高等有機(jī)化學(xué)

高等有機(jī)化學(xué)第二章立體化學(xué)

原子或原子團(tuán)在空間排列的方式不同，互為構(gòu)型異構(gòu)體，構(gòu)型異構(gòu)已屬于立體異構(gòu)的范疇。立體異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)

對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)（包括順?lè)串悩?gòu)即幾何異構(gòu)）本章將重點(diǎn)討論構(gòu)型方面的立體化學(xué)關(guān)系和從能量角度出發(fā)對(duì)構(gòu)象加以分析,并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的立體化學(xué)做一簡(jiǎn)單介紹?！?.1含有剛性結(jié)構(gòu)化合物的構(gòu)型異構(gòu)

一、雙鍵化合物的構(gòu)型異構(gòu)——順?lè)串悩?gòu)

碳氮雙鍵的化合物有亞胺（又稱(chēng)西佛堿Schiffbase）、肟、腙、縮氨脲，含氮氮雙鍵的有偶氮化合物等。具有n個(gè)C==C雙鍵的化合物，總共最多應(yīng)存在2

n個(gè)Z-E異構(gòu)體。§2.1含有剛性結(jié)構(gòu)化合物的構(gòu)型異構(gòu)

二、單環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)

可是視作平面處理。異構(gòu)體數(shù)目。命名:（1）RS命名；（2）參考基命名。

§2.1含有剛性結(jié)構(gòu)化合物的構(gòu)型異構(gòu)

三、稠環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)

稠環(huán)方式：小環(huán)只能順式橋環(huán)異構(gòu)體數(shù)目可能低于2n個(gè)命名:（1）

系統(tǒng)命名（2）內(nèi)式與外式§2.2構(gòu)象分析

構(gòu)象是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在構(gòu)造、構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上因?yàn)閱捂I的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。構(gòu)象分析：對(duì)與構(gòu)象相關(guān)的“能量－含量”關(guān)系的確定，以及與化學(xué)和物理性質(zhì)的關(guān)系的研究等，被統(tǒng)稱(chēng)為構(gòu)象分析。

§2.2構(gòu)象分析

一、構(gòu)象異構(gòu)§2.3旋光異構(gòu)

一、旋光性與手性§2.3旋光異構(gòu)

物體與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象叫手性。兩個(gè)立體異構(gòu)體若滿足互為鏡像且不能重疊的關(guān)系，則兩者都是手性分子且互為對(duì)映異構(gòu)體。不是對(duì)映體的立體異構(gòu)體是非對(duì)映異構(gòu)體。手性分子具有旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力。互為對(duì)映異構(gòu)體的兩種化合物在相同的測(cè)試條件、相同的濃度下，旋轉(zhuǎn)偏振光平面的角度相同，但方向相反。旋光性是手性分子的一種性質(zhì)，手性分子的這種性質(zhì)是非常有用的，在研究反應(yīng)機(jī)理時(shí)可根據(jù)旋光的方向和大小的變化來(lái)判斷產(chǎn)物和反應(yīng)物之間的立體化學(xué)關(guān)系，從而為推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理提供證據(jù)。§2.3旋光異構(gòu)

二、旋光譜和圓二色譜

許多有機(jī)化合物具有光學(xué)活性，能使偏振光的偏振平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為旋光?；衔锏男舛群凸獾牟ㄩL(zhǎng)有關(guān)，亦即一個(gè)化合物的比旋度隨著波長(zhǎng)而改變。測(cè)定在紫外及可見(jiàn)光（200-700nm）內(nèi)的旋光，然后將比旋度對(duì)波長(zhǎng)作圖，所得的譜線即旋光譜?！?.3旋光異構(gòu)

三、對(duì)稱(chēng)因素和手性因素

對(duì)稱(chēng)因素§2.3旋光異構(gòu)

