第06章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第六章§6-1熱力學(xué)第零定律和第一定律§6-1熱力學(xué)第零定律和第一定律1.熱力學(xué)第零定律如果物體A和處于確定狀態(tài)的物體B熱接觸而處于熱平衡；另外有物體C和同樣的物體B也由于熱接觸而處于熱平衡，那么，物體A和物體C熱接觸就必定也處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律：如果兩個(gè)物體都與處于確定狀態(tài)的第三物體處于熱平衡，則這兩個(gè)物體彼此也處于熱平衡。處于同一熱平衡狀態(tài)的所有物體都具有共同的宏觀特性：他們的冷熱程度都相等。這個(gè)宏觀性質(zhì)就是溫度。溫度的這個(gè)定義和我們平常對(duì)溫度的理解（冷熱程度）是一致的。冷熱不同的物體，溫度是不相同的，一旦相互接觸，熱的會(huì)變冷，冷的會(huì)變熱，直到最后冷熱均勻，溫度成為相同而達(dá)到熱平衡。因此，溫度是決定一個(gè)物體是否能與其他物體處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。熱力學(xué)第零定律2.熱力學(xué)過(guò)程

熱力學(xué)系統(tǒng)：在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)。如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。熱力學(xué)狀態(tài)平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)1非平衡態(tài)平衡態(tài)2熱力學(xué)過(guò)程：系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)向另一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(平衡過(guò)程）若過(guò)程進(jìn)展得很緩慢，所經(jīng)歷的每一個(gè)中間過(guò)程系統(tǒng)都無(wú)限地接近平衡態(tài)。這時(shí)，狀態(tài)的變化過(guò)程可以用一系列的平衡態(tài)來(lái)描述，這種過(guò)程叫準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。非靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2，經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程,平衡態(tài)1必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間。當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時(shí)，這個(gè)過(guò)程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。例1：外界對(duì)系統(tǒng)做功u過(guò)程無(wú)限緩慢，無(wú)摩擦。非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)渡時(shí)間，即弛豫時(shí)間，約10-3秒，如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為1秒，就可以說(shuō)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量△P，就可以緩慢壓縮。熱力學(xué)過(guò)程例2：系統(tǒng)（初始溫度T1）從外界吸熱從T1到

T2

是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如P-V圖（或P-T圖，V-T圖）中一條曲線表示,反之亦如此。系統(tǒng)T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2熱力學(xué)過(guò)程1）功（過(guò)程量）做功是系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變的一種方式.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程功的計(jì)算宏觀有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量熱運(yùn)動(dòng)能量SPdl3功熱量?jī)?nèi)能2）熱量（過(guò)程量）

通過(guò)傳熱方式傳遞能量的量度，系統(tǒng)和外界之間存在溫差而發(fā)生的能量傳遞.1）都是過(guò)程量：與過(guò)程有關(guān)；宏觀運(yùn)動(dòng)(分子有規(guī)運(yùn)動(dòng))分子熱運(yùn)動(dòng)(分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng))功分子熱運(yùn)動(dòng)(分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng))分子熱運(yùn)動(dòng)(分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng))熱量2）功與熱量的物理本質(zhì)不同.功與熱量的異同3）等效性：改變系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)作用相同；1卡=4.18J，1J=0.24卡實(shí)驗(yàn)證明系統(tǒng)從A狀態(tài)變化到B狀態(tài)，可以采用做功和傳熱的方法，不管經(jīng)過(guò)什么過(guò)程，只要始末狀態(tài)確定，做功和傳熱之和保持不變.4)內(nèi)能（狀態(tài)量）2AB1**2AB1**系統(tǒng)內(nèi)能的增量只與系統(tǒng)起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān).內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。

理想氣體內(nèi)能

:

表征系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù),理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)

.2AB1**2AB1**內(nèi)能是狀態(tài)量：實(shí)際氣體：4熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)從外界吸收的熱量,一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加,另一部分使系統(tǒng)對(duì)外界做功.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程微小過(guò)程SP1E1QWSP2E21）能量轉(zhuǎn)換和守恒定律.第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的.2）實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律.+系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能減少系統(tǒng)對(duì)外界做功外界對(duì)系統(tǒng)做功第一定律的符號(hào)規(guī)定物理意義§7-2熱力學(xué)第一定律對(duì)1.等體過(guò)程氣體的摩爾定體熱容1.1等體過(guò)程:

