沸石分子篩第三章課件

第三章分子篩的性能和改性

1沸石分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu):內(nèi)孔體積占總體積的40～50％，孔容在0.25～0.35cm3?g-1之間.沸石比表面積很大，為300～1000m2?g-1,而外表面占總表面不足1％，主要為晶內(nèi)表面。這種結(jié)構(gòu)使沸石吸附能力極強(qiáng)。3.1分子篩的吸附性能23.1.1沸石分子篩具有選擇吸附性能a.根據(jù)分子的大小和形狀篩分分子——分子篩效應(yīng)只有分子直徑較小的分子能通過(guò)分子篩孔道被吸附,所以分子篩用于吸附分離。A+B+Zeolite→A+BZBZ→B+Z3分子篩效應(yīng)eg.在常溫下KA沸石能吸附CO2（0.33nm），而不吸附N2(0.364nm)。CaA沸石能吸附正丁烷（0.43nm），而不吸附異丁烷(0.50nm)和苯（0.59nm）。可吸附稍大于沸石微孔直徑的分子，但吸附容量及吸附速率降低。4b.根據(jù)分子極性、不飽和度和極化率的選擇吸附分子篩是一種極性物質(zhì)；分子極性增強(qiáng)，易被吸附；非極性分子極化率增大，吸附量增加；不飽和化合物易極化，不飽和度增大，吸附量增加；吸附質(zhì)沸點(diǎn)升高，吸附量增大。53.1.2

親水性和憎水性硅鋁分子篩對(duì)水的吸附作用強(qiáng)烈，而高硅沸石表現(xiàn)出憎水性。高鋁的帶正離子的沸石吸附極性分子的能力強(qiáng)于非極性分子，對(duì)水的吸附能力大于烴類化合物——親水性沸石eg.NaA,NaX,NaY；高硅的氫型沸石對(duì)烴類分子的吸附能力大于水——憎（疏）水性沸石eg.S-1。6用途：親水性沸石——干燥劑憎水性沸石——清除廢水、大氣中有機(jī)污染物，低濃度酒精濃縮，有機(jī)合成反應(yīng)中提高催化劑周圍有機(jī)底物濃度。73.2沸石分子篩的離子交換性能離子交換必要性：熱處理過(guò)程中Na+助熔，Cat.顆粒增大，表面積減小，活性降低，穩(wěn)定性降低。

83.2.1離子交換作用：1.改變物化性能：熱穩(wěn)定性增加；孔徑變化；2.提高催化性能：用二價(jià)或多價(jià)離子交換后，酸性增強(qiáng)，催化活性提高。93.2.2離子交換影響因素1.陽(yáng)離子性質(zhì)：電荷數(shù)、離子半徑、水合度。2.沸石類型：A、X、Y具有不同交換等溫線。3.交換條件：

溫度↑，交換速度↑；壓力↑，交換速度↑；交換溶液濃度﹑用量、pH值；交換次數(shù)﹑時(shí)間；交換時(shí)攪拌狀態(tài)。

103.2.3離子交換程度表示：離子交換度＝（交換下來(lái)的鈉量/沸石中含鈉量)х100﹪離子交換容量：0.1kgzeolite中交換的陽(yáng)離子毫摩爾數(shù)，mmol/100g。11交換度存在閾值陽(yáng)離子可能處于幾種不同位置，不同位置的陽(yáng)離子被交換難易程度不同，一定條件下只有某一位置的陽(yáng)離子可被交換。交換→焙燒→交換，交換度↑123.3沸石分子篩的催化性能酸催化，堿催化，氧化還原催化固體酸理論靜電場(chǎng)理論動(dòng)態(tài)模型133.3.1固體酸理論質(zhì)子酸（B酸）—放出質(zhì)子eg.HCl、NH4＋、HCO3-質(zhì)子堿（B堿）—接受質(zhì)子eg.Cl-、NH3非質(zhì)子酸（L酸）—接受電子對(duì)eg.Na＋、R＋非質(zhì)子堿（L堿）—給予電子對(duì)eg.OH-、NH3、F-

