/4=411kJmol-1化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)就是化學(xué)鍵的斷開與生成，因此可用鍵能估算反應(yīng)熱此公式與利用燃燒焓計算反應(yīng)熱的公式相同57利用鍵能估算反應(yīng)焓變例3.10C2H4(g)+H2O(l)=CH3CH2OH(l)，rHm?=?解：斷開C=C和O-H各一個，形成C-H、C-O和C-C各一個rHm?=E(C=C)+E(O–H)–E(C–H)–E(C–O)–E(C–C)

=602+458.8–411–357.7–345.6=–53.5kJ?mol-1

58利用鍵能估算反應(yīng)焓變的討論事實上，利用鍵能估算反應(yīng)焓變有很大誤差同種鍵在不同化合物中鍵能未必相同反應(yīng)物和生成物的物態(tài)未必滿足鍵能定義的要求（鍵能定義中各物質(zhì)均為氣態(tài)）例3.10結(jié)果與精確值相比（例3.9），誤差達到22%利用鍵能只能快速估算反應(yīng)焓變59本節(jié)要求理解焓、焓變的意義正確書寫熱化學(xué)方程式利用Hess定律計算反應(yīng)熱掌握標(biāo)準態(tài)的含義熟練進行反應(yīng)熱、標(biāo)準摩爾生成焓相關(guān)計算了解利用燃燒焓、鍵能等方法計算反應(yīng)熱的基本原理和公式603.3化學(xué)反應(yīng)的

方向研究反應(yīng)是否能向指定方向進行61引子：自發(fā)反應(yīng)自發(fā)：沒有任何外力作用下能夠“自己”進行Zn與稀酸反應(yīng)生成H2AgNO3溶液和NaCl溶液混合生成AgCl沉淀幾項注意非自發(fā)反應(yīng)不是不可能發(fā)生，只是需要外界作用自發(fā)反應(yīng)不一定總會自動進行，往往需要一定條件引發(fā)。但是，一旦開始，就能持續(xù)進行下去自發(fā)反應(yīng)可以向外界作功（非體積功）自發(fā)反應(yīng)進行速度不一定快自發(fā)反應(yīng)是有限度的，不會永遠進行下去（平衡）化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的驅(qū)動因素？62焓判據(jù)能量最低原理：放熱反應(yīng)，即H<0的反應(yīng)可以自發(fā)進行有很多違反這一判據(jù)的例子有其他驅(qū)動因素的存在室溫下能夠自發(fā)進行排列有序的固體相對能自由活動的離子活動范圍很大的氣體體系混亂度增加63有序混亂643.3.1影響反應(yīng)方向的因素焓變混亂度溫度NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)

只能在常溫下自發(fā)進行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

只能在高溫下自發(fā)進行體系壓強以及各物質(zhì)的含量統(tǒng)一、定量的判別方法？65熵S表示體系中微觀粒子混亂度的熱力學(xué)函數(shù)體系的混亂度愈大，S愈大氣體>>溶液>液體>固體混合物>純凈物，復(fù)雜分子>簡單分子高溫>低溫，低壓>高壓結(jié)構(gòu)相同的一系列物質(zhì)，分子質(zhì)量大的S較大分子質(zhì)量接近的，分子復(fù)雜度高的S較大S是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，單位

JK-166熵的定義統(tǒng)計力學(xué)定義S=kln微觀狀態(tài)數(shù)越多，S越大k=R/NA純理論定義，缺乏實際計算意義熱力學(xué)定義對于等溫可逆途徑，S=QT/T，熱溫商對于其他可逆途徑，S通過積分計算67熵變的計算例3.1178oC下1mol乙醇揮發(fā)成氣體吸熱38.74kJ，試求這一過程的熵變。解：液體蒸發(fā)過程可看作等溫可逆過程S=QT/T=38.74103/(273+78)=110JK-168標(biāo)準熵熵的熱力學(xué)定義只能計算熵變S熱力學(xué)第三定律0K下任何完整晶體的熵S0K=0（=1）體系的絕對熵S的確定將一種純晶體物質(zhì)從0K升溫到某一溫度T，測量此過程的熵變S，則S=ST-S0K=ST標(biāo)準熵（摩爾絕對熵）標(biāo)準態(tài)下，1mol物質(zhì)的絕對熵，Sm?單位：Jmol-1K-169反應(yīng)熵變的計算例3.12計算反應(yīng)在298K下的rSm?4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g)解：查表可得數(shù)據(jù)：Sm?/Jmol-1K-1192.8205.2191.6188.8rSm?=2191.6+6188.8-4192.8-3205.2

