有機(jī)化學(xué)-4第四章芳香烴

第四章芳香烴第1節(jié)苯及其同系物一苯的結(jié)構(gòu)二命名三性質(zhì)四定位效應(yīng)第2節(jié)稠環(huán)芳香烴一萘二蒽和菲三致癌芳香烴第3節(jié)Hückel(休克爾)規(guī)則具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴。1、芳香性：1）結(jié)構(gòu)：電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)平均化

2）性質(zhì)：特殊的穩(wěn)定性，易取代，難加成、氧化。2、分類：一、苯的結(jié)構(gòu)(C6H6)(一)苯的Kekulé結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫為：第一節(jié)苯及其同系物(單環(huán)芳香烴)

碳為4價(jià)上頁下頁首頁有人提出質(zhì)疑:按照這個(gè)結(jié)構(gòu),苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實(shí)際上只得到一種!預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm120o120o(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋120o139pm環(huán)狀大π鍵

苯分子中6個(gè)C都是sp2雜化,每個(gè)C都以3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)相鄰的C和1個(gè)H形成3個(gè)σ鍵,構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還有1個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與2個(gè)相鄰C的p側(cè)面重疊，形成一個(gè)包含6個(gè)原子6個(gè)π電子的閉合“大π鍵”。

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：1、碳sp2雜化，所有原子共平面；2、閉合環(huán)狀大π體系（共軛大π鍵）；3、鍵長(zhǎng)絕對(duì)平均化，無單雙鍵區(qū)別；4、體系有特殊的穩(wěn)定性，難加成、難氧化、易取代

雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekulé提出的式子?；蛴脠A圈代表環(huán)閉大π鍵的苯結(jié)構(gòu)式。最常用的表示苯環(huán)的結(jié)構(gòu)式！二、單環(huán)芳烴的命名和同分異構(gòu)（一）、命名1、取代基簡(jiǎn)單：以苯環(huán)為母體，烷基為取代基.

命名時(shí)，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”如:1，2(o)-1，3(m)-1，4(p)-12351-乙基-5-丙基-2-異丙基苯

(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)

若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列順序按“優(yōu)先基團(tuán)”后列出的原則，其位置的編號(hào)應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號(hào)總和最小為原則來命名。1，2(o)-1，3(m)-1，4(p)-1,3-二甲苯1,4-二甲苯1,2-二甲苯2、取代基復(fù)雜或?yàn)椴伙柡腿〈╖）-3-苯基-2-戊烯以烴基為母體，苯環(huán)為取代基1，2-12

芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來的原子團(tuán)叫芳基，可用Ar－代表。苯基(phenyl)或Ph-

苯甲基或芐基

(benzyl)上頁下頁首頁3、常見的芳基：苯基（Ph-）芳基（Ar-）13421-乙基-4-丙基-2-異丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene課堂練習(xí)：命名2,4-二甲基-3-芐基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane二烴基苯有三種異構(gòu)體：（二）、同分異構(gòu)16具有三個(gè)相同烴基的取代苯有幾種異構(gòu)體？三、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)體系穩(wěn)定加成和氧化難電子云密度高親電取代易C—H化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)上的反應(yīng)側(cè)鏈上-H的反應(yīng)親電取代（芳香性）鹵代反應(yīng)氧化反應(yīng)2)-H被苯環(huán)活化1)

環(huán)狀閉合π電子云

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：172.H+離去,形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。1.親電試劑(E+)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán),生成σ配合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。s配合物（一）.苯的親電取代反應(yīng)總反應(yīng)：反應(yīng)一般需加催化劑，因?yàn)椋?）中進(jìn)攻的那對(duì)電子是離域的。

苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應(yīng)氯苯(chlorobenzene)

溴苯(bromobenzene)反應(yīng)試劑:X2/Lewis酸（Fe或FeX3）親電部分：X+苯與混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反應(yīng)

硝基苯(nitrobenzene)反應(yīng)機(jī)制:上頁下頁首頁反應(yīng)試劑:濃HNO3/濃H2SO4（Cat.）親電部分：NO2

+

苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。3.磺化反應(yīng)