三、對(duì)稱(chēng)因素和手性因素

手性因素

（1）手性中心（2）手性軸（3）手性面

（1）以碳原子為手性中心的化合物代表著最大一類(lèi)手性分子。如乳酸、2-辛醇、2-氨基丙酸等。這些化合物的一個(gè)共同特點(diǎn)是都含有一個(gè)連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子-不對(duì)稱(chēng)碳原子。對(duì)手性碳原子的構(gòu)型采用的R、S命名。（2）有些不含手性碳原子的化合物也滿足與其鏡像不能重疊的條件，如硫原子上連有三個(gè)不同取代基的亞砜18、亞磺酸酯、锍鎓離子、磷原子上連有不同取代基的膦19，這些分子都是非平面的，角錐體翻轉(zhuǎn)所需的活化能較大，對(duì)映異構(gòu)體可以分離。一、含有1個(gè)手性中心的化合物（3）具有三個(gè)不同取代基的胺原則上應(yīng)是旋光性的，但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需的活化能太小，以致不能將對(duì)映異構(gòu)體分離出來(lái)。但是，季銨鹽的四個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，存在著可以分離出來(lái)的對(duì)映異構(gòu)體。例如，碘化甲基烯丙基苯基芐基銨。二.含有多個(gè)手性中心的化合物

含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物有三種構(gòu)型異構(gòu)體，含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有22個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，含有n個(gè)手性碳原子的化合物至多有2ｎ個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，少于2ｎ個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體是由于相同的手性中心產(chǎn)生的內(nèi)消旋體所至。

§2.3旋光異構(gòu)

三、對(duì)稱(chēng)因素和手性因素

手性因素（2）手性軸§2.3旋光異構(gòu)

若用兩個(gè)環(huán)來(lái)代替兩個(gè)雙鍵，則所得到的螺環(huán)化合物也應(yīng)當(dāng)有對(duì)映異構(gòu)。

§2.3旋光異構(gòu)

當(dāng)(a+c)及(b+d)的半徑大于0.29nm時(shí)，苯環(huán)繞單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙，整個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心，有對(duì)映異構(gòu)。§2.3旋光異構(gòu)

三、對(duì)稱(chēng)因素和手性因素手性因素（3）手性面§2.3旋光異構(gòu)

六個(gè)苯環(huán)不能容納在同一個(gè)平面內(nèi)，而使分子發(fā)生扭曲，存在對(duì)映異構(gòu)體。

§2.3旋光異構(gòu)

四、相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型

Rosanoff,FischerBijvoet，1951年，酒石酸鈉銣§2.3旋光異構(gòu)

五、旋光性與分子構(gòu)型

化學(xué)轉(zhuǎn)變法§2.3旋光異構(gòu)

五、旋光性與分子構(gòu)型

旋光比較法（1）Chugaev規(guī)律（2）Brewster規(guī)則（3）似外消旋體法

（4）ORD法和CD法（5）螺旋理論§2.3旋光異構(gòu)

六、外消旋體的拆分

將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱(chēng)為外消旋體的拆分。在手性環(huán)境下如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下，兩個(gè)對(duì)映體的反應(yīng)速度將會(huì)有不同程度的差異，有時(shí)差異還很大。生物體中的酶具有很高的手性，因此像藥物等許多可受酶影響的化合物，其對(duì)映體的生理作用會(huì)表現(xiàn)出很大差異。氯霉素是左旋的，有抗菌作用，其對(duì)映體則無(wú)療效。有些旋光性藥物的對(duì)映體不但無(wú)療效，甚至有毒。例如，沙立度胺在二十世紀(jì)五十年代在歐洲曾作為鎮(zhèn)靜劑廣為使用。后兩發(fā)現(xiàn)有上萬(wàn)名新生兒的畸形與服用過(guò)此藥的婦女有關(guān)。沙立度胺含一個(gè)手性碳原子，當(dāng)時(shí)作為藥物使用的是外消旋體。后來(lái)的研究表明，沙立度胺中的一種異構(gòu)體有鎮(zhèn)靜作用，另一種異構(gòu)體則有致畸作用。因此，在當(dāng)今的藥物研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)中提出了開(kāi)發(fā)生產(chǎn)手性藥物和旋光純度的要求?！?.3旋光異構(gòu)