系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。dv=0，dA=pdv=0摩爾定體熱容:一摩爾氣體在體積不變時(shí)，溫度改變1K時(shí)所吸收或放出的熱量。對(duì)理想氣體適于所有過(guò)程1(P1,V,T1)2(P2,V,T2)POV2.等壓過(guò)程:系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。P=恒量 12定壓摩爾熱容:

一摩爾氣體在壓力不變時(shí)，溫度改變1K時(shí)所吸收或放出的熱量。定壓摩爾熱容為定義比熱容比（邁耶公式）由氣體分子動(dòng)理論，對(duì)剛性分子理想氣體：例6-1一氣缸中貯有氮?dú)?，質(zhì)量為1.25kg.在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K.試求氣體膨脹時(shí)所作的功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp.(活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去)因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK)，可得解：因過(guò)程是等壓的，得3.等溫過(guò)程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。QT=const.124絕熱過(guò)程：系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終與外界沒(méi)有熱交換。

4.絕熱過(guò)程P12－－泊松公式消去dT得2絕熱線和等溫線絕熱過(guò)程曲線的斜率等溫過(guò)程曲線的斜率交點(diǎn)處絕熱線的斜率大于等溫線的斜率.常量常量A常量例題6-2設(shè)有氧氣8g，體積為0.4110-3m3，溫度為300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.110-3

m3。問(wèn)：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.110-3m3，問(wèn)這時(shí)氣體作功多少？解:氧氣的質(zhì)量為M=0.008kg，摩爾質(zhì)量Mmol=0.032kg/mol。原來(lái)溫度T1=300K。另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：根據(jù)絕熱方程中T與V的關(guān)系式：得：以T1=300K,V1＝0.4110-3

m3,V2＝4.110-3

m3及=1.40代入上式，得：如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK)，可得：例6-3氮?dú)庖夯?，把氮?dú)夥旁谝粋€(gè)絕熱的汽缸中.開(kāi)始時(shí),氮?dú)獾膲簭?qiáng)為50個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、溫度為300K;經(jīng)急速膨脹后,其壓強(qiáng)降至1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,從而使氮?dú)庖夯?試問(wèn)此時(shí)氮的溫度為多少?

解氮?dú)饪梢暈槔硐霘怏w,其液化過(guò)程為絕熱過(guò)程.氮?dú)鉃殡p原子氣體=--1CTpgg§6-3循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)熱機(jī)發(fā)展簡(jiǎn)介

1698年薩維利制成的世界上第一臺(tái)實(shí)用的蒸汽提水機(jī)，取得標(biāo)名為“礦工之友”的英國(guó)專利。他將一個(gè)蛋形容器先充滿蒸汽，然后關(guān)閉進(jìn)汽閥，在容器外噴淋冷水使容器內(nèi)蒸汽冷凝而形成真空。打開(kāi)進(jìn)水閥，礦井底的水受大氣壓力作用經(jīng)進(jìn)水管吸入容器中；關(guān)閉進(jìn)水閥，重開(kāi)進(jìn)汽閥，靠蒸汽壓力將容器中的水經(jīng)排水閥壓出。待容器中的水被排空而充滿蒸汽時(shí)，關(guān)閉進(jìn)汽閥和排水閥，重新噴水使蒸汽冷凝。如此反復(fù)循環(huán)，用兩個(gè)蛋形容器交替工作，可連續(xù)排水。紐科門在1705年發(fā)明了大氣式蒸汽機(jī)，用以驅(qū)動(dòng)獨(dú)立的提水泵，當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)的效率極低.1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn)，發(fā)明了設(shè)有與汽缸壁分開(kāi)的凝汽器的蒸汽機(jī)，并于1769年取得了英國(guó)的專利大大提高了效率.在卡諾的時(shí)代，只有4－5％?？ㄖZ為熱機(jī)產(chǎn)生的功率問(wèn)題所吸引，他從一般的觀點(diǎn)提出問(wèn)題：一架熱機(jī)的效率最大能達(dá)到多大？在1824年出版了他的研究結(jié)果，題為《論火的動(dòng)力》小冊(cè)子。這本小冊(cè)子只有66頁(yè)的篇幅，也是他一生中唯一的科學(xué)著作。一．循環(huán)過(guò)程

