河道底泥重金屬的修復技術(shù)

河道底泥重金屬的修復技術(shù)胡正，陳再（上海交通建設總承包有限公司，上海202236）河道底泥是黏土、有機質(zhì)、砂礫和各類礦物質(zhì)等所組成的一種混合物,并且它是河流水環(huán)境的重要組成部分。一方面，河道底泥與水體之間要不斷地進行物質(zhì)和能量的交換，這使得重金屬在底泥處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。當水體pH、溫度、電導率和溶解氧等發(fā)生變化時，底泥中的重金屬還會通過擴散和解吸等一系列方式被釋放出來，對上覆水體造成“二次污染”［1］。另一方面，藻類、螺類、蛤類等底棲生物把底泥作為主要生活場所，并且從底泥中獲取所需要的食物，而重金屬可通過直接或間接方式對藻類、螺類、蛤類等底棲生物產(chǎn)生致毒致害作用，進一步通過食物鏈或食物網(wǎng)進入人和動物體內(nèi)，危害生態(tài)環(huán)境及人體健康［2］。因此，對底泥進行修復處理迫在眉睫。1底泥重金屬的修復技術(shù)研究目前，底泥重金屬的修復技術(shù)主要有物理、化學、生物修復和聯(lián)合修復技術(shù)等，其修復機理主要是將重金屬從底泥中清除或降低底泥重金屬的環(huán)境毒性，從而消除或降低對環(huán)境的危害［3］。1物理修復技術(shù)⑴疏浚修復技術(shù)底泥疏浚修復技術(shù)主要是控制內(nèi)源污染，表層污染底泥經(jīng)人工或機械的方法挖除后，可以有效地減少河道底泥中重金屬含量，進一步減少重金屬在泥/水界面釋放的一種方法［4］。浦陽江流域中底泥重金屬As、Cu、Cr、Pb、Zn、Ni經(jīng)疏浚修復技術(shù)處理后，As的污染等級從4級降至U3級以下；Cu和Cr的污染等級從2級降至U了1級；Pb和Zn的污染等級從3級降到了2級以下，表明經(jīng)疏浚修復技術(shù)處理后，底泥重金屬含量明顯降低［5］。雖然疏浚修復技術(shù)能有效去除底泥重金屬污染，但為了降低疏浚后的底泥對環(huán)境造成“二次污染”，需要對它進行合理處理或處置。⑵掩蔽修復技術(shù)掩蔽修復技術(shù)是通過干凈的砂、土壤、底泥和石子等覆蓋材料來將重金屬污染底泥與上覆水體分隔開來，減少重金屬污染底泥與水體之間的直接接觸面，從而減少底泥中重金屬向水體的釋放［6］。然而普通的沙、石等覆蓋材料只是降低重金屬的釋放速率，對重金屬的固定效應則不明顯。為了提高覆蓋材料的處理效果，喻陽華等［7］以脫堿赤泥、粘土、粉煤灰和CaC03為原料制備了底泥覆蓋材料，研究發(fā)現(xiàn),當脫堿赤泥、粘土、粉煤灰和CaC03的配比分別為38.90%、14.40%、38.90%和7.80%時，修復處理后，上覆水體中重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Cd等含量明顯降低，并且它們均處于安全濃度范圍。底泥重金屬Pb、Cr、Mn及As可以通過方解石和沸石能有效地降低它們從底泥中向水體的釋放，而底泥重金屬Mn和As的釋放則可以通過羥基磷灰石來達到抑制效果［8］。然而掩蔽修復技術(shù)會有一些不足［9］：①投加覆蓋材料會降低水深水道通航會因投加覆蓋材料會降低水深而受到影響；②水流流速、水力和水壓等條件會使掩蔽修復技術(shù)的實際應用施工難度加大。⑶電動修復技術(shù)電動修復技術(shù)是將重金屬污染底泥放入有陰極和陽極的電解裝置中，然后施加直流電壓，底泥中重金屬則在直流電壓所形成合適強度的電場梯度下通過電泳、電遷移或電滲流等作用向電極區(qū)聚集，然后將電極區(qū)電解液進行集中收集處理［10］。污泥重金屬經(jīng)電動修復處理后，它們的去除率均高于90%,而Cr、Pb的去除率分別為60%、19%,此外，還發(fā)現(xiàn)電動修復后污泥中重金屬的總量低于美國環(huán)境保護局的標準，能進行資源化利用［11］。徐磊等［12］發(fā)現(xiàn)，電壓梯度不同，重金屬的去除效果也有所不同，電壓梯度為LOV/cm,土壤重金屬Cd的最大去除率可達9.5%；而電壓梯度為3.0V/cni,Cd的最大去除率可達14.7%。