碳納米管和納米金剛石膜課件

9.3碳納米管9.4納米金剛石膜

2015年12月18日從碳60到碳納米管（CNT）C60分子被看作是碳材料的零維形式C60及富勒烯化合物1985年英國(guó)Sussex大學(xué)的Kroto教授和美國(guó)Slice大學(xué)的Smalley教授發(fā)現(xiàn)碳納米管是碳材料的一維形式碳納米管（CNTs）

1991年，日本科學(xué)家飯島（Iijima）發(fā)現(xiàn)，在《Nature》發(fā)表文章公布了他的發(fā)現(xiàn)成果，這是碳的又一同素異型體。由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的同軸中空無(wú)縫管狀結(jié)構(gòu)，其管壁大都是由六邊形碳原子網(wǎng)格組成。根據(jù)管壁層數(shù)不同，一般分為單層碳納米管和多層碳納米管；單壁碳納米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為0.75～3nm和1～50μm。又稱(chēng)富勒管(Fullerenestubes）多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）：含有多層石墨烯片。形狀象個(gè)同軸電纜。其層數(shù)從2～50不等，層間距為0.34±0.01nm，與石墨層間距(0.34nm)相當(dāng)。多壁管的典型直徑和長(zhǎng)度分別為2～30nm和0.1～50μm。碳納米管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

碳納米管的分類(lèi)

(n,n)(n,0)

Armchair

(n,n)Zig-Zag

(n,0)

Chiral

(n,m)nm根據(jù)碳納米管中碳六邊形網(wǎng)格沿軸向的不同取向，可將其分為扶手椅型，鋸齒型和螺旋型三種(如圖所示)。二維石墨片層按不同方向卷曲形成的不同結(jié)構(gòu)的碳納米管單層碳納米管的圖例

Armchair

(n,n)Zig-Zag

(n,0)

Chiral

(n,m)nmSWNTs的頂端相當(dāng)于半個(gè)富勒烯球組成的封閉管帽，是由適當(dāng)數(shù)目和位置的五邊形和六邊形構(gòu)成

按手性分分類(lèi)：在晶體學(xué)中，只靠平移和旋轉(zhuǎn)操作無(wú)法使自身完全重合的晶體稱(chēng)為手性型晶體。按手性分類(lèi)，碳納米管可以分為非手性型（對(duì)稱(chēng)型）和手性型（非對(duì)稱(chēng)型），其中手性碳納米管又被稱(chēng)為“螺旋式”碳納米管；非手性型碳納米管即“椅式”和“鋸齒式”兩種。

Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)如果定義a1和a2為石墨烯的基矢，則可利用兩個(gè)參數(shù)m和n描述特定的碳納米管，由此可以得到碳納米管的許多重要物理量，包括直徑、螺旋角、卷曲類(lèi)型、導(dǎo)電性質(zhì)、態(tài)密度、單位體積原子數(shù)等等。單壁碳納米管的直徑一般較小，故圓周方向（徑向截面）上的碳原子著通常很少（10～40個(gè)），但是沿圓柱軸向的長(zhǎng)度大得多，通?？梢赃_(dá)到微米數(shù)量級(jí)。（a）(4,2)碳納米管未卷曲的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，碳管的螺旋矢量Ch由矢量OA確定，平移矢量T由矢量OB確定，方框OAB′B表示碳管的一個(gè)晶胞；（b）(4,2)碳納米管示意圖，平移矢量T也在圖上標(biāo)出.每個(gè)單壁碳納米管都有一個(gè)特定的螺旋矢量Ch，它的表示如下：Ch=na1+ma2

其中，a1、a2為基矢，n、m為整數(shù)。如圖所示，通過(guò)卷曲使晶格O點(diǎn)(0,0)和任意等價(jià)晶格A點(diǎn)(n,m)重合，就可以得到一個(gè)無(wú)縫碳原子的圓柱面。矢量OA即為螺旋矢量Ch。Ch與基矢a1可以決定一個(gè)角度，即所謂的螺旋角θ。不同的碳納米管具有不同的n，m值和θ值。當(dāng)n=m，θ=30°時(shí)，形成椅式單壁納米管；當(dāng)n或者m為0，θ=0°時(shí)，形成鋸齒形納米管；θ處于0°和30°之間，形成手性納米管。不規(guī)則結(jié)構(gòu)的碳納米管碳納米管表面的結(jié)構(gòu)主要以六邊形為主，在產(chǎn)生拓?fù)淙毕莸奈恢脮?huì)出現(xiàn)五邊形或七邊形。實(shí)驗(yàn)觀察到碳納米管表面的六邊形網(wǎng)格中若出現(xiàn)五邊形或七邊形，就會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則結(jié)構(gòu)。