14沸石酸現(xiàn)象：1).堿金屬沸石分子篩幾乎無(wú)酸性eg.NaX2).二價(jià)、多價(jià)及脫陽(yáng)離子沸石有酸性3).酸性與沸石類型、陽(yáng)離子性質(zhì)和交換度有關(guān)151）酸中心的產(chǎn)生：(1)16鈉型→銨型→氫型（產(chǎn)生B酸）→脫陽(yáng)離子型（產(chǎn)生L酸）172）多價(jià)水合陽(yáng)離子水解：183)產(chǎn)生沸石酸性的活化劑a用H2還原過(guò)渡金屬離子沸石分子篩，產(chǎn)生B酸:2Cu2++H2→2Cu1++2H+2Cu1++H2→2Cu0+2H+b過(guò)渡金屬沸石可被烷基化合物（RH）還原產(chǎn)生B酸Ni2++2RH→Ni0+2H+cCO2助催化作用MeX+H2O+CO2H2X+MeCO319d微量水的助催化作用L酸+H2O2B酸加水后沒有改變催化性質(zhì)，僅增加了活性中心數(shù)目。沸石以多價(jià)陽(yáng)離子交換，預(yù)處理?xiàng)l件，反應(yīng)物存在所產(chǎn)生的酸中心，都可改變沸石固有的酸性。203.3.2靜電場(chǎng)理論沸石中(AlO4)-和陽(yáng)離子之間形成靜電場(chǎng)。

21催化活性的本質(zhì)是陽(yáng)離子電場(chǎng)在沸石電場(chǎng)的作用下，烴分子的C-H鍵被極化，形成正碳離子，然后發(fā)生反應(yīng)。22靜電場(chǎng)理論沸石SiO2/Al2O3↑，金屬陽(yáng)離子電荷↑，離子半徑↓，→靜電場(chǎng)強(qiáng)度↑，沸石的催化活性↑。不能解釋脫陽(yáng)離子型沸石高催化活性的事實(shí)。233.3.3動(dòng)態(tài)模型氧擴(kuò)散、陽(yáng)離子擴(kuò)散,—→酸性中心強(qiáng)度、位置變化。—→靜電場(chǎng)強(qiáng)度變化。243.4沸石分子篩的改性1)正離子交換2）改變硅鋁比3）化學(xué)氣相沉積（CVD）和化學(xué)液相沉積（CLD）4）內(nèi)表面修飾251)正離子交換正離子交換可有效地調(diào)變沸石孔徑、改變沸石的酸性和催化活性。多價(jià)金屬離子尤其是稀土金屬離子還能對(duì)沸石結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，使沸石具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。262）改變硅鋁比→脫鋁使沸石骨架脫鋁，但仍保持骨架結(jié)構(gòu)的完整性。低硅沸石脫鋁以后，可以提高其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，增加酸強(qiáng)度。高硅沸石脫鋁以后，可以提高沸石的疏水親油性，降低酸位密度。27脫鋁方法a.

水熱處理b.

化學(xué)處理：用螯合劑（EDTA,ACAC）、酸（HCl、HNO3）、氟化物（HF、KF、F2）c.用硅化合物[SiCl4、(NH4)2SiF6]脫鋁補(bǔ)硅283）化學(xué)氣相沉積（CVD）和化學(xué)液相沉積（CLD）可以對(duì)沸石的孔口、外表面和籠內(nèi)表面進(jìn)行修飾。通過(guò)控制SiO2沉積量，可對(duì)沸石的孔徑實(shí)現(xiàn)精細(xì)調(diào)變，其調(diào)變精度達(dá)到＜0.1nm，使沸石吸附劑和催化劑的擇形選擇性大大提高?；瘜W(xué)沉積方法還有一種作用是覆蓋表面酸性位，阻止外表面上發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，以提高反應(yīng)的選擇性和減少結(jié)焦。29硅烷、硼烷、H3BO3等沉積劑可進(jìn)入沸石孔道，與沸石表面羥基作用放出氫氣，而沸石表面被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，使沸石孔道變窄。利用此法修飾的HM沸石可用于分離Kr、Xe等稀有氣體。4）內(nèi)表面修飾30考慮一種沸石分子篩樣品是否可以采用以前，必須對(duì)其進(jìn)行表征，以決定取舍。如果不合要求，則重新制備樣品，或?qū)σ延袠悠愤M(jìn)行改性。至于對(duì)某一類沸石究竟那些性質(zhì)需要表征，則要視其用途而決定。3.5沸石分子篩的表征方法

31三種沸石的重要性質(zhì)及用途

323.5沸石分子篩的表征方法

a.