系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化過(guò)程后又回到初始狀態(tài)，這樣的周而復(fù)始的變過(guò)過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程。特點(diǎn)：1）P－V曲線為閉合曲線

負(fù)循環(huán)－致冷機(jī)正循環(huán)－熱機(jī)3）A＝Q，為閉合曲線所包圍的面積2）ΔE＝0系統(tǒng)向外界放熱系統(tǒng)從外界吸熱循環(huán)效率系統(tǒng)對(duì)外界作功高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1Q2A高溫?zé)釒?kù)T1低溫?zé)釒?kù)T22卡諾循環(huán)：準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，只和兩個(gè)恒溫?zé)釒?kù)交換熱量，由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。熱學(xué)233(P3V3T2)2(P2V2T1)1(P1V1T1)4(P4V4T2)

O

V

pQ1Q2熱學(xué)233(P3V3T2)2(P2V2T1)1(P1V1T1)4(P4V4T2)

O

V

pQ1Q2T2.卡諾熱機(jī)的效率3-4等溫壓縮：1-2等溫膨脹：則4-1和2-3是絕熱過(guò)程：1）只與T1和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無(wú)關(guān)3）4）2）完成一次卡諾循環(huán)必須有兩個(gè)熱源結(jié)論：氣體在絕熱條件下，從大壓強(qiáng)空間經(jīng)多孔塞緩慢遷移到小壓強(qiáng)空間的過(guò)程稱為節(jié)流過(guò)程或焦耳---湯姆遜過(guò)程。對(duì)真實(shí)氣體，節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化。正焦耳--湯姆遜效應(yīng)：節(jié)流膨脹后溫度降低；負(fù)焦耳--湯姆遜效應(yīng)：節(jié)流膨脹后溫度升高。大壓強(qiáng)空間小壓強(qiáng)空間多孔塞理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過(guò)程后溫度不變。焦耳-湯姆孫實(shí)驗(yàn)（補(bǔ)充）對(duì)1mol理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過(guò)程：這說(shuō)明理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過(guò)程后溫度不變。真實(shí)氣體經(jīng)歷節(jié)流過(guò)程后溫度變化說(shuō)明分子間存在相互作用的勢(shì)能。實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用：干冰的制作。使高壓二氧化碳從閥口的小孔噴射出來(lái)，從而使溫度降低，制成干冰。2．致冷機(jī)及其致冷系數(shù)致冷機(jī)：利用工質(zhì)的循環(huán)過(guò)程，使熱量從低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩磦鬟f的裝置。致冷循環(huán)為負(fù)循環(huán)（逆時(shí)針）。致冷機(jī)致冷系數(shù)：一個(gè)循環(huán)中工質(zhì)從冷庫(kù)中吸取的熱量Q2與外界對(duì)工質(zhì)作所的功A的比值，稱為循環(huán)的致冷系數(shù)。3.卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)

熱學(xué)233(P3V3T2)2(P2V2T1)1(P1V1T1)4(P4V4T2)

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V

pQ1Q2A等溫過(guò)程：絕熱過(guò)程：3(P3V3T2)2(P2V2T1)1(P1V1T1)4(P4V4T2)