1.機(jī)械拆分法LouisPasteur（1822-1895）于1848年，借助放大鏡，用鑷子成功地將外消旋的酒石酸鈉銨進(jìn)行拆分，這一發(fā)現(xiàn)為其后的立體化學(xué)打下了基礎(chǔ)?！?.3旋光異構(gòu)

2.形成非對(duì)映異構(gòu)體的拆分方法（化學(xué)方法）通過(guò)化學(xué)方法，把對(duì)映體變成非對(duì)映體，利用非對(duì)映體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等的不同進(jìn)行分離。§2.3旋光異構(gòu)

3.誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法§2.3旋光異構(gòu)

4.生物拆分法利用微生物或酶的選擇性反應(yīng)進(jìn)行拆分。§2.3旋光異構(gòu)

5.色譜拆分法在色譜柱中用手性物質(zhì)作固定相，可以直接將對(duì)映體分開(kāi)。如一種市售的手性填料是將纖維素醚負(fù)載在硅膠上?！?.3旋光異構(gòu)

七、不對(duì)稱(chēng)合成

術(shù)語(yǔ)“不對(duì)稱(chēng)合成”在1894年首次由E．Fischer提出，其后被Marckwald定義為“從對(duì)稱(chēng)構(gòu)造的化合物產(chǎn)生光學(xué)活性物質(zhì)的反應(yīng)，使用光學(xué)活性材料作為中間體，但不包括使用任何分析過(guò)程作為手段”。接著Morrison和Mosher提出了一個(gè)廣義的定義，將不對(duì)稱(chēng)合成定義為“一種反應(yīng)，其中底物分子整體中的非手性部分經(jīng)過(guò)反應(yīng)試劑作用，不等量地生成立體異構(gòu)體產(chǎn)物的手性單元。也就是說(shuō)，不對(duì)稱(chēng)合成是這樣一個(gè)過(guò)程，它將潛手性單元轉(zhuǎn)化為手性單元，使得產(chǎn)生不等量的立體異構(gòu)產(chǎn)物。最早的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)實(shí)例可以追溯到1890年。當(dāng)時(shí)，E．Fischer將L—阿拉伯糖和HCN進(jìn)行羥腈化反應(yīng)，得到多一個(gè)碳的腈化合物，然后經(jīng)腈水解，得到3：1量的L—甘露糖酸和L—葡萄糖酸。這證明了從不對(duì)稱(chēng)的化合物(手性源化合物)出發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)可按不對(duì)稱(chēng)的方式發(fā)生?！?.3旋光異構(gòu)

七、不對(duì)稱(chēng)合成

手性中心的產(chǎn)生：潛手性（前手性）。§2.3旋光異構(gòu)

光學(xué)純度百分率（%O.P）或?qū)τ丑w過(guò)量百分率(%ee)立體選向百分率（簡(jiǎn)稱(chēng)選向率）§2.3旋光異構(gòu)

不對(duì)稱(chēng)合成常采用的方法手性底物手性試劑手性溶劑手性催化劑在反應(yīng)物中引入手性條件（平面偏振光）§2.3構(gòu)象與構(gòu)象分析

一開(kāi)鏈飽和體系的構(gòu)象

在乙烷分子中，碳?xì)洇益I的旋轉(zhuǎn)不會(huì)引起分子幾何形狀的任何改變，因而與分子幾何形狀密切相關(guān)的能量也不會(huì)發(fā)生變化。但是，碳碳σ鍵的旋轉(zhuǎn)將會(huì)引起分子幾何形狀的改變，這種幾何形狀的改變則將伴隨著能量的變化。顯然，在σ鍵旋轉(zhuǎn)引起的分子幾何形狀的改變但不改變分子的構(gòu)型的前提下，構(gòu)象中的能量變化的本質(zhì)必然是由非鍵相互作用而引起的。乙烷的構(gòu)象