Y-型結(jié)構(gòu)的碳納米管(a)五邊形的引入導(dǎo)致六邊形網(wǎng)格平面正向彎曲；(b)七邊形的引入導(dǎo)致六邊形網(wǎng)格平面負(fù)向彎曲各種基于碳納米管的結(jié)分子結(jié)(IntramolecularJunction)是指通過(guò)在單壁碳納米管中引入一對(duì)五邊形-七邊形缺陷將兩段或多段單壁碳納米管連接起來(lái)而形成的結(jié)。碳納米管有金屬型(簡(jiǎn)記為M)和半導(dǎo)體型(簡(jiǎn)記為S)兩種之分，因此組合起來(lái)就可能有MM、MS和SS三種分子結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)：MS分子結(jié)有著非線(xiàn)性的I-V特性，好像一個(gè)整流二極管；而MM分子結(jié)表現(xiàn)出的電導(dǎo)對(duì)溫度呈a次方依賴(lài)關(guān)系。

碳納米管的制備傳統(tǒng)的制備方法:直流電弧放電法更多制備方法:有機(jī)氣體的催化熱解法(CVD)、 激光蒸發(fā)石墨法、 有機(jī)氣體等離子體噴射法、 準(zhǔn)自由條件生長(zhǎng)法、 凝聚相電解生成法燃燒火焰法

所有的制備方法特點(diǎn):

通過(guò)各種外加能量，將碳源離解原子或離于形式，然后在凝聚就可以得到這種碳的一維結(jié)構(gòu)。電弧放電法（ArcDischargeMethods）

電弧室充惰性氣體保護(hù)，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開(kāi)，以保持電弧穩(wěn)定。放電過(guò)程中陽(yáng)極溫度相對(duì)陰極較高，所以陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。電弧法多采用直流電弧，電弧放電條件一般為：電極電壓20～30V；電流50～150A；氣體壓力10～80kPa。產(chǎn)率50％。Iijima等生產(chǎn)出了半徑約1nm的單層碳管。MaterialsToday,Oct2004,pages22-49.傳統(tǒng)的電弧放電法只能制備多層納米碳管，只有在加入金屬催化劑時(shí)才可能得到單層碳納米管，由此可見(jiàn)催化劑對(duì)于單層碳納米管的生長(zhǎng)是必不可少的。激光蒸發(fā)法(LaserAblation)激光蒸發(fā)法制備碳納米管的裝置在加熱爐中的石英玻璃管內(nèi)放一根石墨靶（含或不含金屬催化劑），將爐溫控制在850～1200℃，激光束蒸發(fā)石墨靶，被蒸發(fā)的碳在凝聚時(shí)形成單壁或多壁碳納米管，同時(shí)伴隨有其他碳產(chǎn)物的形成。石英管內(nèi)通常充入He或Ar，也可以是流動(dòng)的惰性氣體LA制備的SWNT束的TEM照片Science273,483–487(1996)

單層碳納米管的直徑可以通過(guò)改變激光脈沖功率來(lái)控制，也可以通過(guò)催化劑的選擇來(lái)控制。 激光脈沖功率的增加會(huì)使單層碳納米管的直徑變小，這與更高脈沖功率將產(chǎn)生更小的片段有關(guān)。催化劑的選擇在一定程度上可以影響單層碳納米管的直徑。

利用液體（乙醇、甲醇等）、氣體（乙炔、乙烯、甲烷等）和固體（煤炭、木炭）等產(chǎn)生火焰分解其碳-氫化合物獲得游歷碳原子，為合成碳納米管提供碳源；然后將基板材料做適當(dāng)處理，最后將基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃燒一段時(shí)間后取出?；迳系淖睾郑ê冢┥仁翘技{米管或碳納米纖維。

產(chǎn)生碳納米管或碳納米纖維的過(guò)程主要決定于基板的性質(zhì)。基板的選擇和處理、燃料的選擇等是本方法的關(guān)鍵技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)有：合成過(guò)程無(wú)需真空、保護(hù)氣氛；無(wú)需催化劑；可以在大的表面上合成，特別適合于在一個(gè)平面上形成一層均勻的碳納米管或碳納米纖維薄膜；