O

V

pQ1Q2結(jié)論：1）w只與T1和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無(wú)關(guān)2）介紹：空調(diào)機(jī)的循環(huán)—致冷機(jī)與熱泵原理的結(jié)合壓縮機(jī)作功，吸熱傳向高溫?zé)嵩捶锇簩?duì)臭氧層的破壞引起公害循環(huán)反應(yīng),破壞O3分子游離氧原子保護(hù)臭氧層保護(hù)地球表面免受某些具有破壞性的紫外線臭氧層：位于地面上空20-50km的同溫層中作用：輻射，控制地球氣溫（散熱片）介紹：用F,Cl,Br部分或全部取代碳?xì)浠衔镏械臍渖傻幕衔铩?如:CCl2F2曬斑，雪盲，視力損害，皮膚癌，白內(nèi)障…...植物生長(zhǎng)率下降，海洋生物減少后果：紫外線輻射增強(qiáng)溫室效應(yīng)氣候異常，農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)受損，國(guó)土干燥化北極冰帽熔化，海平面上升，大陸被淹…...1987.9蒙特利爾1990.6倫敦會(huì)議決定2000年停止生產(chǎn)和消費(fèi)氟里昂，發(fā)展中國(guó)家延長(zhǎng)10年。解決途徑尋找純工質(zhì)替代物（無(wú)Cl)磁致冷半導(dǎo)體致冷Nature:CH4例題6-4有一卡諾制冷機(jī)，從溫度為-100C的冷藏室吸取熱量，而向溫度為200C的物體放出熱量。設(shè)該制冷機(jī)所耗功率為15kW，問(wèn)每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘耗功為所以每分鐘耗功從冷藏室中吸取的熱量為此時(shí),每分鐘向溫度為200C的物體放出的熱量為解:T1=293K,T2=263K,則例6－5內(nèi)燃機(jī)循環(huán)之一：奧托循環(huán)兩個(gè)絕熱過(guò)程，兩個(gè)等體過(guò)程。絕熱壓縮cb?爆炸，等體升壓dc?作功，絕熱膨脹ed?等體放熱be?pVVV0Oabedcp0解：奧托循環(huán)的四個(gè)分過(guò)程如下：等體過(guò)程cd中吸熱等體過(guò)程eb中放出熱量pVVV0Oabedcp0從絕熱過(guò)程de及bc可得如下關(guān)系兩式相減得亦即壓縮比設(shè)=7,γ=1.4，則而實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有25％左右。壓縮比圖中兩卡諾循環(huán)嗎？討論§6-4熱力學(xué)第二定律問(wèn)題的提出是否滿足熱力學(xué)第一定律的過(guò)程就一定會(huì)發(fā)生？熱力學(xué)過(guò)程必須滿足熱力學(xué)第一定律。T1W=QQBT1Q1E=0WQ2T2一.熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述1.開(kāi)爾文表達(dá)不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取熱量，使之全部變?yōu)橛杏霉?，而不產(chǎn)生其它影響。舉例等溫膨脹過(guò)程并不是循環(huán)。單熱源熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能制成的T1A=QQB理解“不產(chǎn)生其影響”的含義T2T1A=Q1-Q2Q2Q1BT1T2Q2A=Q1-Q2實(shí)際熱機(jī)最少要有兩個(gè)高低溫?zé)嵩矗═1，T2），熱機(jī)的效率<100%AQ2Q1BT1T2表明了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性2.克勞修斯表達(dá)熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界做功。即致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能無(wú)限大。AQ2Q1BT1T2WQ2Q1＝Q2＋ABT1T2T2T1Q2A=Q1-Q2理解“不產(chǎn)生其影響”的含義

表明了熱量傳遞的不可逆性T1T2Q(T1>T2)T1T2Q(T1>T2)二.兩種表述的等效性1.如果開(kāi)爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立Q2Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22.如果克勞修斯表述不成立，則開(kāi)爾文表述也不成立W=Q1-Q2BQ1-Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2§6-5可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程卡諾定理可逆過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中,逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的每一個(gè)狀態(tài),且不引起其他變化的過(guò)程。無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程（是理想過(guò)程）實(shí)現(xiàn)的條件:過(guò)程無(wú)限緩慢,沒(méi)有耗散力作功。不可逆過(guò)程：在不引起其它變化的條件下，不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程。1.可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程WQ氣體的自由膨脹是不可逆過(guò)程.非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)無(wú)序有序自發(fā)???君不見(jiàn)黃河之水天上來(lái)奔流到海不復(fù)回君不見(jiàn)高堂明鏡悲白發(fā)朝如青絲暮成雪不可逆過(guò)程

1）

在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)都具有相同的效率.

2卡諾定理

2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率.(不可逆機(jī))（可逆機(jī)）以卡諾機(jī)為例，有卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑：

a.使熱機(jī)盡量接近可逆機(jī)；

b.盡量提高兩熱源的溫度差?！?-6熵玻爾茲曼關(guān)系

結(jié)論：

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零.熱溫比等溫過(guò)程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比.可逆卡諾機(jī)一熵概念的引進(jìn)

如何判斷孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向？任一微小可逆卡諾循環(huán)對(duì)所有微小循環(huán)求和當(dāng)時(shí)，則任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成

結(jié)論:

對(duì)任一可逆循環(huán)過(guò)程,熱溫比之和為零.