乙烷分子中碳碳σ鍵的旋轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生許多種構(gòu)象，這些構(gòu)象的能量與扭轉(zhuǎn)角成函數(shù)關(guān)系（請(qǐng)參見(jiàn)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中的相關(guān)內(nèi)容）。當(dāng)一個(gè)碳原子上的氫原子與另一個(gè)碳原子上的氫原子的距離最近即三對(duì)氫原子相互重疊（兩面角ψ為00,1200,2400,3600）時(shí)，最不穩(wěn)定，能量最高的是重疊式構(gòu)象。當(dāng)氫原子間的距離最遠(yuǎn)（ψ為６００、１８００、３０００、）時(shí)，能量最低、最穩(wěn)定，為交叉式構(gòu)象。一般常認(rèn)為重疊式構(gòu)象的不穩(wěn)定性是由于重疊的原子或基團(tuán)的距離小于vanderWaals（范得華）半徑所引起的空間張力造成的。重疊式構(gòu)象的能量比交叉式的高11.7-12.1KJ/mol。2正丁烷的構(gòu)象3其它開(kāi)鏈體系的構(gòu)象化合物旋轉(zhuǎn)能障（KJ/mol）烷烴

CH3—CH312.1CH3—CH2CH314.2CH3—CH(CH3)216.3CH3—C(CH3)319.7鹵乙烷

CH3—CH2F13.8CH3—CH2Cl15.4CH3—CH2Br15.4CH3—CH2I13.4化合物旋轉(zhuǎn)能障（KJ/mol）雜原子取代物

CH3—SiH37.1CH3—NH28.3CH3—NHCH315.1CH3—OH4.5CH3—OCH311.3已經(jīng)證實(shí)乙二醇的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象也為鄰位交叉式，這顯然是由分子內(nèi)氫鍵引起的。若只從范德華排斥作用考慮，對(duì)位交叉式構(gòu)象Ⅰ應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，但事實(shí)上卻是鄰位交叉式構(gòu)象Ⅱ占優(yōu)勢(shì)。有人認(rèn)為Ⅱ中有氫鍵生成產(chǎn)生的穩(wěn)定作用，但這種解釋尚難以被普遍接受。２-氟乙醇和1,2-二氟乙烷等幾乎全以鄰位交叉式構(gòu)象存在，后者并不能形成分子內(nèi)氫鍵。將這種有利于形成鄰位交叉式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的效應(yīng)稱(chēng)為鄰位交叉效應(yīng)。鄰位交叉效應(yīng):二環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象

１．環(huán)己烷的構(gòu)象在一個(gè)分子內(nèi)，除了前面介紹過(guò)的扭轉(zhuǎn)張力和非鍵相互作用外，還存在著偏離正常鍵角產(chǎn)生的角張力；偏離正常鍵長(zhǎng)產(chǎn)生的鍵張力。在環(huán)己烷所有的可能的構(gòu)象中，能同時(shí)滿足正常的鍵長(zhǎng)和鍵角，又能使非極性基團(tuán)盡可能相互遠(yuǎn)離的構(gòu)象只能是椅式構(gòu)象。因此，椅式構(gòu)象Ⅰ是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。船式構(gòu)象Ⅱ雖能滿足正常的正四面體鍵角，但非極性基團(tuán)間嚴(yán)重重疊，只能是一種不穩(wěn)定的極端構(gòu)象。椅式之間可以通過(guò)碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將這種轉(zhuǎn)化稱(chēng)為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。2一取代環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象