=129.2Jmol-1K-1該反應(yīng)是一個熵增加的反應(yīng)70注意常溫下單質(zhì)的標(biāo)準熵Sm?不等于零某一化合物的標(biāo)準熵Sm?不等于由穩(wěn)定單質(zhì)形成1mol化合物時的反應(yīng)熵變物質(zhì)的標(biāo)準熵Sm?與溫度關(guān)系很大，但化學(xué)反應(yīng)的熵變rSm?隨溫度變化不大，可近似認為是常數(shù)71簡單反應(yīng)熵變的判定rSm?NaCl(s)=Na+(aq)+Cl-(aq)+HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)-3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)-2O3(g)=3O2(g)+AgNO3(aq)+NaCl(aq)=AgCl(s)+NaNO3(aq)-H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+氣體計量系數(shù)增加的反應(yīng)，熵變?yōu)檎龤怏w計量系數(shù)減小的反應(yīng)，熵變?yōu)樨摏]有氣體參與的反應(yīng)，則看反應(yīng)的離子數(shù)變化必須具備這種定性判斷能力！無法判斷，必須通過計算確定72熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)第二定律在孤立體系中任何自發(fā)進行的過程，體系的熵總是增加的（熵增加原理）熵判據(jù)：S>0的反應(yīng)自發(fā)進行與焓判據(jù)一樣，熵判據(jù)也是不全面的若焓判據(jù)與熵判據(jù)結(jié)果一致，則可斷定反應(yīng)進行的方向若焓判據(jù)與熵判據(jù)結(jié)果不一致，則不能斷定反應(yīng)方向非自發(fā)非自發(fā)非自發(fā)反應(yīng)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CO(g)=C(s)+?O2(g)rSm?<0

rHm?>073統(tǒng)一的判據(jù)？啟發(fā)自發(fā)反應(yīng)都可以向環(huán)境做功（非體積功）體系向環(huán)境做功，必定使其用來做功的能量降低，降低了體系做功的能力 特定形式能量的降低是自發(fā)過程的唯一推動力這種特定形式的能量必須包含的要素體系自身能量要素——表現(xiàn)形式H體系混亂度要素——表現(xiàn)形式S體系的溫度T74Gibbs自由能Gibbs自由能函數(shù)定義：GH-TS狀態(tài)函數(shù)，具有加和性絕對值不可測在等溫恒壓下，G=H-TS75Gibbs-Helmholtz公式Gibbs-Helmholtzequation-G-W非請注意W非的符號G代表體系等溫恒壓下作非體積功的能力若G<0，則反應(yīng)過程可向環(huán)境作非體積功（W非<0），是自發(fā)反應(yīng)若G>0，表明欲使反應(yīng)進行下去，必須由環(huán)境對體系做功（W非>0），因此反應(yīng)為非自發(fā)只有在可逆途徑中達到等號76例題例3.13在298K標(biāo)準態(tài)下，Zn和CuSO4溶液的置換反應(yīng)在可逆電池中進行，放熱6kJ，做出電功200kJ，求此過程的H、S和G。解：根據(jù)題意，Q=-6.00kJ，W非=-200kJ反應(yīng)在可逆電池中進行，從而G=W非=-200kJS=Q/T=-6.00103/298=-20.1JK-1H=U+pVU=Q+W=-6-200=-206kJ77化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的一般性判據(jù)一般化學(xué)反應(yīng)都是封閉體系，等溫、恒壓、不作非體積功Gibbs判據(jù)在上述條件下，體系中的任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs函數(shù)減小 < 反應(yīng)自發(fā)進行 G =0 反應(yīng)以可逆方式進行（平衡） > 反應(yīng)不自發(fā)進行78Gibbs判據(jù)：情況列表反應(yīng)舉例HSG反應(yīng)情況H2(g)+F2(g)=2HF(g)-+-自發(fā)反應(yīng)3O2(g)=2O3(g)+-+非自發(fā)反應(yīng)C(s)+CO2(g)=2CO(g)++高溫-自發(fā)反應(yīng)低溫+非自發(fā)反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)--高溫+非自發(fā)反應(yīng)低溫-自發(fā)反應(yīng)793.3.2定量判斷化學(xué)反應(yīng)方向原則：rGm=rHm?TrSmrGm<0的反應(yīng)能自發(fā)進行標(biāo)準態(tài)rGm?=rHm??TrSm?方法1：分別求出rHm?和rSm?注意：盡管溫度對rHm?和rSm?影響較小，但是對rGm?影響很大方法2：定義標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能80標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能：fGm?定義方法類似于fHm?，請大家自行理解對于標(biāo)準態(tài)下最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)，rGm?=0rGm?受溫度影響顯著，一般表中只給出298.15K的數(shù)據(jù)，其他溫度下不能查表引入rGm?后81實際計算例3.14298.15K標(biāo)準態(tài)下，CaCO3分解能否進行？解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fGm?/kJ?mol-1-1128.2-603.3-394.4