在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從狀態(tài)1改變到狀態(tài)2,其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān).據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵.

二熵是態(tài)函數(shù)

可逆過(guò)程

**12ab可逆過(guò)程無(wú)限小可逆過(guò)程

熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)1變化到末態(tài)2，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)1和末態(tài)2之間任意一可逆過(guò)程熱溫比（dQ/T）的積分.物理意義熵的單位**ABCDE可逆過(guò)程系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計(jì)算此不可逆過(guò)程的熵變。氣體在自由膨脹過(guò)程中，它的熵是增加的。2.自由膨脹的不可逆性設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過(guò)程從1-2，吸熱dQ>0一個(gè)被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個(gè)涂以不同顏色分子。開(kāi)始時(shí)，4個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如圖2.自由膨脹的不可逆性不可逆過(guò)程的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)（以氣體自由膨脹為例）分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）1464140abcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcd31221304abcdabcdabcdabcdabcd1個(gè)宏觀狀態(tài)所包含

的微觀狀態(tài)數(shù)共有24=16種可能的方式，而且4個(gè)分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16。

N

124

N

W0（左）一般來(lái)說(shuō)，若有N個(gè)分子，則共2N種可能方式，而N個(gè)分子全部退回到A部的幾率1/2N.對(duì)于真實(shí)理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不回發(fā)生。從任何實(shí)際操作的意義上說(shuō)，不可能發(fā)生此類事件，因?yàn)樵谟钪娲嬖诘哪晗蓿?018秒）內(nèi)誰(shuí)也不會(huì)看到發(fā)生此類事件。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義(不可逆過(guò)程的本質(zhì))在一個(gè)與外界隔絕的孤立系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行的過(guò)程.或者說(shuō)，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。與之相反的過(guò)程，沒(méi)有外界的影響是不可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。3熵與熱力學(xué)概率玻爾茲曼關(guān)系式W系統(tǒng)（宏觀）狀態(tài)所對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)或宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率

熵----玻爾茲曼關(guān)系式玻爾茲曼系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無(wú)序。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義的數(shù)學(xué)描述孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程，總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。這是熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì)。熵的概念建立，使熱力學(xué)第二定律得到統(tǒng)一的定量的表述.§6-7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義對(duì)于不可逆卡諾循環(huán)，分過(guò)程1a2為不可逆過(guò)程，2b1為可逆過(guò)程，由卡諾定理可知式中Q2

<0

由此可得熱溫比之和為------克勞修斯不等式

------克勞修斯不等式由克勞修斯不等式很容易得出熵增加原理。

在任意系統(tǒng)的不可逆絕熱過(guò)程中熵必然增加。這是由于dQ＝0，所以△S＞0熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少.

孤立系統(tǒng)不可逆過(guò)程孤立系統(tǒng)可逆過(guò)程孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過(guò)程，都導(dǎo)致了整個(gè)系統(tǒng)的熵的增加.系統(tǒng)的熵只有在可逆過(guò)程中才是不變的

熵增加原理成立的條件:孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程.