一取代環(huán)己烷的取代基在ａ鍵和ｅ鍵上就是兩種不同的構(gòu)象。兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)構(gòu)象翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。兩者的穩(wěn)定性也不一樣。對(duì)于甲基環(huán)己烷來(lái)說(shuō)，ａ鍵甲基構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為e鍵甲基構(gòu)象的ΔG0約為7.5KJ/mol，在常溫下達(dá)到平衡時(shí)，甲基在e鍵上的約占95%，在a鍵上的約占5%。這是因?yàn)榧谆冢彐I上的類(lèi)似于正丁烷的構(gòu)象中的對(duì)位交叉式、在ａ鍵上的類(lèi)似于正丁烷的鄰位交叉式結(jié)構(gòu)片斷。構(gòu)象能

（取代基處于ａ鍵上和ｅ鍵上的能量差）

異丙基的構(gòu)象能比乙基和甲基略大，這是因?yàn)槿〈铜h(huán)之間相連的鍵的旋轉(zhuǎn)能最大限度的減小乙基和異丙基中額外增加的甲基取代基所產(chǎn)生的效應(yīng)。但是，叔丁基將不能通過(guò)如上所述的鍵旋轉(zhuǎn)來(lái)減小1,3-直立鍵間的相互排斥作用，因而叔丁基一般總是處在ｅ鍵上。表2-2是一些取代基的構(gòu)象能ΔG0。

構(gòu)象能構(gòu)象能構(gòu)象能CH37.1O-CO-CH32.5NHCOCH36.4CF38.8O-SO2C6H4CH3(p)2.1NH38.0C27.3OCH32.5N(CH3)28.8i-C3H79.0OC2H53.8

N(CH3)310.1t-C4H923.1CO2H5.7SH3.8C6H513.0CO2C2H55.3SCH32.9Cl,Br,I1.7NO24.6HgBr03二取代環(huán)己烷的構(gòu)象

二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。若兩個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷的立體異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及到構(gòu)造和構(gòu)型。也就是說(shuō)，在構(gòu)造確定的基礎(chǔ)上才能談?wù)摌?gòu)型，在構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上才能談?wù)摌?gòu)象問(wèn)題。一般討論較為復(fù)雜分子的立體化學(xué)或構(gòu)象問(wèn)題也是這樣，先討論和確定分子的構(gòu)造——其次討論和確定分子的構(gòu)型——最后討論和確定分子的構(gòu)象。例如，1,2-二甲基環(huán)己烷和1,3-二甲基環(huán)己烷互為構(gòu)造異構(gòu)體（構(gòu)造異構(gòu)中的位置異構(gòu)）；順-1,2-二甲基環(huán)己烷和反-1,2-二甲基環(huán)己烷互為構(gòu)型異構(gòu)體（順?lè)串悩?gòu)或幾何異構(gòu)）一般，對(duì)二取代和多取代環(huán)己烷衍生物來(lái)說(shuō)，若沒(méi)有其它因素的參與，取代基盡可能處在ｅ鍵上，尤其對(duì)烷基是這樣。但是還要強(qiáng)調(diào)，對(duì)其它非烷基取代基，具體情況要具體分析。

反-1,3-二叔丁基環(huán)己烷若采取椅式構(gòu)象，勢(shì)必有一個(gè)叔丁基要處在ａ鍵上，這樣的構(gòu)象存在著很強(qiáng)的1,3-直立鍵相互排斥作用，為了緩解這種排斥作用造成的能量升高，通過(guò)環(huán)上碳碳鍵間的旋轉(zhuǎn)，環(huán)翻轉(zhuǎn)為船式以使兩個(gè)叔丁基基都處在有利的位置上。4其它碳環(huán)的構(gòu)像

