催化劑工程第八章

第八章石油煉制催化劑催化裂化催化劑1催化重整催化劑2加氫處理催化劑3其他煉油催化劑41

石油煉制工業(yè)是把原油通過石油煉制過程加工成各種石油產(chǎn)品的行業(yè)。

原油煉制技術(shù)主要分為無催化劑的熱加工和有催化劑存在的催化加工兩大類。無催化劑的熱加工包括：蒸餾、延遲焦化、熱裂化、減黏、分子篩脫蠟、氧化瀝青和溶劑精制等。

有催化劑存在的催化過程包括：催化裂化、催化重整、催化加氫、及輕烴的烷基化、異構(gòu)化、醚化等。28.1催化裂化催化劑催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工過程之一，它是在催化劑的作用下，對重質(zhì)餾分油或殘渣油直接進行裂化、異構(gòu)化、環(huán)化和芳烴化等反應(yīng)，使重質(zhì)油輕質(zhì)化，并提高汽油辛烷值的核心技術(shù)。

催化裂化產(chǎn)品主要是汽油、柴油和液化石油氣。

我國車用汽油80%以上來自FCC汽油。3

8.1催化裂化催化劑催化裂化反應(yīng)機理和烴類的主要反應(yīng)：裂化反應(yīng)是C-C的斷裂反應(yīng)，分為熱裂化與催化裂化，催化裂化按碳正離子反應(yīng)機理進行。催化裂化所用的原料油由烷烴、烯烴、芳烴等組成，主要反應(yīng)包括：烷烴裂化：CnH2n+2CmH2m+CpH2p+2烯烴裂化：CnH2nCmH2m+CpH2p芳烴裂化：ArCnH2n+1Ar-H+CnH2n其中：n=m+p