fHm?/kJ?mol-1-1207.8-634.9-393.5

Sm?/J?mol-1?K-188.038.1213.8(1)rGm?=(-394.4)+(-603.3)–(-1128.2)=130.5kJ?mol-1(2)rHm?=(-393.5)+(-634.9)–(-1207.8)=179.4kJ?mol-1

rSm?=213.8+38.1–88.0=163.9J?mol-1?K-1rGm?=179.4–298.15163.910-3=130.5kJ?mol-1反應(yīng)不能自發(fā)進行82實際計算例3.15同上題，1200K標(biāo)準態(tài)下，CaCO3分解能否進行？解：由于rHm?和rSm?與溫度關(guān)系不大，可近似認為1200K下它們?nèi)≈蹬c298.15K下相同rHm?=179.4kJ?mol-1，rSm?=163.9J?mol-1?K-1rGm?=179.4–1200163.910-3

=-17.3J?mol-1反應(yīng)能夠自發(fā)進行83例3.16根據(jù)前兩例，CaCO3分解在低溫下為非自發(fā)反應(yīng)，高溫下為自發(fā)反應(yīng)，試求使反應(yīng)開始變?yōu)樽园l(fā)進行的溫度。解：要使反應(yīng)自發(fā)進行，必須滿足rGm?=rHm??TrSm?0溫度高于1095K時，反應(yīng)由非自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)進行反應(yīng)的逆轉(zhuǎn)溫度84反應(yīng)的逆轉(zhuǎn)溫度當(dāng)反應(yīng)的焓變和熵變同號時，此反應(yīng)存在逆轉(zhuǎn)溫度，在此溫度以上和以下，反應(yīng)進行的方向是相反的控制反應(yīng)溫度，可以控制反應(yīng)進行的方向85工程應(yīng)用實例工業(yè)上用下面方法得到高純NiNi(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)rHm?=?161kJ?mol-1，rSm?=?420J?mol-1?K-1分析H<0，S<0，此反應(yīng)低溫下為自發(fā)反應(yīng)，高溫下為非自發(fā)反應(yīng)（逆反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)）計算反應(yīng)的逆轉(zhuǎn)溫度T=383K323K下Ni與CO結(jié)合成Ni(CO)4473K下，Ni(CO)4分解生成純Ni323K473K86有時根據(jù)熱力學(xué)判斷，某反應(yīng)不能或很難進行，則可采取與其他反應(yīng)復(fù)合的方法例3.17

反應(yīng)的耦合TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)T>3000K！2C(s)+O2(g)=2CO(g)TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)rHm?=149kJ?mol-1，rSm?=41J?mol-1?K-1rHm?=-221kJ?mol-1，rSm?=185J?mol-1?K-1rHm?=-72kJ?mol-1，rSm?=226J?mol-1?K-1利用容易進行的反應(yīng)，“拉動”難于進行的反應(yīng)87幾個概念辨析rGm?=rHm?–TrSm?

fGm?=fHm?–TSm?