熱力學(xué)第二定律亦可表述為：一切自發(fā)過(guò)程總是向著熵增加的方向進(jìn)行.熵增加原理的應(yīng)用：給出自發(fā)過(guò)程進(jìn)行方向的判椐.熵增加原理與熱力學(xué)第二定律絕熱壁例求熱傳導(dǎo)中的熵變?cè)O(shè)在微小時(shí)間內(nèi),從A傳到B的熱量為.同樣，此孤立系統(tǒng)中不可逆過(guò)程熵亦是增加的.自然界中的種種變化，能量的總值雖然不變，但是能量可被利用的價(jià)值卻是越來(lái)越小，即能量的品質(zhì)在逐漸降級(jí)。開(kāi)爾文（1824-1907）畢業(yè)于劍橋大學(xué)聘為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授長(zhǎng)達(dá)50年，曾任法國(guó)科學(xué)院院士，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)引入三、熵增與能量退化對(duì)于我們來(lái)說(shuō)，內(nèi)能不如機(jī)械能、電能好用，只能部分用于做功，總有一部分內(nèi)能散發(fā)到低溫環(huán)境中，因此，內(nèi)能是一種低品質(zhì)的能，當(dāng)其他能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)能時(shí)，能量的品質(zhì)就降低了。實(shí)際問(wèn)題燃料熱機(jī)機(jī)械功利用價(jià)值高的能量利用價(jià)值低的能量能量的品質(zhì)“退化”當(dāng)我們使用地球上的能源時(shí)，并不會(huì)減少地球上的能量，而是將能量中高度有用的能量形式降低為不大可用的能量形式。1.能量耗散：流散的內(nèi)能無(wú)法重新收集起來(lái)加以利用的現(xiàn)象叫做能量耗散．2.能量耗散從能量轉(zhuǎn)化的角度反映出自然界中的宏觀過(guò)程具有方向性．熵是能量不可用程度的量度，表示孤立系統(tǒng)內(nèi)能量的耗散和退化程度。熵增加意味著系統(tǒng)能量中成為不可用能量的程度在增大，這叫做能量的退化。四、熵增與熱寂熱力學(xué)兩條定律意味著：（1）宇宙的能量是常數(shù)；（2）宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。有效物質(zhì)耗盡時(shí)，是一片“物質(zhì)混亂”-整個(gè)宇宙的大混亂和大混沌。那就是說(shuō)，全宇宙將達(dá)到熱平衡，進(jìn)入熱寂狀態(tài)?！盁峒拧崩_著19世紀(jì)的物理學(xué)家

在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠(yuǎn)只能增加，不能減少，…宇宙的熵力圖達(dá)到某一最大值，…宇宙越接近這個(gè)極限狀態(tài)，宇宙就越消失繼續(xù)變化的動(dòng)力。最后當(dāng)宇宙達(dá)到這個(gè)狀態(tài)時(shí)，宇宙就不能再發(fā)生任何大的變動(dòng)，這時(shí)宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中。

---Clausius“論熱力學(xué)第二定律”(1867)卡農(nóng)、喬治·梅特勒的大爆炸學(xué)說(shuō)認(rèn)為，宇宙是以有序的狀態(tài)開(kāi)始，不斷地向無(wú)序狀態(tài)發(fā)展，它與熱力學(xué)第二定律是相符的。熱力學(xué)第一定律說(shuō)明能量是守恒的、不滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)變到另一種形式；熱力學(xué)第二定律（熵定律）卻表明：能量不可逆轉(zhuǎn)地沿著一個(gè)方向轉(zhuǎn)化，即從對(duì)人類來(lái)說(shuō)是可利用的變?yōu)椴豢衫玫臓顟B(tài)。有效能量告罄時(shí)，是“熱寂”──死寂的熱平衡狀態(tài)。第二定律意味著整個(gè)宇宙最終將處于溫度均勻的狀態(tài)，……自此以后，宇宙將陷入永恒的靜止?fàn)顟B(tài)。--Helmholzt--這條原理（熱力學(xué)第二定律）只意味著廢墟的體積不斷增大--亞當(dāng)斯--三是認(rèn)為宇宙是無(wú)限的，不是封閉的，因而不能把“熱二”定律推廣到全宇宙.當(dāng)時(shí)批判“熱寂說(shuō)”的觀點(diǎn)主要的有以下幾種：放射到太空中去的熱一定有可能通過(guò)某種途徑（指明這一途徑，將是以后自然科學(xué)的課題）轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N運(yùn)動(dòng)形式，他能夠重新集結(jié)和活動(dòng)起來(lái)。---恩格斯---熱平衡伴隨著漲落現(xiàn)象，而后者是不遵守?zé)崃W(xué)第二定律的。---Boltzmann--現(xiàn)在我們認(rèn)識(shí)到，為什么現(xiàn)實(shí)的宇宙并沒(méi)有達(dá)到熱寂狀態(tài)，主要是基于以下兩點(diǎn)：一是宇宙在膨脹，二是引力系統(tǒng)乃具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng).宇宙早期是處于熱平衡的高溫高密度“羹湯”，從這一單調(diào)的渾沌狀態(tài)開(kāi)始，在膨脹的過(guò)程中一步步發(fā)展出愈來(lái)愈復(fù)雜的多樣化結(jié)構(gòu).在宇宙范圍里萬(wàn)有引力起主導(dǎo)作用。引力系統(tǒng)的特點(diǎn)是不穩(wěn)定性，某處因漲落密度稍有增加，那里就會(huì)對(duì)周圍物質(zhì)產(chǎn)生較強(qiáng)的吸引力，吸引更多的物質(zhì)靠攏過(guò)來(lái)，聚結(jié)出一些尺度不同的團(tuán)塊來(lái)，使局部的密度進(jìn)一步增大。于是，在微觀上形成了原子核、原子、分子，在宏觀上演化出星系團(tuán)、星系、恒星、形成星系、星系團(tuán)、超星系團(tuán)等結(jié)構(gòu)。哈勃紅移與宇宙膨脹：1929年，美國(guó)天文學(xué)家哈勃通過(guò)研究星系的光譜線的紅移規(guī)律得出宇宙在整體膨脹的結(jié)論。天體系統(tǒng)是自引力系統(tǒng),按照位力定理,得到能量時(shí)動(dòng)能減少,從而溫度降低;失掉能量時(shí)動(dòng)能增加,從而溫度升高。對(duì)于自引力系統(tǒng)來(lái)說(shuō)需要減少能量來(lái)提高它們的溫度,即它們具有負(fù)的“熱容量”。負(fù)熱容系統(tǒng)都是不穩(wěn)定的,所以自引力系統(tǒng)是不穩(wěn)定的。比如天文觀測(cè)上萬(wàn)有引力使恒星收縮，因而引力勢(shì)能降低，所降低的引力勢(shì)能的一部分以熱輻射形式向外界放熱，另一部分能量使自身溫度升高。從幼年期恒星變?yōu)橹餍蛐?，就依靠恒星的引力收縮，多方負(fù)熱容可使星體溫度升高到能產(chǎn)生熱核反應(yīng)的溫度.