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8.1催化裂化催化劑催化裂化催化劑及其發(fā)展FCC早期使用的催化劑是硅酸鋁催化劑，20世紀60年代初發(fā)明的X-、Y-型沸石，特別是Y-型沸石用于烴類催化裂化具有更高的活性和選擇性，至今Y-型沸石一直是FCC催化劑的主要活性組分。繼Y-型沸石之后，研究開發(fā)成功的ZSM-5沸石及b沸石等對烴類化合物的催化反應(yīng)具有獨特的性能，這些沸石也作為FCC催化劑的活性組分用于實際生產(chǎn)中。58.1催化裂化催化劑1、微球硅鋁催化劑的制備微球硅鋁催化劑是用于流化床催化裂化裝置的一種催化劑，其制備工藝流程主要采用間斷成膠分步沉淀法：68.1催化裂化催化劑2、全合成稀土Y-型沸石裂化催化的制備1）、全合成低鋁稀土Y-型沸石裂化催化劑采用全合成的無定形硅鋁為載體，在適當位置加入一定量的稀土Y-型沸石而制成，主要用于床層式反應(yīng)裝置上。78.1催化裂化催化劑2、全合成稀土Y-型沸石裂化催化的制備2）、全合成高鋁稀土Y-型沸石裂化催化劑沸石催化劑隨著載體硅酸鋁含量的提高，催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。這種催化劑主要用于段接觸時間的提升管催化裂化裝置。88.1催化裂化催化劑3、半合成稀土Y-型沸石裂化催化的制備20世紀80年代發(fā)展的一類新型催化劑，采用鋁或硅溶膠做膠粘劑，將沸石和高嶺土粘結(jié)而成。使用該催化劑，輕質(zhì)油收率提高，干氣和焦炭產(chǎn)率降低，催化劑損耗明顯下降。98.1催化裂化催化劑4、超穩(wěn)Y-型沸石裂化催化的制備Y型沸石經(jīng)水熱處理，分子骨架發(fā)生脫鋁等過程即生成穩(wěn)定性更好的USY型沸石。108.1催化裂化催化劑5、催化裂化催化劑的失活與再生1）、焦炭沉積催化裂化過程中會產(chǎn)生焦炭沉積是催化劑活性下降?？蓪⒋呋瘎┮迫朐偕鬟M行空氣燒焦再生。2）、原料油中的氮化合物氮化合物附著在催化劑的部分酸中心上，使其活性被暫時毒化?？赏ㄟ^燒炭作業(yè)恢復(fù)活性。3）、原料油中的重金屬重金屬如Ni、V、Fe、Cu等沉積在催化劑表面，使其活性下降，選擇性變差?？赏ㄟ^降低原料油中重金屬含量、選用對重金屬容納能力較強的催化劑，在原料中加入能減輕重金屬對催化劑中毒效應(yīng)的藥劑使重金屬鈍化等途徑解決重金屬污染。118.2催化重整催化劑1、催化重整反應(yīng)機理和主要反應(yīng)1）、六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)2）、五元環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫反應(yīng)128.2催化重整催化劑3）、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)4）、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化5）、烴類加氫裂解反應(yīng)138.2催化重整催化劑2、催化重整催化劑的組成和種類重整催化劑是雙功能催化劑，金屬組分提供脫氫活性，鹵素及載體提供酸中心，能催化異構(gòu)化反應(yīng)涉及分子中碳骨架變化的化學(xué)反應(yīng)。1）、金屬組分重整催化劑中以Pt催化劑的脫氫活性最高。催化劑中Pt高度分散，其含量約0.2%-0.75%.2）、載體常以三氧化二鋁為載體。3）、鹵素Cl和F，常在催化劑制備過程中加入，或生產(chǎn)過程中補加。4）、種類Pt-Re系列催化劑Pt-Ir系列催化劑Pt-Sn系列催化劑148.2催化重整催化劑3、催化重整催化劑的制備以Pt-Re催化劑為例：制備工藝主要包括載體制備和催化劑制備。流程如下:158.2催化重整催化劑4、催化重整催化劑的失活與再生1）、失活原因積炭引起失活原料終餾墊高、不飽和烴含量高，高溫、低壓、低空速、低氫油比等均可造成積炭的形成。中毒失活A(yù)s、Pb、Cu、Fe、Ni、Hg、Na、S、N、O等均可造成催化劑中毒。2）、重整催化劑的再生和更新再生再生過程是利用含氧氣體燒去催化劑上的積炭，從而恢復(fù)其活性的過程。更新燒焦之后，用含氯氣體一定溫度下處理催化劑，使Pt重新分散，同時補加Cl。此后用干燥空氣高溫處理催化劑，使Pt表面氧化防止晶粒聚結(jié)。168.3加氫處理催化劑1、催化加氫反應(yīng)機理和主要反應(yīng)1）、加氫脫硫C-S鍵斷裂的氫解反應(yīng)172）、加氫脫氮C-N鍵斷裂的氫解反應(yīng)3）、脫氧反應(yīng)4）、加氫脫金屬8.3加氫處理催化劑金屬的有機化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴，金屬則沉積在催化劑上。182、加氫處理催化劑8.3加氫處理催化劑1）、加氫處理催化劑的組成加氫催化劑的主要金屬組分為：Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W等，載體常用Al2O3、Al2O3-SiO2。常用的餾分油加氫精制所用催化劑類型如下表：198.3加氫處理催化劑2）、加氫處理催化劑的種類常用國產(chǎn)加氫處理催化劑如下表：203、加氫處理催化劑的制備8.3加氫處理催化劑1）、混捏法將制備催化劑所需原料及粘膠劑在一起混合、捏合，然后成型、焙燒。優(yōu)點：制備過程簡單，缺點：催化劑的活性組分分散狀態(tài)差。2）、浸漬法用活性組分溶液浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒等步驟，最后制成催化劑。優(yōu)點，活性組分能均勻的分散到載體的表面。218.4加氫裂化催化劑1、加氫裂化反應(yīng)機理加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵之一是催化劑。加氫裂化催化劑是由酸性載體和加氫組分組成的雙功能催化劑。加氫裂化是在較高壓力下，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，同時也發(fā)生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應(yīng)。加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑。裂化活性由無定型硅鋁或沸石載體提供，加氫功能由結(jié)合在載體上的金屬（W、Mo、Ni）提供。