成本較低，對(duì)環(huán)境的污染也非常小?？梢詫?shí)現(xiàn)大批量合成。燃燒火焰法化學(xué)氣相沉積法(CVD)

與其他方法相同，單層碳納米管的生長(zhǎng)需要金屬催化劑，不同的催化劑也會(huì)對(duì)單層碳納米管的生長(zhǎng)產(chǎn)生一定影響。另外，不同的碳源不僅可以改變單層碳納米管的生長(zhǎng)溫度，也可以影響單層碳納米管的產(chǎn)量及結(jié)構(gòu)。化學(xué)氣相沉積法又稱(chēng)為催化裂解法，這種方法在特定的溫度下使含碳的有機(jī)氣體發(fā)生分解而提供碳源，并在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管的生長(zhǎng)。根據(jù)催化劑引入方式的不同，氣相沉積法又可以分為基種法和浮動(dòng)法兩類(lèi)。基種法：用碳?xì)浠衔餅樘荚?，氫氣為還原氣，在催化劑作用下，在管式爐中裂解原料氣形成自由碳原子，并沉積在催化劑上，最終形成碳納米管。常用的碳?xì)浠衔锇淄?、一氧化碳、苯等，而金屬催化劑包括過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni及Mo等)以及它們的氧化物。浮動(dòng)法：催化劑與碳源配成溶液（苯或正己烷與二茂鐵的混合溶液），隨載氣(氫氣)一起進(jìn)入反應(yīng)室。多壁碳納米管的制備基本方法與SWNT相似，包括：電弧放電法激光蒸發(fā)法CVD法高溫分解C-H化合物法雙壁碳納米管電弧放電法Nature2005,433,476利用石墨電弧法和催化裂解法等制備方法合成的碳納米管常含有較多雜質(zhì)，如碳納米顆粒、無(wú)定形碳、碳納米球及催化劑粒子等，極大地阻礙了碳納米管的物性研究和實(shí)際應(yīng)用。因此需要對(duì)碳納米管進(jìn)行純化。純化途徑主要是利用碳納米管與無(wú)定形碳等雜質(zhì)的物化性質(zhì)的差別來(lái)達(dá)到純化的目的，提純方法主要有氣相氧化法和液相氧化法。CNT的純化液相氧化是利用碳納米管比非晶碳、超細(xì)石墨粒子等雜質(zhì)的拓?fù)漕?lèi)缺陷（五元環(huán)或七元環(huán)）少這一差異，來(lái)達(dá)到提純的目的。液相氧化法的反應(yīng)條件較溫和，易于控制。目前主要的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸、雙氧水等。采用液相氧化處理后，可得到克量級(jí)的純凈碳納米管，同時(shí)也有大量的碳納米管的端帽被打開(kāi)。另外，也會(huì)使碳納米管變短。與六邊形碳環(huán)相比，五邊形碳環(huán)和七邊形碳環(huán)處于亞穩(wěn)定態(tài)，環(huán)上的碳原子能量較高，比較活潑，易被氧化。因此自由氧原子首先從五邊形碳環(huán)和七邊形碳環(huán)聚集的碳納米管曲率較大的部位開(kāi)始氧化。當(dāng)氧化到一定程度，碳納米管從曲率較大部位被打斷，纏繞的團(tuán)簇分散成較短、曲率較小且末端開(kāi)口的碳納米管。在碳納米管制備過(guò)程中，會(huì)有碳納米顆粒、非晶碳等雜質(zhì)粘附在碳納米管四周，具有和封口相似的結(jié)構(gòu)。六元環(huán)比五元環(huán)、七元環(huán)穩(wěn)定，在氧化劑存在的情況下，五元環(huán)和七元環(huán)首先被氧化，而六元環(huán)則需要較高溫度才能被氧化，因此碳納米管的氧化溫度比碳納米顆粒、非晶碳等的氧化溫度高。

氣相氧化法就是利用碳納米管和碳納米顆粒、非晶碳這一差異，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氣體流速等參數(shù)達(dá)到提純的目的。