XRD→晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度b.IR→結(jié)構(gòu)c.SEM、TEMd.物理吸附e.

化學(xué)吸附：NH3-TPD→酸性f.NMR

33a.

XRD→晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度X射線衍射（XRD）是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最有效的工具。將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD圖譜與已知的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，如果發(fā)現(xiàn)多了一些衍射峰，說(shuō)明所測(cè)定的樣品中有可能存在其他的晶相；如果少了一些衍射峰，說(shuō)明樣品不具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。測(cè)定主要衍射峰的強(qiáng)度可以判斷樣品的結(jié)晶度。相對(duì)結(jié)晶度（﹪）＝（樣品的hkl峰強(qiáng)度／標(biāo)樣的hkl峰強(qiáng)度）х100﹪3435b.IR→結(jié)構(gòu)沸石的紅外光譜上的吸收峰可分為結(jié)構(gòu)敏感和不敏感兩類：（2）結(jié)構(gòu)敏感的振動(dòng)峰反對(duì)稱伸縮1050-1150cm-1對(duì)稱伸縮750—820cm-1雙環(huán)振動(dòng)500—650cm-1孔口振動(dòng)300--420cm-1（1）

結(jié)構(gòu)不敏感的振動(dòng)峰反對(duì)稱伸縮950—1250cm-1

對(duì)稱伸縮650--720cm-1T—O彎曲420--500cm-13637IR譜圖960cm-1附近的吸收峰是鈦進(jìn)入骨架的證據(jù)之一。隨著進(jìn)入骨架鈦量增加，此峰強(qiáng)度增強(qiáng)。吸附水會(huì)使此峰從960cm-1遷移到970～975cm-1?，F(xiàn)在多數(shù)學(xué)者認(rèn)為此峰應(yīng)歸屬為鈦影響下的Si-O伸縮振動(dòng)，可用[O3Si-O]δ--Tiδ+模型中Si–O伸縮振動(dòng)解釋。鈦硅分子篩IR表征38c.SEM、TEM用電子顯微鏡可觀察沸石晶體的形貌和大小。39d.物理吸附Ti-HMS樣品的N2吸附等溫線孔分布圖低溫氮吸附→比表面、孔分布40沸石樣品吸附堿性分子（如氨、正丁胺、吡啶等）后，進(jìn)行程序升溫脫附，吸附在弱酸位上的堿性分子首先脫出，而吸附在強(qiáng)酸位上的堿性分子則需要在較高溫度下才能脫出，得到程序升溫脫附譜（TPD譜）。由低溫峰和高溫峰的峰面積可以得到弱酸位和強(qiáng)酸位的數(shù)目，而由兩個(gè)峰的峰溫可以推測(cè)兩種酸性位的強(qiáng)度。e.

化學(xué)吸附：NH3-TPD→酸性41HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖（Si/Al=30,10K/min）42f.NMR