烴類在加氫裂化過程中的裂解反應(yīng)是在催化劑的酸性中心上進行的，都遵循正碳離子反應(yīng)機理。

以烷烴在雙功能催化劑上裂解反應(yīng)為例簡述反應(yīng)歷程：228.4加氫裂化催化劑2、催化劑加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙功能催化劑。該類催化劑不但要求具有加氫活性，而且要求具有裂解活性和異構(gòu)化活性。①B族和Ⅶ族中的幾種金屬元素（如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W）的氧化物或硫化物，以及貴金屬元素Pt、Pd等。催化劑的加氫活性組分。與加氫精制催化劑相同，加氫裂化催化劑的加氫活性組分也主要是Ⅵ②催化劑的擔(dān)體。加氫裂化催化劑的擔(dān)體有酸性和弱酸性兩種。酸性擔(dān)體為硅酸鋁、硅酸鎂、分子篩等，弱酸性擔(dān)體為氧化鋁及活性炭等。催化劑的擔(dān)體具有如下幾方面的作用：增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提供酸性中心；提高催化劑的機械強度；提高催化劑的熱穩(wěn)定性；增加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。③催化劑的預(yù)硫化。加氫裂化催化劑的活性組分是以氧化物的形態(tài)存在的，而其活性只有呈硫化物的形態(tài)時才較高，因此加氫裂化催化劑使用之前需要將其預(yù)硫化。預(yù)硫化就是使其活性組分在一定溫度下與H2S反應(yīng)，由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?。預(yù)硫化的效果取決于預(yù)硫化的條件，一般的溫度范圍為280～300℃。238.4加氫裂化催化劑3、加氫裂化催化劑的制備1）、主要裂化組分分子篩通常是加氫裂化催化劑的關(guān)鍵裂化組分。2）、其他組分分子篩催化劑的重要特點是裂化活性高，抗氨性能好，但其中油選擇性通常比無定形催化劑低，而且隨著運轉(zhuǎn)時間的延長和反應(yīng)溫度的升高，其中油選擇性下降幅度通常也比無定形催化劑大。另外，在全循環(huán)操作條件下，分子篩催化劑通常也比無定形催化劑更容易引起稠環(huán)芳烴聚集。為了進一步提高催化劑的中油選擇性，同時緩解稠環(huán)芳烴聚集問題，在催化劑載體中引入無定形硅鋁作為第二組分。3）、催化劑金屬組分加氫裂化催化劑要求具有很強的加氫功能，以使之能與中等強度的裂化功能很好匹配，鑒于在常用的非貴金屬加氫組分中W-Ni組合的加氫功能最強，因此，常選擇W-Ni作為催化劑加氫組分。四催化劑制備工藝考慮到采用浸漬法制備催化劑，可以對催化劑孔結(jié)構(gòu)、酸性及加氫功能分別進行調(diào)整，使催化劑孔結(jié)構(gòu)得到合理優(yōu)化，加氫和裂化兩種功能得到更好匹配，從而使催化劑具有優(yōu)異的催化性能，因此確定采用載體混捏擠條成型-浸漬負載金屬的催化劑制備工藝路線。248.5其他煉油催化劑1、醚化催化劑隨著人們環(huán)保意識的日益增強,對汽油的燃燒質(zhì)量提出了更高的要求,汽油無鉛化在我國勢在必行。醚類作為重要的高辛烷值調(diào)和組分,需求量日益增加,醚化催化劑的研究也越來越活躍。常見的醚化催化劑有大孔磺酸型離子交換樹脂、分子篩、雜多酸等。醚化過程中樹脂催化劑低溫時活性選擇性好,但耐熱性能不好;分子篩催化劑選擇性耐熱性好,但低溫反應(yīng)活性低,可通過改性提高醚化活性;雜多酸、固體超強酸催化劑活性低,但負載到合適的載體上可以大大提高其活性。258.5其他煉油催化劑2、異構(gòu)化催化劑主要有下列幾類：①弗瑞德－克來福特型催化劑，常用的有三氯化鋁-氯化氫、氟化硼-氟化氫等。這類催化劑活性高，所需反應(yīng)溫度低，用于液相異構(gòu)化，如正丁烷異構(gòu)化為異丁烷，二甲苯的異構(gòu)化等。②以固體酸為載體的貴金屬催化劑，如鉑-氧化鋁、鉑-分子篩、鈀-氧化鋁等。這類催化劑屬于雙功能催化劑,其中金屬組分起加氫和脫氫作用，固體酸起異構(gòu)化作用。采用這類催化劑時，反應(yīng)需在氫存在下進行，故也稱臨氫異構(gòu)化催化劑，用于氣相異構(gòu)化。烷烴、烯烴、芳烴、環(huán)烷烴的異構(gòu)化也可采用。尤其是乙苯異構(gòu)化為二甲苯和環(huán)烷烴的異構(gòu)化只有這類催化劑有效。其優(yōu)點是結(jié)焦少，使用壽命長。③以固體酸為載體的非貴金屬催化劑，如鎳-分子篩等，一般也需有氫存在，用于氣相異構(gòu)化,但不能使乙苯異構(gòu)化成二甲苯。④ZSM-5分子篩催化劑,主要用于二甲苯的氣相或液相異構(gòu)化。268.5其他煉油催化劑3、烷基化催化劑工業(yè)上催化烷基化過程可分為液相法和氣相法兩種，所用催化劑互不相同。液相烷基化催化劑主要用:①酸催化劑,常用的有硫酸和氫氟酸。異丁烷用丙烯、丁烯進行的烷基化，目前以應(yīng)用氫氟酸為多。苯用高碳烯烴或用C10