對(duì)于靜態(tài)的封閉系統(tǒng)，熵才有固定的、平衡態(tài)的極大值。對(duì)于引力系統(tǒng)，密度均勻態(tài)并不是概率最高的.具有負(fù)熱容的系統(tǒng)是不穩(wěn)定的，它沒(méi)有平衡態(tài)，不能把通常的“熱二”定律用于其上.由于不存在平衡態(tài)，因此，熱力學(xué)第二定律根本不適用于存在自引力系統(tǒng)的宇宙，熱寂論也就無(wú)從談起了。13：50-48：03；01：23-§6-8信息熵許多物質(zhì)結(jié)構(gòu)都是在熱力學(xué)平衡條件下出現(xiàn)的平衡結(jié)構(gòu)（如晶體結(jié)構(gòu)）。耗散結(jié)構(gòu)是指處在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開(kāi)放系統(tǒng)在外界能量流或物質(zhì)流的維持下，通過(guò)自組織形成的一種新的有序結(jié)構(gòu)。貝納爾對(duì)流：從下方加熱的液體，當(dāng)上下液面的溫度差超過(guò)某一特定的閾值時(shí)，液體中便出現(xiàn)一種規(guī)則的對(duì)流格子，它對(duì)應(yīng)著一種很高程度的分子組織，這種被稱為貝納爾流圖像，就是液體中的一種耗散結(jié)構(gòu)。物理、化學(xué)家與生物學(xué)家的爭(zhēng)論按照達(dá)爾文進(jìn)化論的觀點(diǎn)：生命的發(fā)生和物種的進(jìn)化，都是從低級(jí)到高級(jí)、從無(wú)序到有序的變化。生物體中的自組織現(xiàn)象麥克斯韋妖MaxwellDemon小精靈(麥克斯韋妖)把守住氣體容器內(nèi)隔板上的一個(gè)小門，假設(shè)隔板絕熱，小門沒(méi)有摩擦。小精靈可以判斷分子運(yùn)動(dòng)速度，他只允許左側(cè)運(yùn)動(dòng)速度高的分子到右側(cè)，這樣無(wú)需作功，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間可達(dá)到使左側(cè)溫度降低并使右側(cè)溫度升高的效果。孤立系統(tǒng)的熵減少了。再談麥妖1927年，匈牙利一個(gè)叫西拉德的人指出：麥妖要識(shí)別快、慢分子，必須使用“電筒”或“燈光”探測(cè)。當(dāng)光被分子散射后，麥妖接收此散射光，才能知道該分子是快分子還是慢分子，并依據(jù)此決定是否開(kāi)啟小門。西拉德的這一判斷過(guò)程，會(huì)使“電筒”或“燈”在發(fā)光時(shí)產(chǎn)生熵增加，因?yàn)殡姾凸舛紝?dǎo)致發(fā)熱。根據(jù)西拉德的計(jì)算，這一熵增加將超過(guò)麥妖控制小門所獲得的熵減小，故最后總熵仍是增大的。西拉德的設(shè)想使得信息與熵之間第一次建立了聯(lián)系，減小熵是以獲得信息為前提的。麥克斯韋妖的功勛使我們把信息和熵聯(lián)系起來(lái)，信息是什么?現(xiàn)代社會(huì)信息概念甚廣，不僅包含人類所有的文化知識(shí)，還概括我們五官感受的一切，信息的特征在于能消除事情的不確定性。例如電視機(jī)出了故障，對(duì)缺少這方面知識(shí)的人來(lái)說(shuō)，他會(huì)提出多種猜測(cè)，而對(duì)于一個(gè)精通電視并有修理經(jīng)驗(yàn)的人來(lái)說(shuō)，他會(huì)根據(jù)現(xiàn)象準(zhǔn)確地說(shuō)出毛病之所在。前者這方面知識(shí)（信息量）少，熵較大，后者這方面知識(shí)（信息量）多，熵較小。開(kāi)放系統(tǒng)熵的變化孤立系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)（和外界有能量交換和物質(zhì)交換的系統(tǒng)叫開(kāi)放系統(tǒng)）開(kāi)放系統(tǒng)的熵變系統(tǒng)與外界交換能量或物質(zhì)而引起的熵流系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過(guò)程所產(chǎn)生的熵增加即：在開(kāi)放或封閉系統(tǒng)，只要有足夠大的負(fù)熵流存在，則不可逆過(guò)程可以導(dǎo)致體系趨于有序的狀態(tài)。1)熵與信息關(guān)聯(lián)信息論的創(chuàng)始人是美貝爾電話研究所的數(shù)學(xué)家Shannon信息論中的熵：信息的度量單位：由信息論的創(chuàng)始人Shannon在著作《通信的數(shù)學(xué)理論》中提出、建立在概率統(tǒng)計(jì)模型上的信息度量。他把信息定義為“用來(lái)消除不確定性的東西”。從量的方面描述了信息的傳輸和提取問(wèn)題，創(chuàng)立了信息論。于是信息論首先在通信工程中得到廣泛應(yīng)用，為信息科學(xué)的研究奠定了初步的基礎(chǔ)。

