第四章 熱力學(xué)第二定律

第四章熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律揭示了熱力過程的發(fā)生是有方向、條件和限度的。本章主要內(nèi)容自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述1卡諾循環(huán)與卡諾定理2熵31.自發(fā)過程的方向性定義：不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。

自發(fā)過程是不可逆的。QQ'?①有溫差傳熱4-1自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述重物下落，水溫升高

水溫下降，重物升高？

②有摩擦功熱轉(zhuǎn)換汽車的動(dòng)能通過摩擦全部變成熱能，造成地面和輪胎的升溫，最后散失于環(huán)境。機(jī)械能可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而熱能卻不能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能。4-1自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述電流通過電阻，產(chǎn)生熱量。對(duì)電阻加熱，電阻內(nèi)產(chǎn)生反向電流？③電阻加熱要想使自發(fā)過程逆向進(jìn)行，就必須付出某種代價(jià)，或者說給外界留下某種變化。4-1自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述摩擦、渦流、電阻、磁滯、、、有溫差傳熱、自由膨脹、混合、、、自發(fā)過程：工質(zhì)內(nèi)部有耗散效應(yīng)：系統(tǒng)與外界之間有勢(shì)差：過程不可逆自發(fā)過程有方向性4-1自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述

2）自發(fā)過程的反方向過程并非不可進(jìn)行，而是要有附加條件；（補(bǔ)償過程）即：能量轉(zhuǎn)換時(shí)，不僅遵守?zé)崃W(xué)第一定律，而且在過程進(jìn)行的方向、條件、限度上遵守?zé)崃W(xué)第二定律：歸納：有序無序；1）自發(fā)過程有方向性，3）熱效率小于1；并非所有不違反第一定律的過程均可進(jìn)行。4-1自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述2．熱力學(xué)第二定律的表述隨自然界中熱過程的種類不同，熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，并且彼此是等效的。不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化?！藙谛匏共豢赡軓膯我粺嵩慈幔⑹怪耆D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?！_爾文-普朗克

第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。壓縮制冷裝置理想氣體的定溫膨脹過程4-1自發(fā)過程的方向性與熱力學(xué)第二定律的表述

1.熱力循環(huán)

熱力循環(huán)：工質(zhì)經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化，重新回復(fù)到原來狀態(tài)的全部過程。可逆循環(huán)：全部由可逆過程組成的循環(huán)不可逆循環(huán)：循環(huán)中有部分過程或全部過程是不可逆過程的循環(huán)。(1)正向循環(huán)：將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的循環(huán)，也稱為動(dòng)力循環(huán)或熱機(jī)循環(huán)。

p

v4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理正向循環(huán)示意圖：在p-v與T-s圖上，正向循環(huán)按順時(shí)針方向進(jìn)行。4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理高溫?zé)嵩次鼰酫1熱機(jī)Wnet放熱Q2低溫?zé)嵩唇?jīng)過一個(gè)正向循環(huán)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，循環(huán)熱效率：循環(huán)熱效率t用來評(píng)價(jià)正向循環(huán)的熱經(jīng)濟(jì)性。顯然，

t<1。4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理(2)逆向循環(huán)：消耗功將熱量從低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩吹难h(huán)，如制冷裝置循環(huán)或熱泵循環(huán)。在p-v與T-s圖上，逆向循環(huán)按逆時(shí)針方向進(jìn)行。4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理高溫?zé)嵩捶艧酫1熱泵Wnet吸熱Q2低溫?zé)嵩锤鶕?jù)熱力學(xué)第一定律，通常用工作系數(shù)評(píng)價(jià)逆向循環(huán)的熱經(jīng)濟(jì)性。制冷系數(shù)：制冷裝置工作系數(shù)供熱系數(shù)：熱泵工作系數(shù)4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)是法國工程師卡諾（S.Carnot）于1824年提出的一種理想熱機(jī)工作循環(huán)，它由兩個(gè)可逆定溫過程和兩個(gè)可逆絕熱過程組成?？ㄖZ循環(huán)熱效率：2.卡諾循環(huán)4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理對(duì)于理想氣體：4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理結(jié)論：