29SiMASNMR→化學(xué)環(huán)境NaY沸石的29SiMASNMR譜圖可觀察到一系列化學(xué)環(huán)境不同的Si峰。4313CCP/MASNMR→模板作用過(guò)去，缺乏表征模板劑分子的有效手段，分子篩形成過(guò)程中模板作用機(jī)理一直不清楚，以至于合成分子篩選擇模板劑只能憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，存在很大的盲目性。近年來(lái)，固體核磁共振技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展為這一問題的研究提供了非常重要的研究手段。模板劑通常是含有機(jī)碳鏈的胺、季銨鹽、季銨堿等，在分子篩形成過(guò)程中它們被封存在分子篩孔道中。利用1H→13CCP/MASNMR技術(shù)，可以在不破壞孔道中模板劑分子情況下，通過(guò)譜圖上代表模板劑分子的碳原子特征化學(xué)位移、峰寬等數(shù)值變化，了解模板劑分子在分子篩孔道中的存在狀態(tài)，以及它們與分子篩骨架相互作用等信息.44以1H→13CCP/MASNMR為主要工具研究TS-1合成中的模板作用1H→13CCP/MASNMR譜圖中,在δ=62.9，16.4，11.4，10.4ppm處特征峰歸屬為TPA+丙基鏈上三個(gè)碳原子，這表明TPA+被包藏在沸石孔道中起模板作用。高場(chǎng)裂分（δ=11.4，10.4ppm）對(duì)應(yīng)于丙基鏈上的甲基。Nagy等提出：這個(gè)裂分是由于孔道中的環(huán)境效應(yīng)引起的。假定TPA+的氮原子位于孔道交叉點(diǎn)，11.4ppm峰代表正弦形孔道中的甲基組分，10.4ppm峰代表直孔道中的甲基組分。45080604020δ(ppm)圖4-1不同堿源合成(TPABr/SiO2=0.1)TS-1的1H→13CCP/MASNMR譜圖WithoutbaseTriethanolamineAmmoniaDEAHDAEDAAmmonia+TripropylaminePeakofTPA+46δ=56.5和21.0ppm的弱峰歸屬為三丙胺。在δ=60.1和12.5ppm處兩個(gè)尖銳的共振峰是與吸附水有關(guān)的TPA+陽(yáng)離子特征峰.TPABr/SiO2≥0.05時(shí)，TPABr充足，盡管合成中使用了大量乙二胺等堿源，未出現(xiàn)這些堿源分子的共振譜線。因此,當(dāng)TPABr用量充足時(shí)，乙二胺、己二胺、二乙胺等有機(jī)胺不起模板作用，只是作為調(diào)節(jié)凝膠堿度的堿源。TPABr為唯一模板劑的合成體系47651300δ(ppm)圖4-2TPABr-TEAOH體系合成的TS-1的1H→13CCP/MASNMR譜圖TEAOH/SiO2=0.4,TPABr/SiO2:(4-2-1)0.4;(4-2-2)0.04;(4-2-3)0.02;(4-2-4)0;(4-2-5a)0aTriethylaminewasaddedinthegelwithoutseeds4-2-1(0.4)4-2-2(0.04)4-2-3(0.02)4-2-4(0)4-2-5(0)PeakofTEA+48TPABr/SiO2≥0.05時(shí)，TPABr是唯一的模板分子。TPABr用量降低至TPABr/SiO2=0.04或0.02時(shí)，TEAOH的共振峰（δ=53.8，6.5ppm）出現(xiàn)，表明TPABr用量不足時(shí)，TEAOH可以被包藏在沸石孔道中起模板作用。TPABr-TEAOH體系中模板作用49TPABr模板能力比TEAOH強(qiáng)得多，晶種含有的微量TPABr也會(huì)全部結(jié)合進(jìn)入最終產(chǎn)物。TEAOH起模板作用時(shí)，NMR譜中也出現(xiàn)三乙胺（δ=46.9，6.6ppm）和乙烯（δ=123.8ppm）的共振峰。這些三乙胺和乙烯可能是沸石孔道中部分TEAOH分解產(chǎn)生的。TPABr-TEAOH體系中模板作用50TPABr-正丁胺體系中模板作用正丁胺可以代替TPA+合成ZSM-5，是否可以同樣代替TPA+合成TS-1呢？5113CCPMASNMRspectraofsamplessynthesizedatdifferentTPABr/SiO2ratios

(a)0.10;(b)0.03當(dāng)TPABr/SiO2

≥0.05時(shí)，只出現(xiàn)TPA+的共振峰；當(dāng)TPABr/SiO2降到0.03，出現(xiàn)了正丁胺的共振峰（δ=41，30，20.9，12.9ppm）