標(biāo)準態(tài)下O2(g)的fHm?=0 標(biāo)準態(tài)下O2(g)的fGm?=0 標(biāo)準態(tài)下O2(g)的Sm?=0 標(biāo)準態(tài)下O2(g)的焓值=0 標(biāo)準態(tài)下Hg(g)的fHm?=0 88至此，標(biāo)準態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向問題已完全解決非標(biāo)準態(tài)的問題？893.3.3非標(biāo)準態(tài)下反應(yīng)方向判斷關(guān)鍵：rGm的確定為何體系偏離標(biāo)準態(tài)會對rGm的產(chǎn)生影響偏離標(biāo)準態(tài)對rHm幾乎沒有影響非標(biāo)準態(tài)下物質(zhì)熵不一樣解決：rGm=rGm?+體系偏離標(biāo)準態(tài)的修正必須解決的問題如何描述體系偏離標(biāo)準態(tài)的程度如何對此進行修正90i)描述體系偏離標(biāo)準態(tài)的程度標(biāo)準態(tài)回顧氣體、液體、固體：p=p?溶液中的離子：p=p?，c=c?各物質(zhì)對標(biāo)準態(tài)的偏離液體、固體：可忽略不計氣體：pp?，偏離程度可用相對分壓p/p?表征離子：p可忽略，cc?，偏離程度可用相對濃度c/c?表征91體系對標(biāo)準態(tài)的偏離：反應(yīng)商反應(yīng)商Q92反應(yīng)商Q的表達式Q為無量綱數(shù)

Q表達式必須與化學(xué)反應(yīng)式相對應(yīng)若體系處于標(biāo)準態(tài)，可知Q=193ii)體系偏離標(biāo)準態(tài)的修正化學(xué)反應(yīng)等溫式在等溫恒壓下，rGm=rGm?+RTlnQ等效形式：rGm=rGm?+2.303RTlgQ計算步驟計算標(biāo)準態(tài)自由能變rGm?計算具體反應(yīng)條件下的反應(yīng)商Q計算此條件下的rGm根據(jù)rGm的符號判定反應(yīng)方向94例題例3.18在723K于一密閉容器中放入100.0kPaSO2、100.0kPaO2和1.0108PaSO3，判斷反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)是否能夠自發(fā)進行。解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)fHm?/kJ?mol-1-296.80-395.7Sm?/J?mol-1?K-1248.2205.2256.8rHm?=2(-395.7)–2(-296.8)=-197.8kJ?mol-1rSm?=2256.8–205.2–2248.2=-188.0J?mol-1?K-1rGm?=(-197.8)–723(-188.0)10-3=-61.9kJ?mol-195例題例3.18在723K于一密閉容器中放入100.0kPaSO2、100.0kPaO2和1.0108PaSO3，判斷反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)是否能夠自發(fā)進行。解：

rGm=rGm?+RTlnQ=-61.9+8.314723ln(1.00106)10-3=21.2kJ?mol-1>0反應(yīng)不能自發(fā)進行96例題例3.19在實際中煅燒CaCO3時，空氣中CO2含量約為1%，試計算此時CaCO3的分解溫度解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rHm?=179.4kJ?mol-1，rSm?=163.9J?mol-1?K-1Q=(p(CO2)/p?)=0.01rGm=rGm?+RTlnQ=rHm?–TrSm?+RTlnQ=0

由于體系偏離標(biāo)準態(tài)，致使CaCO3的分解溫度下降了207K97本節(jié)小結(jié)熵、熵變、標(biāo)準熵的意義自由能、自由能變、標(biāo)準摩爾生成自由能Gibbs判據(jù)判定反應(yīng)方向rGm?判定標(biāo)準態(tài)下的反應(yīng)方向，rGm判定一般條件下的反應(yīng)方向反應(yīng)逆轉(zhuǎn)溫度的確定反應(yīng)商和化學(xué)反應(yīng)等溫式983.4化學(xué)反應(yīng)進行的程度研究化學(xué)反應(yīng)的限度