電動修復技術(shù)具有修復周期短、處理效率高以及能去除土壤或底泥中的多種污染物等優(yōu)點［13］。然而土壤或底泥中的重金屬陽離子可能會與OH-生成沉淀，使重金屬的去除效果下降。此外，土壤或底泥微孔可能會被生成的重金屬沉淀堵塞，從而降低了土壤或底泥的電導率，進一步會降低了土壤或底泥重金屬的去除效果［14］?；瘜W修復技術(shù)(1)固化/穩(wěn)定化修復技術(shù)固化/穩(wěn)定化修復技術(shù)是指向土壤或底泥重金屬的形態(tài)在添加固化劑或穩(wěn)定劑后而發(fā)生了改變，使重金屬固定在土壤或底泥中或由不穩(wěn)態(tài)形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)形態(tài)，來降低重金屬遷移能力和毒性的一種修復方法［15］。固化/穩(wěn)定化修復技術(shù)可分為固定化修復技術(shù)和穩(wěn)定化修復技術(shù)，其中固定化技術(shù)是用惰性材料將土壤或底泥重金屬污染物包裹起來，通過減少重金屬污染土壤或底泥的淋洗面積來使它們的遷移性降低［16］。穩(wěn)定化技術(shù)則是通過穩(wěn)定劑與土壤或底泥重金屬發(fā)生絡合、氧化還原、沉淀等反應或改變土壤或底泥的性質(zhì)如pH、電導率、陽離子交換容量等來改變土壤或底泥重金屬的有效性，以降低其對環(huán)境的風險［17］。土壤重金屬Cu、Zn、Ni經(jīng)投加量為20%的水泥固化處理后，它們的浸出毒性分別降低了33.3%、14.3%、而土壤重金屬Pb經(jīng)磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉穩(wěn)定化處理5d后，浸出毒性分別降低了91.5%,79.0%和86.4%,此外，通過XRD/EDS分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽主要通過與Pb2+形成磷酸鉛類化合物來達到穩(wěn)定化效果［19］。固化/穩(wěn)定化修復技術(shù)具有修復效率高、操作簡便、修復費用低等優(yōu)點，但這種修復技術(shù)并不是將重金屬從土壤或底泥中徹底去除，只是改變了它們在土壤或底泥中的形態(tài)分布或生物活性，因此，為了避免底泥重金屬的潛在風險，還需結(jié)合實際對底泥進行相應的處理［20］。⑵化學淋洗修復技術(shù)化學淋洗修復技術(shù)是指土壤或底泥經(jīng)淋洗劑淋洗處理，重金屬經(jīng)酸解、吸附、絡合、離子交換等化學反應作用下從固相土壤或底泥中轉(zhuǎn)移到液相淋洗液中，從而減少底泥重金屬總量的一種修復方法［21］。目前，在土壤或底泥重金屬淋洗修復處理中常用的淋洗劑主要有酸、鹽、螯合劑和表面活性劑［22］0酸主要是通過酸解、配合或離子交換等作用來破壞土壤或底泥中的重金屬配合物使其溶出，從而從土壤或底泥中去除。鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸和乙酸、草酸、檸檬酸等有機酸是土壤或底泥重金屬淋洗修復處理中常用的淋洗劑。一般來說，有機酸對土壤或底泥重金屬的淋洗效果比無機酸的明顯要。一方面，有機酸能夠電離出H+具有一定的pH緩沖作用，因此具有較好的淋洗效果；另一方面，有機酸根離子能與土壤或底泥中的重金屬離子發(fā)生絡合反應，并且形成穩(wěn)定的絡合物，有利于土壤或底泥重金屬的淋洗去除［23］。NaCl、CaC12和FeC13等是常用的淋洗劑，0.4mol/LFeC13可以去除土壤中51.3%的重金屬Cd,比相同條件下NaCl和CaC12的淋洗效果明顯要好；此外FeC13與HC1復合對Cd的去除效果也明顯好于NaCl和CaC12與HC1復合，0.4mol/LFeC13與0.1mol/LHC1復合為最佳淋洗劑，對重金屬Cd的去除率可高達78.9虹24］。螯合劑主要是通過與土壤或底泥中的重金屬發(fā)生螯合作用，并且生成穩(wěn)定的絡合物，而從土壤或底泥中溶出。螯合劑主要有EDTA、DPTA和EDDS等。