電化學(xué)原理與方法-電化學(xué)阻抗譜_第1頁
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文檔簡介

1電化學(xué)阻抗譜211.1引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗~頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角~頻率E=E0sin(t)電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)—給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波,測量交流電勢與電流信號的比值(系統(tǒng)的阻抗)隨正弦波頻率的變化,或者是阻抗的相位角隨的變化。分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等,研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。3將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路,這個(gè)等效電路是由電阻(R)、電容(C)、電感(L)等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成,通過EIS,可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小,利用這些元件的電化學(xué)含義,來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路:電阻R電容C電感L411.2電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)11.2.1電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱(電化學(xué)系統(tǒng)M)輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X,它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù),稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),則輸出信號就是擾動(dòng)信號的線性函數(shù)。XYG()MY=G()X5

如果X為角頻率為的正弦波電勢信號,則Y即為角頻率也為的正弦電流信號,此時(shí),頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)M的導(dǎo)納(admittance),用Y表示。

阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納(immittance),用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系,Z=1/Y。

如果X為角頻率為的正弦波電流信號,則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號,此時(shí),傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù),稱為頻響函數(shù),這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)M的阻抗

(impedance),用Z表示。Y/X=G()6阻納G是一個(gè)隨變化的矢量,通常用角頻率(或一般頻率f,=2f)的復(fù)變函數(shù)來表示,即:其中:G'—阻納的實(shí)部,G''—阻納的虛部若G為阻抗,則有:實(shí)部Z'虛部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值:阻抗的相位角為7log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不同頻率(f)的擾動(dòng)信號X和響應(yīng)信號Y的比值,得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角,然后將這些量繪制成各種形式的曲線,就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖波特圖811.2.2EIS測量的前提條件因果性條件(causality):輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾動(dòng)信號引起的的。線性條件(linearity):輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動(dòng)信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系,當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動(dòng),電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右,一般不超過10mV。9穩(wěn)定性條件(stability):擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,當(dāng)擾動(dòng)停止后,系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)??赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件;不可逆電極過程,只要電極表面的變化不是很快,當(dāng)擾動(dòng)幅度小,作用時(shí)間短,擾動(dòng)停止后,系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài),可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。10由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾,電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程,二者作用相反,因此,即使擾動(dòng)信號長時(shí)間作用于電極,也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系,測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài),使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法,可測定的頻率范圍很寬,因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3EIS的特點(diǎn)1111.2.4簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號:正弦電流信號:--角頻率--相位角121.電阻歐姆定律:純電阻,=0,Nyquist圖上為橫軸(實(shí)部)上一個(gè)點(diǎn)Z'-Z''寫成復(fù)數(shù):實(shí)部:虛部:13寫成復(fù)數(shù):Nyquist圖上為與縱軸(虛部)重合的一條直線Z'-Z''*****2.電容電容的容抗(),電容的相位角=/2實(shí)部:虛部:143.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實(shí)部:虛部:154.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部:虛部:消去,整理得:圓心為(R/2,0),半徑為R/2的圓的方程16Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。1.2物理參數(shù)和等效電路元件1.2.1物理參數(shù)溶液電阻(Rs)雙電層電容(Cdl)極化阻抗(Rp)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)擴(kuò)散電阻(Zw)界面電容(C)和常相角元件(CPE)電感(L)對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí),導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生,電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容。1811.3電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程(電化學(xué)反應(yīng)步驟)控制,擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略,則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為:CdRctR等效電路的阻抗:19jZ=實(shí)部:虛部:消去,整理得:圓心為

圓的方程半徑為20電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí),Nyquist圖為半圓,據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R和Rct。由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。半圓的頂點(diǎn)P處:0,ZReR0,ZReR+RctP21注意:在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn),曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡,而表現(xiàn)為一段圓弧,被稱為容抗弧,這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”,原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān),它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外,還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻,如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。2211.4電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制,電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí),則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為:ZW平板電極上的反應(yīng):23電路的阻抗:實(shí)部:虛部:(1)低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí),實(shí)部和虛部簡化為:消去,得:24Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4(45)的直線。(2)高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí),含-1/2項(xiàng)可忽略,于是:電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓25如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng),不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物,則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù),表現(xiàn)為變形的單容抗弧,這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大,同時(shí)也使雙電層電容值下降,其阻抗圖及其等效電路如圖。26涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù),一個(gè)時(shí)涂層本身的電容,另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容,阻抗圖上具有雙容抗弧,如圖所示。等效電路中的Ccoat為涂層本身的電容,Rcoat為涂層電阻,Cdl為涂層下的雙電層電容,當(dāng)溶液通過涂層滲透到金屬表面時(shí),還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,Rcorr為電極反應(yīng)的阻抗。27當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕(點(diǎn)腐蝕),點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路,其中電阻Rpit為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻,一般Rpit=1~100Ω之間。而是實(shí)際體系測得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積(即點(diǎn)蝕坑)的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗,因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗,即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起,表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。28所謂半無限擴(kuò)散過程,是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域,即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域,擴(kuò)散層厚度為無窮大,不過一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后,即可認(rèn)為滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Zw與電極反應(yīng)阻抗Zf的串聯(lián),其阻抗,電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控制,外加的交流信號只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng),且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后45度,阻抗圖為45度角的傾斜直線,如圖10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗,則Rp無窮大,但在腐蝕電位下,由于總的法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián),一般僅有陰極反應(yīng)有Zw,故此時(shí)總的Rp應(yīng)為陽極反應(yīng)的Rp1值,Zf仍為有限值。當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí),由于膜電阻很大,離子的遷移過程受到極大的抑制,所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角的斜線。

2930某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后,這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上,且其本身就具有一定的容性阻抗Cf,它與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜,其阻抗圖如圖13所示。31當(dāng)電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時(shí),這種中間產(chǎn)物吸附與金屬電極表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物,該表面絡(luò)合物產(chǎn)生于電極反應(yīng)的第一步,而消耗于第二步反應(yīng),而一般情況下,吸附過程的弛豫時(shí)間常數(shù)要比電雙層電容Cdl與Rt組成的充放電過程的弛豫

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