——化學(xué)平衡99引子：可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡自發(fā)反應(yīng)不能進行到底N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，在400K、100kPa下僅有68%的N2轉(zhuǎn)化為NH3生成NH3的同時，發(fā)生NH3的分解反應(yīng)可逆反應(yīng)同一條件下，可同時向正、逆兩個方向進行的化學(xué)反應(yīng)嚴格說來，所有化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)由于逆反應(yīng)的存在，化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底可逆反應(yīng)進行的極限？化學(xué)平衡1003.4.1化學(xué)平衡和平衡常數(shù)化學(xué)平衡（動力學(xué)角度）隨著反應(yīng)物不斷消耗、生成物不斷增加，v正不斷減小，v逆不斷增大反應(yīng)進行到一定程度后，v正=v逆此時，體系中各物質(zhì)濃度不再發(fā)生變化vtv正v逆v正=v逆101化學(xué)平衡（熱力學(xué)角度）化學(xué)反應(yīng)等溫式rGm=rGm?+RTlnQ反應(yīng)開始時rGm<0，反應(yīng)正向進行隨著反應(yīng)進行，Q增大，因此rGm增大Q增大到一定程度，rGm=0，反應(yīng)不再向正向進行，在宏觀上反應(yīng)停止體系達到化學(xué)平衡狀態(tài)102化學(xué)平衡反應(yīng)進程rGm0化學(xué)平衡狀態(tài)rGm<0rGm=0103化學(xué)平衡的特點化學(xué)平衡是反應(yīng)進行到最大程度時的狀態(tài)一定條件下，自發(fā)反應(yīng)總會達到化學(xué)平衡達到平衡后，只要外界條件不變，體系中各物質(zhì)的量將保持不變化學(xué)平衡是動態(tài)平衡根本原因rGm=0外界條件改變時，原平衡被破壞四大平衡體系：酸堿解離平衡沉淀-溶解平衡氧化還原平衡配位平衡104化學(xué)平衡的定量研究化學(xué)平衡與反應(yīng)從哪邊開始無關(guān)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)2molSO2+1molO22molSO31molSO2+?molO2+1molSO3達到平衡時三者狀態(tài)相同（途徑無關(guān)性）存在平衡常數(shù)105經(jīng)驗平衡常數(shù)人們根據(jù)實驗總結(jié)出來的化學(xué)平衡時的定量關(guān)系式濃度平衡常數(shù)Kc分壓平衡常數(shù)Kp復(fù)相平衡常數(shù)K非標(biāo)準用法，本課程中不使用經(jīng)驗平衡常數(shù)106化學(xué)平衡時的反應(yīng)商化學(xué)反應(yīng)等溫式rGm=rGm?+RTlnQ化學(xué)平衡時rGm=0，此時Q為定值Q是表明體系各物質(zhì)相對濃度/相對分壓的參數(shù)達到化學(xué)平衡后，各物質(zhì)的濃度/分壓之間存在定量關(guān)系107化學(xué)平衡時的反應(yīng)商500K、100kPa下，N2、H2、NH3混合體系平衡時的反應(yīng)商初始N2:H2:NH3平衡分壓/kPaQN2H2NH31:3:022.266.711.00.1841:4:118.370.710.90.1840:3:16.684.88.60.1843:0:257.735.56.90.184標(biāo)準平衡常數(shù)K?化學(xué)平衡狀態(tài)下的Q值稱為標(biāo)準平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）K?109K?的確定例3.20計算反應(yīng)N2(g)+O2(g)=2NO(g)在2000K下的標(biāo)準平衡常數(shù)K?解：N2(g)+O2(g)=2NO(g)

fHm?/kJ?mol-10091.3

Sm?/J?mol-1?K-1191.6205.2210.8rHm?=182.6kJ?mol-1，rSm?=24.8J?mol-1?K-1rGm?=182.6–200024.810-3=133.0kJ?mol-1

110關(guān)于K?K?是處于平衡態(tài)時體系的Q計算K?時，使用各物質(zhì)平衡時的相對分壓（對于氣體）和相對濃度（對于離子）K?沒有單位K?必須與化學(xué)反應(yīng)式相對應(yīng)K?越大，反應(yīng)能夠進行得越徹底對于具體的反應(yīng)，K?只與溫度有關(guān)111K?與溫度的關(guān)系吸熱反應(yīng)：溫度升高，K?增大；放熱反應(yīng)：溫度升高，K?減小已知反應(yīng)焓變和某溫度下的K?，可計算反應(yīng)在任意溫度下的K?；或者已知兩個溫度下的K?，可計算反應(yīng)的焓變