將信息熵比喻為信息世界的“萬(wàn)有引力”不確定性，就是信息的“萬(wàn)有引力”。信息如果是一只蘋果，不確定性，就是引導(dǎo)它從樹(shù)上掉下來(lái)的那個(gè)“力”。信息論：負(fù)熵是信息量多寡的量度.通常的事物常具有多種可能性，最簡(jiǎn)單的情況是具有兩種可能性.在信息論中，把從兩種可能性中作出判斷所需的信息量叫做1比特（bit）,這就是信息量的單位令

，則可得到常數(shù)

假定一個(gè)信息量是n個(gè)相互獨(dú)立的選擇的結(jié)果，其中每個(gè)選擇都是在0或1中作出，則這個(gè)信息量的可能的選擇數(shù)W值為于是信息量單位稱為比特(bit)，在通信中廣泛使用，是計(jì)算機(jī)中(對(duì)內(nèi)存、硬盤和軟盤容量的計(jì)算)的最小存儲(chǔ)單位。1個(gè)字節(jié)是8個(gè)比特(1byte=8bit)，它容得下一個(gè)8位二進(jìn)制數(shù)，或說(shuō)它可記住256個(gè)(28)可能狀態(tài)中究竟是哪一個(gè)

從4張花色不同的牌中判斷出某一張牌的花色所需的信息量是2bit.從8種可能性中做出判斷所需的信息量是3bit,從16種可能性中作出判斷需要4bit的信息量等.實(shí)際上信息是熵的對(duì)立面，獲得信息使不確定度減少，即減少系統(tǒng)的熵。信息熵的減少事件不確定性的減少結(jié)構(gòu)信息