可分為氧氣（或空氣）和二氧化碳氧化法。

空氣氧化法的提純收率很低，當(dāng)樣品的損失率達(dá)99%以上時(shí)，殘留的樣品基本上是碳納米管。原因只要是碳納米顆粒、非晶碳和碳納米管交織在一起，而且這些雜質(zhì)和碳納米管與空氣反應(yīng)的選擇性較差。按性能分離CNT當(dāng)SWNT被制造出來(lái)后，其長(zhǎng)度、直徑和電學(xué)性能都不一樣。因此，在使用它們之前，我們要根據(jù)性能將它們分離出來(lái)。常見(jiàn)的分離辦法有按長(zhǎng)度分離。CNT的長(zhǎng)度不一樣，其質(zhì)量也會(huì)不一樣。采用離心法可以分離不同長(zhǎng)度的的CNT;按直徑分離。采用某些方法，如光照法，可以將CNT的直徑分布限制在某個(gè)特定范圍內(nèi);某些硝基鹽，如NO2BF4(四氟硼酸硝)或者NO2SbF6，它只溶解金屬性CNT。所以利用溶液法也可以分離（但該辦法只適合于直徑小于1.1nm的CNT）2003年，雙向電泳法出現(xiàn)，它是一種能捕捉到80%以上金屬性CNT的方法碳納米管性質(zhì)簡(jiǎn)介

碳納米管的物理性質(zhì)與它的結(jié)構(gòu)(如管直徑、碳原子排列的螺旋度等)

密切相關(guān)碳納米管的導(dǎo)電性可隨其螺旋度的不同而異，可以是金屬性的，也可以是半導(dǎo)體性的。碳納米管還有很獨(dú)特的熱學(xué)性質(zhì)。它具有比普通材料更高的比熱、更大的熱導(dǎo)。碳納米管的熱學(xué)性質(zhì)也與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其比熱主要依賴(lài)于管的直徑和管的長(zhǎng)度。碳納米管還有非凡的力學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出很好的柔韌性?？梢猿惺芎艽蟮睦鞈?yīng)變。隨著碳納米管的粒徑減小,比表面積增大，作為電極活性材料，表面增大會(huì)降低極化，增大放電容量，因而具有良好的電化學(xué)活性。碳納米管還有非凡的力學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出很好的柔韌性?？梢猿惺芎艽蟮睦鞈?yīng)變。碳納米管的彈性模量在1TPa左右以上，約為鋼的5倍，與金剛石的彈性模量幾乎相同碳納米管的彈性應(yīng)變約為5％，其斷裂過(guò)程不是脆性斷裂，具有一定的塑性，能承受大于40％的應(yīng)變，理論計(jì)算的泊松比在0.15～0.28之間力學(xué)性能熱學(xué)性能一維管具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而大量熱是沿著長(zhǎng)度方向傳遞的，通過(guò)合適的取向，這種管子可以合成高各向異性材料。雖然在管軸平行方向的熱交換性能很高，但在其垂直方向的熱交換性能較低。納米管的橫向尺寸比多數(shù)在室溫至150oC電介質(zhì)的品格振動(dòng)波長(zhǎng)大一個(gè)量級(jí)，這使得彌散的納米管在散布聲子界面的形成中是有效的，同時(shí)降低了導(dǎo)熱性能。適當(dāng)排列碳納米管可得到非常高的各向異性熱傳導(dǎo)材料。儲(chǔ)氫性能碳納米管的中空結(jié)構(gòu)，以及較石墨(0.335nm)略大的層間距(0.343nm)，是否具有更加優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能，也成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。CNT的性能小結(jié)特性單壁碳納米管比較尺寸直徑通常分布在0.6～1.8nm間電子束刻蝕可產(chǎn)生50nm寬、幾nm厚的線(xiàn)密度1.33～1.40g/cm3鋁的密度為2.9g/cm3抗拉強(qiáng)度45GPa高強(qiáng)度鋼在2GPa斷裂抗彎性能可以大角度彎曲不變形，回復(fù)原狀金屬和碳纖維在晶界處破裂載流容量估計(jì)1GA/cm2銅線(xiàn)在1000kA/cm2時(shí)即燒毀場(chǎng)發(fā)射電極間隔1m時(shí)，在1～3V可以激發(fā)熒光鉬尖端發(fā)光需要50～100V/m，且發(fā)光時(shí)間有限熱傳導(dǎo)室溫下有望達(dá)到6000W/(mK)金剛石為6000W/(mK)溫度穩(wěn)定性真空中可穩(wěn)定至2800℃空氣中可穩(wěn)定至750℃微芯片上的金屬導(dǎo)線(xiàn)在600～1000℃時(shí)熔化CNT的應(yīng)用領(lǐng)域尺度范圍領(lǐng)域應(yīng)用納米技術(shù)納米制造技術(shù)掃描探針顯微鏡的探針，納米類(lèi)材料的模板，納米泵，納米管道，納米鉗，納米齒輪和納米機(jī)械的部件等電子材料和器件納米晶體管，納米導(dǎo)線(xiàn)，分子級(jí)開(kāi)關(guān)，存儲(chǔ)器，微電池電極，微波增幅器等生物技術(shù)注射器，生物傳感器醫(yī)藥膠囊（藥物包在其中并在有機(jī)體內(nèi)輸運(yùn)及放出）化學(xué)納米化學(xué)，納米反應(yīng)器，化學(xué)傳感器等宏觀材料復(fù)合材料增強(qiáng)樹(shù)脂、金屬、陶瓷和炭的復(fù)合材料，導(dǎo)電性復(fù)合材料，電磁屏蔽材料，吸波材料等電極材料電雙層電容（超級(jí)電容），鋰離子電池電極等電子源場(chǎng)發(fā)射型電子源，平板顯示器，高壓熒光燈能源氣態(tài)或電化學(xué)儲(chǔ)氫的材料化學(xué)催化劑及其載體，有機(jī)化學(xué)原料金剛石薄膜大多數(shù)金剛石膜是采用化學(xué)氣相沉積法合成，這種金剛石膜是由微米級(jí)多晶組成，膜面粗糙，韌性較差，由于其高硬度及極高的電阻率，使得后續(xù)加工難度很大。納米金剛石膜除了具有微米金剛石膜的性能外，還表現(xiàn)出一些新的優(yōu)異性能，如，較高的韌性、高的光潔度、低場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電壓等。應(yīng)用前景非常廣闊。單晶的晶體結(jié)構(gòu)金剛石常見(jiàn)的晶面是(100)面，(111)不常見(jiàn)，(110)面更不常見(jiàn)生長(zhǎng)參數(shù)定義為