112K?與化學(xué)反應(yīng)式同一化學(xué)反應(yīng)不同寫法之間K?存在一定關(guān)系方程式系數(shù)擴大幾倍，K?變成幾次方逆反應(yīng)和正反應(yīng)K?互為倒數(shù)113多重平衡規(guī)則兩個方程式相加減，相應(yīng)的K?相乘除可由化學(xué)反應(yīng)等溫式導(dǎo)出例3.21已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) (1)

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) (2)

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) (3) 求反應(yīng)N2(g)+O2(g)=2NO(g)的平衡常數(shù)。一定要自行推導(dǎo)一遍114多重平衡規(guī)則解：

(1)2 2N2+6H2=4NH3

(2) 4NH3+5O2=4NO+6H2O

(3)(-3) 6H2O=6H2+3O2

---------------(+)----------------------------------

總反應(yīng) 2N2+2O2=2NO

115化學(xué)反應(yīng)能進行的限度化學(xué)反應(yīng)達到平衡后，各組分含量不再變化，反應(yīng)物已最大限度轉(zhuǎn)化為生成物反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)化率）達到化學(xué)平衡后，已轉(zhuǎn)化為生成物的部分占反應(yīng)物起始總量的比例若反應(yīng)前后體積不變，上式中物質(zhì)的量可以用濃度/分壓來表示116平衡常數(shù)K?與轉(zhuǎn)化率聯(lián)系都可用來描述反應(yīng)能夠進行的程度K?，，反應(yīng)進行越完全；而K?，，反應(yīng)進行越不完全K?與之間存在數(shù)量依賴關(guān)系，可由一個計算另一個區(qū)別與反應(yīng)體系的初始狀態(tài)和選取的反應(yīng)物有關(guān)，不是一個常數(shù)1173.4.2一般化學(xué)平衡計算計算化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K?計算平衡時各組分濃度/分壓/含量計算某反應(yīng)物理論轉(zhuǎn)化率理論上計算欲達到一定轉(zhuǎn)化率，所需的合理原料配比118化學(xué)平衡計算K?可通過化學(xué)反應(yīng)等溫式利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算（例3.20），也可以根據(jù)平衡時的反應(yīng)商確定必須正確給出反應(yīng)商的表達式氣體使用相對分壓p/p?離子使用相對濃度c/c?反之，若已知K?，則可知平衡時反應(yīng)商，結(jié)合反應(yīng)初始狀態(tài)可確定平衡時各物質(zhì)的量119典型K?的計算例3.22反應(yīng)2GeO(g)+W2O6(g)=2GeWO4(g)在恒溫恒容下進行，若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6的分壓均為100.0kPa，平衡時GeWO4的分壓為98.0kPa，求反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)。解：

120典型K?的計算例3.23773K、100kPa下SO2與O2按物質(zhì)的量2:1混合發(fā)生反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)，平衡時測得SO2轉(zhuǎn)化率90%，求反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)。解：此反應(yīng)是恒壓過程，反應(yīng)前后體積發(fā)生變化，不能使用分壓計算轉(zhuǎn)化率，必須使用物質(zhì)的量。121化學(xué)平衡計算例3.24某溫度下H2(g)+I2(g)=2HI(g)的K?=45.7

(1)若起始時H2和I2濃度均為1.0moldm-3，求I2的轉(zhuǎn)化率

(2)欲使I2轉(zhuǎn)化率達到90%，開始時H2和I2應(yīng)如何配比？解：(1)設(shè)平衡時I2的消耗量為xmoldm-3

122化學(xué)平衡計算(2)設(shè)開始時H2和I2濃度分別為x、ymoldm-3

基本解題步驟：寫出化學(xué)方程式，標(biāo)出起始濃度/分壓設(shè)未知數(shù)，根據(jù)方程式寫出平衡濃度/分壓根據(jù)K?表達式，列方程求解計算題目要求的結(jié)果123例3.25反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在373K恒容進行，K?=1.5108。CO、Cl2和COCl2初始濃度分別為0.0350、0.0270和0moldm-3，計算達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：將濃度全部折算成分壓：p0(CO)=0.03508.314373=108.5kPa，p0(Cl2)=83.7kPa

化學(xué)平衡計算K?很大x必須很小83.7-x83.724.8+x24.8124化學(xué)平衡計算平衡時：p(CO)=24.8kPap(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPaCO的轉(zhuǎn)化率=(1?24.8/108.5)100%=7