苯磺酸(benzenesulfonicacid)反應(yīng)試劑:發(fā)煙硫酸或濃H2SO4親電部分：SO3

磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。

有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基，增強(qiáng)其水溶性。說明：24H2SO4NaOH洗衣粉主成份肥皂的主成份為脂肪酸鈉鹽和泡花堿洗衣粉的主成份為烷基苯磺酸鈉和三聚磷酸鈉二者同用不存在“酸堿中和”PH在9~11之間25肥皂內(nèi)的脂肪酸鈉與水中的鈣、鎂離子結(jié)合成沉淀，影響去污力，而洗衣粉中的三聚磷酸鈉具有絡(luò)合鈣、鎂離子，軟化硬水的功效肥皂中的脂肪酸鈉與洗衣粉中的烷基苯磺酸鈉可產(chǎn)生“協(xié)同去污效應(yīng)”。肥皂能抑制洗衣粉的發(fā)泡能力，使衣物易于漂洗過清。由于二者混用有諸多益處，在當(dāng)今市面上出售的高效低泡洗衣粉中含有3~5%的肥皂成份肥皂和洗衣粉同用的優(yōu)點(diǎn)你知道嗎？4.

傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反應(yīng)（了解）定義：苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物催化劑反應(yīng)式芳香化合物：苯環(huán)上不能含強(qiáng)吸電子基,如NO2,NR3+,CX3,CN,SO3H,COR,CHO,COOR(H),CONH226烷基化試劑：

RX

3oRX>2oRX>1oRX

鹵素必須與飽和碳直接相連

催化劑：路易斯酸

Lewis酸：AlCl3最常用271、側(cè)鏈的氧化反應(yīng)α-H

（二）、苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)COOHCOOH③氧化時(shí)，不論側(cè)鏈多長(zhǎng)多復(fù)雜，都變?yōu)轸然?。①高錳酸鉀酸性條件或者加熱②與苯環(huán)直接相連的碳有氫（α-H）時(shí)，才被氧化。苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷光+反應(yīng)機(jī)理:自由基反應(yīng)光光光2、側(cè)鏈的鹵代29在光照或加熱條件下在催化條件下自由基穩(wěn)定順序芐型自由基伯(1o)仲(2o)叔(3o)甲基自由基自由基自由基自由基芐型自由基

>烯丙型>>R3C>R2CH>RCH2>CH3····p-π共軛效應(yīng)30小結(jié):苯環(huán)的性質(zhì)——易取代，難加成，難氧化

側(cè)鏈的反應(yīng)——取代和氧化想一想(-)KMnO4紫紅色褪去31如何鑒別苯和甲苯？取代芳烴在發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上的取代基將影響到反應(yīng)的活性和親電試劑進(jìn)攻的位置。63%3%34%5%94%1%甲苯的活性較高，以鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物為主；硝基苯的活性較低，以間位取代產(chǎn)物為主。為什么？CH3+

H2SO4

+

HNO3CH3NO230oCCH3NO2CH3NO2++NO2+

濃

H2SO4

+

發(fā)煙

HNO3NO2NO295oCCH3NO2CH3NO2++(三)苯環(huán)上親電取代的定位效應(yīng)32定位效應(yīng)：原有取代基對(duì)后引入取代基的位置以及反應(yīng)活性的影響.原有取代基稱為定位基。1、定位效應(yīng)與定位基鄰對(duì)位定位基：使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰對(duì)位。

常見的鄰對(duì)位定位基團(tuán)有:

間位定位基：使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位。

常見的間位定位基團(tuán)有:-NR2、-NHR、-NH2、-OH；-OR、-NHCOR、-OCOR；-R、-Ar；-X-+NR(H)3、-NO2、-CF3；-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH21332、活化基與鈍化基以苯為標(biāo)準(zhǔn)，使苯(芳)環(huán)活性增加的取代基稱活化基，使苯(芳)環(huán)活性減弱的取代基稱鈍化基。活化作用強(qiáng)：O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OR，-OH活化作用中等：-NHCOR，-OCOR活化作用弱：-R，-Ar，弱鈍化作用：-F，-Cl,–Br,–I鈍化作用中等：CN,SO3H,CHO,COR,COOH,COOR,CONR2鈍化作用強(qiáng)：NH3+，NR3+，NO2，CF3鄰對(duì)位定位基間位定位基2343、活化作用與鈍化作用+GGG活化作用：使苯(芳)環(huán)電子云密度升高，穩(wěn)定正碳離子。鈍化作用：使苯環(huán)電子云密度降低，降低正碳離子穩(wěn)定性。與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)含有未共用電子對(duì)。結(jié)構(gòu)特征這類基團(tuán)與苯(芳)環(huán)直接相連的原子一般都含有極性雙鍵或三鍵,或帶有正電荷或是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。結(jié)構(gòu)特征3（RDS）351、鄰對(duì)位定位基均為致活基