主要是環(huán)丙烷和環(huán)丁烷（小環(huán)）、環(huán)戊烷和環(huán)庚烷（普通環(huán)）的構(gòu)象。小環(huán)的特點(diǎn)是角張力和扭轉(zhuǎn)張力很大；普通環(huán)的張力較?。ㄈ绛h(huán)己烷），構(gòu)象多受扭轉(zhuǎn)因素的影響；在中環(huán)（環(huán)辛烷到環(huán)十一烷）中，取代基之間的跨環(huán)范德華相互作用對(duì)構(gòu)象有重要影響。環(huán)丁烷類(lèi)化合物可能有兩種構(gòu)象，平面型和折疊型。用Ｘ射線衍射法測(cè)得，反式-1,3-環(huán)丁烷二羧酸在結(jié)晶狀態(tài)下為平面四元環(huán)。環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的五個(gè)碳原子在同一平面上，則基本上沒(méi)有角張力，但五個(gè)Ｃ－Ｃ鍵的重疊構(gòu)象所引起的扭轉(zhuǎn)張力將很高。因此，環(huán)戊烷是非平面的，其兩種優(yōu)勢(shì)構(gòu)象分別為信封式和半椅式。環(huán)庚烷的椅式和船式構(gòu)象九個(gè)以上的碳環(huán)化合物，隨著碳原子數(shù)目的增多，其構(gòu)象問(wèn)題愈來(lái)愈復(fù)雜，可以加以討論和計(jì)算的構(gòu)象數(shù)目也愈來(lái)愈多，但對(duì)于偶數(shù)碳環(huán)化合物來(lái)說(shuō)，卻出現(xiàn)了一個(gè)十分簡(jiǎn)單而有趣的事實(shí)，那就是最穩(wěn)定的構(gòu)象相當(dāng)于能按金剛石晶格描繪出輪廓的那種構(gòu)象。５稠合脂環(huán)化合物

僅以十氫化萘為例來(lái)看一看它們的立體化學(xué)問(wèn)題。十氫化萘有順式和反式之分，兩者互為構(gòu)型異構(gòu)體。兩者的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象均可看作由兩個(gè)環(huán)己烷的椅式構(gòu)象稠合而成，順-十氫化萘是由一個(gè)環(huán)的ａ鍵和一個(gè)ｅ鍵分別與另一個(gè)環(huán)的一個(gè)ｅ鍵和一個(gè)ａ鍵稠合而成；其反式異構(gòu)體則是兩個(gè)環(huán)各用兩個(gè)ｅ鍵稠合而成。6雜環(huán)化合物

僅對(duì)含O、N、S雜原子的六員雜環(huán)化合物作一簡(jiǎn)要介紹。雜原子引入六員環(huán)引起的最顯著變化是鍵長(zhǎng)和鍵角的改變。C—O、C—N和C—S鍵長(zhǎng)分別是0.143、0.147和0.182nm，前兩個(gè)比C—C鍵長(zhǎng)0.154nm短，后一個(gè)比鍵長(zhǎng)C—C長(zhǎng)。雜原子鍵角C—N—C約108O，比C—C—C鍵角109.5O略小，C—S—C鍵角最小，約為100o，而C—O—C鍵角約為111o，比C—C—C鍵角大。六員雜環(huán)化合物四氫吡喃、二氧六環(huán)、哌啶、哌嗪、嗎啉和四氫噻喃等的最穩(wěn)定的構(gòu)象都很像環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，只是鍵長(zhǎng)和鍵角要適應(yīng)相應(yīng)的雜原子略作改變，而且這些六員雜環(huán)椅式構(gòu)象都比環(huán)己烷的椅式構(gòu)象折疊程度大一些。

六員雜環(huán)化合物的另一重要特點(diǎn)是vanderWaals力減小了?？赡苁荗、N、S分別是二和三配位，減少了1，3-直立氫的排斥作用。如順式-2-甲基-5-叔丁基-1，3-二氧六環(huán)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是叔丁基位于直立鍵，這顯然可歸因于叔丁基位于直立鍵時(shí)不存在1，3-直立氫的排斥作用。

在1，3-二氧六環(huán)中，2-烷基取代的構(gòu)象能比環(huán)己烷中的大，平伏鍵取向的優(yōu)勢(shì)更明顯，是由于4，6-直立氫的排斥作用因C—O鍵比C—C鍵短而加??；而在1，3-二硫六環(huán)中，2-烷