(1)卡諾循環(huán)的熱效率只取決于高溫?zé)嵩吹臏囟扰c低溫?zé)嵩吹臏囟?，而與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān);(2)卡諾循環(huán)的熱效率總是小于1，不可能等于1，因?yàn)門1→∞或T2＝0K都是不可能的。這說明通過熱機(jī)循環(huán)不可能將熱能全部轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能;(3)當(dāng)T1=T2時(shí)，卡諾循環(huán)的熱效率等于零，這說明沒有溫差是不可能連續(xù)地將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，只有一個(gè)熱源的熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能的。4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理逆向卡諾循環(huán)：（1）卡諾制冷循環(huán)：制冷系數(shù)（2）卡諾熱泵循環(huán)：供熱系數(shù)3.卡諾定理定理一：在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)具有相同的熱效率，與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。

4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理單一熱源熱機(jī)，違背熱力學(xué)第二定律假如t,R1t,R2R1帶動(dòng)R2逆向運(yùn)行R1帶動(dòng)R2逆向運(yùn)行t,R1t,R2、t,R1<t,R2不可能t,R1＝t,R24-2卡諾循環(huán)與卡諾定理定理二：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機(jī)的熱效率都小于可逆熱機(jī)的熱效率?？ㄖZ循環(huán)與卡諾定理從理論上確定了通過熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指出了提高熱機(jī)熱效率的方向。它們的提出和研究對(duì)熱力學(xué)的發(fā)展，特別是對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有重大意義?？ㄖZ循環(huán)與卡諾定理的理論價(jià)值與實(shí)際意義：4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理1.熵的導(dǎo)出比熵的定義式比熵是由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出的狀態(tài)參數(shù)。根據(jù)卡諾定理，在溫度分別為T1與T2的兩個(gè)恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)的熱效率都相同，與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。式中q1、q2均為絕對(duì)值，若取代數(shù)值，可改成4-2熵在卡諾循環(huán)中，單位質(zhì)量工質(zhì)與熱源交換的熱量除以熱源的熱力學(xué)溫度所得商的代數(shù)和等于零。對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)，可以用一組可逆絕熱線，將其分割成無數(shù)微元卡諾循環(huán)。4-2熵對(duì)整個(gè)循環(huán)積分，則得克勞修斯積分等式一定是某一參數(shù)的全微分。的積分與積分路徑無關(guān)。4-2熵根據(jù)狀態(tài)參數(shù)的特點(diǎn)斷定，q/T一定是某一狀態(tài)參數(shù)的全微分。這一狀態(tài)參數(shù)被稱為比熵，用s表示,即注意：由于是可逆過程，T

既是工質(zhì)的溫度，也等于熱源的溫度。對(duì)于質(zhì)量為m

的工質(zhì)，4-2熵2.克勞修斯不等式與不可逆過程熵的變化（1）克勞修斯不等式根據(jù)卡諾定理，在相同的恒溫高溫?zé)嵩碩1和恒溫低溫?zé)嵩碩2之間工作的不可逆熱機(jī)的熱效率一定小于可逆熱機(jī)的熱效率，即Q取代數(shù)值4-2熵一個(gè)不可逆循環(huán)可以用無數(shù)可逆絕熱線分割成無數(shù)微元循環(huán)，對(duì)任意一個(gè)不可逆微元循環(huán)，對(duì)整個(gè)不可逆循環(huán)積分上式稱為克勞修斯不等式，適用于任意不可逆循環(huán)。克勞修斯不等式與克勞修斯等式合寫成上式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一，可用于判斷一個(gè)循環(huán)是否能進(jìn)行，是否可逆。4-2熵（2）不可逆過程熵的變化對(duì)于由不可逆過程1-a-2與可逆過程2-b-1組成的不可逆循環(huán)1a2b1，根據(jù)克勞修斯不等式對(duì)于可逆過程2-b-1，

4-2熵（＝可逆；>不可逆）

對(duì)于微元過程，可判斷過程能否進(jìn)行、是否可逆、不可逆性大小。熱力學(xué)第二定律表達(dá)式，dSf

稱為熵流。吸熱：dSf>0；放熱：dSf<0；絕熱：dSf

＝0。4-2熵dSg稱為熵產(chǎn)過程不可逆性愈大，熵產(chǎn)愈大，dSg0。熵產(chǎn)是過程不可逆性大小的度量。是由于過程不可逆造成的熵變。4-2熵閉口系統(tǒng)的熵方程注意：