2、間位定位基均為致鈍基想一想？

3、凡有致活作用的基團(tuán)均為鄰對(duì)位定位基

4、凡有致鈍作用的基團(tuán)均為間位定位基

36（F）（T）（T）（F）1).R（以CH3為例）使苯環(huán)活化鄰對(duì)位電子云密度升高多弱致活鄰對(duì)位定位R給電子（誘導(dǎo)、σ-π超共軛）2).OH,OR,NH2,NHR,NR2OH：給電子共軛

(p-π)>>吸電子誘導(dǎo)—強(qiáng)致活鄰對(duì)位電子云密度升高多—鄰對(duì)位定位4、定位規(guī)律的解釋4明確：苯環(huán)上一旦有取代基，則環(huán)上有單雙鍵區(qū)別。373）、NO2,CN,RCO-,XCO-等4、-X吸電子誘導(dǎo)吸電子共軛強(qiáng)致鈍鄰、對(duì)位電子云密度降低多，間位降低少間位定位基吸電子誘導(dǎo)>給電子共軛(p-π)弱致鈍鄰對(duì)位定位須借助共振論381）有較多共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)比共價(jià)鍵少的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定2）在電負(fù)性更大的原子上帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)比負(fù)電荷在電負(fù)性較小的原子上的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；同樣，正電荷在電負(fù)性小的原子上比電負(fù)性大的原子更加穩(wěn)定。3）鍵角和鍵長(zhǎng)有改變的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

⑷在其他條件相同時(shí)，如果寫出主要共振式越多，分子則越穩(wěn)定共振式穩(wěn)定性比較（了解）39在極限式中，鄰、對(duì)位上帶負(fù)電荷，顯然親電取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)的鄰、對(duì)位上。40課堂練習(xí)：用箭頭表示下列化合物發(fā)生 親電取代反應(yīng)的位置。上頁下頁首頁（四）、定位規(guī)律的應(yīng)用1、對(duì)反應(yīng)活性的影響④①②③>>>試比較下列化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的①②③④想一想活性順序42比較下列化合物進(jìn)行親電反應(yīng)的活性順序④①②③>>>43想一想2、合成多功能基芳香化合物例1例2先氧化再硝化？先硝化再氧化？44例3（T）（F）45課堂練習(xí):以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第二節(jié)、稠環(huán)芳香烴兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用兩個(gè)C原子稠合而成萘蒽菲芘環(huán)戊烷并氫化菲47一、萘1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）C：SP2雜化，所有原子共平面3）鍵長(zhǎng)部分平均化，電子云密度亦部分平均化4）芳香性比苯差，易取代，加成和氧化也比苯易。1,4,5,8(α)-位電子云密度最高，親電取代最易2,3,6,7(β)-位電子云密度次之，親電取代次之成橋C原子，一般不反應(yīng)。2）有閉合環(huán)狀共軛體系48（二）萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)上頁下頁首頁

萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應(yīng)eea反-十氫萘(剛性構(gòu)象)順-十氫萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體可通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化順-十氫萘a二、蒽和菲1.蒽平面環(huán)狀共軛體系,芳香性比苯、萘差；9，10-位反應(yīng)活性最大。522.菲平面環(huán)狀共軛體系,芳香性比苯、萘差;9，10位反應(yīng)活性最大。53

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng).3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

三、致癌芳烴：煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強(qiáng)的化合物。致癌力僅次于3。致癌母體之一55第三節(jié)、非苯芳烴無苯環(huán)，但有芳香性一、Hückel規(guī)則56

若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系,而且π電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3…)時(shí)，均有芳香性。此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則（Hückelrule），又稱為4n+2規(guī)則(ruleof4n+2)。

苯既有平面的離域體系，π電子數(shù)又符合4n+2規(guī)則(n=1),萘、蒽、菲等也滿足Hückel規(guī)則，因此都具有芳香性。1931年，E.Huckel提出了一個(gè)判斷芳香體系的規(guī)則：1、分子是環(huán)狀共平面結(jié)構(gòu)2、成環(huán)碳均為SP2雜化，能形成離域體系3、π電子數(shù)符合4n＋2（n=0,1,2,3,4,5)二、重要的非苯型芳香烴(一)環(huán)多烯離子環(huán)丙烯正離子環(huán)辛四烯二負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子（一）環(huán)多烯離子應(yīng)生成偕二醇，實(shí)際生成酮。因可極化成環(huán)丙稀正離子—有芳香性。