其中EDTA是土壤或底泥重金屬淋洗修復處理中最常用的一種螯合劑，它對土壤或底泥重金屬離子具有較好的淋洗修復效果,并且在較寬的pH范圍內(nèi)都能與土壤或底泥重金屬生發(fā)生螯合作用，并且成穩(wěn)定的絡合物，但淋洗修復處理后，其殘留物在土壤或底泥中不易遷移，生物降解性差，易造成二次污染［25］。表面活性劑是由親水基團和憎水基團兩部分組成，包括SDS、LAS和TritonX-100o表面活性劑去除土壤或底泥重金屬主要是通過改變底泥的表面性質(zhì)或被吸附到土壤或底泥顆粒表面，再經(jīng)離子交換作用或與土壤或底泥重金屬離子發(fā)生絡合作用，使重金屬從固相土壤或底泥中轉(zhuǎn)移到液相淋洗液中，從而去除底泥重金屬［26］。化學淋洗修復技術(shù)因其工藝簡單，周期短，效率高等優(yōu)點在土壤或底泥修復處理中越來越受重視［27］。然而常用的酸、鹽以及螯合劑等會影響底泥的理化性質(zhì)。因此，選擇一種既能有效去除土壤或底泥重金屬，又不會對土壤或底泥結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞的淋洗劑是淋洗修復技術(shù)的關(guān)鍵。生物修復技術(shù)⑴植物修復技術(shù)植物修復技術(shù)是指土壤或底泥中的重金屬在特定的植物處理下，通過吸收或富集作用轉(zhuǎn)移到植物根部或植物的地上部分，最后對植物進行回收處理的一種修復方法［28］。一般來說，植物修復技術(shù)可以在不破壞表土的情況下，不僅可以修復污染土壤或底泥，而且還能維持或提高它們的利用率和肥力。植物修復效率取決于許多因素，如土壤或底泥中重金屬的形態(tài)分布、生物有效性，土壤或底泥的理化性質(zhì)和植物種類有關(guān)。適用于土壤或底泥重金屬修復處理的植物應該具有以下特點［29］：①對目標重金屬具有耐毒性；②不會影響食物鏈；③易于培育和收獲，地理分布廣泛；④增長率快，生物量大。重金屬Pb、Cd、Zn、As污染土壤可以用南景天和娛蚣草來進行修復處理，南景天可以較好的去除Pb、Cd、Zn,可累積Pb、Cd、Zn分別為50.4,33.0,73.1mg/kg,同時土壤中Pb、Cd、Zn分別降低了8.為、10.5%.4.0%；娛蚣草則對Zn、As有較好的去除效果，可累積Zn、As分別為82.7、72.1mg/kg,同時土壤中Zn、As分別降低了5.3%、20.0機30］。雖然單一的植物修復技術(shù)能有效去除土壤或底泥中的一部分重金屬,但往往難以達到預期的修復效果。重金屬的生物可利用性會影響植物修復技術(shù)，實際應用中需要與其它修復聯(lián)合來提高重金屬的生物可利用性來增強去除效果。⑵微生物修復技術(shù)微生物修復技術(shù)是指土壤或底泥重金屬在微生物的代謝作用下通過吸附，固定或轉(zhuǎn)移來降低它們的生物活性以及毒性，進一步達到良好修復效果的一種修復方法［31］。微生物修復的機理主要包括兩個方面［32］：①土壤或底泥重金屬在微生物作用下而改變了它的化學形態(tài)改變，使得它的移動性和生物可利用性進一步降低；②土壤或底泥重金屬的含量在微生物代謝、吸收等作用下而減少。另外，微生種類、底泥重金屬總量等會影響土壤或底泥重金屬的修復處理效果［33］。同時pH、溫度、濕度等環(huán)境因素也會影響微生物修復處理土壤或底泥重金屬。⑶動物修復技術(shù)動物修復技術(shù)是指低等動物如貝類、蚯蚓、梯足類底棲動物等通過食物鏈、食物網(wǎng)等來使土壤或底泥中重金屬總量降低的一種修復方法［34］o鄧繼福等［35］發(fā)現(xiàn)土壤重金屬Cd、Pb、As可以用蚯蚓和蜘蛛來進行修復處理，土壤中重金屬含量會影響這些動物對重金屬Cd、Pb、As的富集效果，并且重金屬Cd、Pb、As含量越高，它們的富集效果也越好?？傮w而言，蚯蚓對土壤重金屬Cd、Pb、As的富集能力較強，而娛蚣的富集能力則較弱。表明蚯蚓、蜘蛛和娛蚣對土壤重金屬具有一定的修復效果，并且不同種類的動物對重金屬的修復效果也不同。目前，動物修復技術(shù)還存在一些問題。動物吸收底泥重金屬后，可能通過排便等方式重新返回到底泥中，且特定動物只能在其耐受范圍內(nèi)修復底泥重金屬，一旦超出將會影響修復效果［36］。2結(jié)語當前底泥重金屬污染現(xiàn)象仍然十分嚴重，雖然各種修