，其中u就是對(duì)應(yīng)晶面的生長(zhǎng)速度。那么生長(zhǎng)后的形狀為生長(zhǎng)參數(shù)a不同，生長(zhǎng)后的形狀也不同，生長(zhǎng)后晶面的形狀主要由生長(zhǎng)參數(shù)決定，而不是單純由基底的晶向決定金剛石膜的缺陷和摻雜金剛石薄膜中常出現(xiàn)不飽和鍵，特別是在邊界和晶體臺(tái)階處常見(jiàn)缺陷有空位、位錯(cuò)、無(wú)序堆垛和孿晶孿晶是金剛石薄膜中最常見(jiàn)的缺陷，其中以?xún)蓚€(gè)相鄰晶粒共享[111]軸常見(jiàn)生長(zhǎng)中用硼作p摻雜，用氮作n摻雜金剛石薄膜中的位錯(cuò)示意圖微米和納米金剛石薄膜CVD法以氫氣作為主要反應(yīng)氣體合成金剛石膜的方法有：微波等離子增強(qiáng)CVD（MPECVD）、熱絲CVD（HFCVD）、直流電弧等離子體CVD、電子回旋共振CVD（ECRCVD）法等等。以氫氣和另一種碳源（甲烷、丙酮等）為主要反應(yīng)氣體生成的金剛石膜是微米級(jí)的多晶用甲烷或C60為碳源，當(dāng)氬氣或氮?dú)鉂舛瘸^(guò)大約90％時(shí)，可以生長(zhǎng)出納米金剛石膜金剛石薄膜的生長(zhǎng)金剛石薄膜主要采用CVD法生長(zhǎng)，其中包括多種不同的生長(zhǎng)工藝，如熱絲CVD同步放電CVD微波等離子體增強(qiáng)

CVDHotFilamentCVD燈絲（通常是鎢絲）

被加熱到2000oC高溫?zé)艚z破壞碳?xì)浠?/p>

合物中的化學(xué)鍵，為

生長(zhǎng)提供激發(fā)態(tài)的C原子和提高反應(yīng)速度的H原子通常還可以在燈絲和基底之間加一個(gè)偏壓熱燈絲法的主要優(yōu)點(diǎn)就是設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快；缺點(diǎn)是缺陷多，生長(zhǎng)不均勻

CVDatSimultaneousElectricDischarge同步放電CVD法，又稱(chēng)為弧光噴射或者等離子噴射法它擁有兩個(gè)電極，通過(guò)