對(duì)于質(zhì)量為m

的工質(zhì)，（1）比熵是狀態(tài)參數(shù)，只要初、終態(tài)相同，無論經(jīng)歷什么過程，工質(zhì)熵的變化都相等；（2）不可逆過程熵的變化可以在給定的初、終態(tài)之間任選一可逆過程進(jìn)行計(jì)算。（3）對(duì)于固體或液體，壓縮性很小，dV0。c=const4-2熵3.孤立系統(tǒng)熵增原理與作功能力損失當(dāng)系統(tǒng)和外界沒有任何形式的能量交換和物質(zhì)質(zhì)量交換時(shí),該系統(tǒng)即為孤立系統(tǒng)。對(duì)于孤立系統(tǒng)，上式表明：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小。這一規(guī)律稱為孤立系統(tǒng)熵增原理。4-2熵dSiso=dSg≥0揭示了一切熱力過程進(jìn)行時(shí)所必須遵循的客觀規(guī)律，突出地反映了熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，是熱力學(xué)第二定律的另一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。4-2熵孤立系統(tǒng)熵增原理說明，一切實(shí)際過程都一定朝著使孤立系統(tǒng)的熵增大的方向進(jìn)行，任何使孤立系統(tǒng)的熵減小的過程都是不能發(fā)生的。(2)作功能力的損失高溫?zé)嵩?/p>

ThRIR環(huán)境

TLQ1Q1'Q2'Q2WRWIR4-2熵作功能力:在給定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)達(dá)到與環(huán)境熱力平衡時(shí)可能作出的最大有用功。無論任何系統(tǒng)，只要經(jīng)歷不可逆過程，就將造成作功能力損失，就會(huì)使包含其在內(nèi)的孤立系統(tǒng)的熵增加。作功能力損失與孤立系統(tǒng)熵增的關(guān)系：由卡諾定理可知，4-2熵由不可逆引起的功的損失為如果將熱源、環(huán)境、可逆熱機(jī)R、不可逆熱機(jī)IR及蓄功器合起來看作一個(gè)孤立系統(tǒng)，則經(jīng)過一個(gè)工作循環(huán)后，此孤立系統(tǒng)的熵增為：，又對(duì)于可逆熱機(jī)，令

因?yàn)?/p>

4-2熵由上式可得由此可見，當(dāng)環(huán)境的熱力學(xué)溫度T0確定后，作功能力的損失I與孤立系統(tǒng)的熵增Siso成正比。上式建立了作功能力的損失與孤立系統(tǒng)的熵增之間的關(guān)系。

孤立系統(tǒng)的熵增是衡量作功能力損失的尺度。上式適用于計(jì)算任何不可逆因素引起的作功能力的損失。狀態(tài)參數(shù)熵的幾個(gè)要點(diǎn)：熵是任意物質(zhì)的狀態(tài)參數(shù),從一定的初態(tài)到一定的終態(tài),熵的變化與過程性質(zhì)無關(guān)∮ds=0可逆過程中ds=dq/T,不可逆過程中ds>dq/T孤立系統(tǒng)的熵可以增大,理想上也可以保持不變,但決不能減少孤立系統(tǒng)熵增原理可以判斷過程進(jìn)行的方向,凡使孤立系統(tǒng)熵增的過程,才有可能發(fā)生,使熵減少的任何過程都不可能發(fā)生孤立系統(tǒng)的熵增大,表示系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了不可逆變化,即系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了機(jī)械能損失4-2熵試判斷下列各情況的熵變是：

a）正；b）負(fù)；c）可正可負(fù)；d）其他1）閉口系經(jīng)歷一可逆變化過程，系統(tǒng)與外界交換功量10kJ，熱量-10kJ，系統(tǒng)熵變?！?”2）閉口系經(jīng)歷一不可逆變化過程，系統(tǒng)與外界交換功量10kJ，熱量-10kJ，系統(tǒng)熵變?！?”or”+”3）在一穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流裝置內(nèi)工作的流體經(jīng)歷一不可逆過程,裝置作功20kJ，與外界交換熱量-15kJ，流體進(jìn)出口熵變?！?”or”-”思考題4）在一穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流裝置內(nèi)工作的流體流，經(jīng)歷一可逆過程，裝置作功20kJ，與外界交換熱量-15kJ，流體進(jìn)出口熵變。5）流體在穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流的情況下按可逆絕熱變化，系統(tǒng)對(duì)外作功10kJ，此開口系統(tǒng)的熵變?！?”0思考題例題：某循環(huán)在700K的熱源及400K的冷源之間工作，如圖，試判別循環(huán)是熱機(jī)循環(huán)還是制冷循環(huán)，可逆還是不可逆?700KR400KQ1Q2=4000kJWR=10000k