第一章 催化科學(xué)的魅力

第一章催化科學(xué)技術(shù)的魅力——概述王緒緒福州大學(xué)光催化研究所

Tel:83779251E-mail:xwang@1一、人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的幾個(gè)重大問題二、催化科學(xué)技術(shù)對人類社會(huì)發(fā)展的貢獻(xiàn)三、催化科學(xué)技術(shù)面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)四、新世紀(jì)催化研究的方向五、國內(nèi)外催化研究的概況六.催化研究方法概述

2一、人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的幾個(gè)重大問題人類社會(huì)發(fā)展到今天，科技高速發(fā)達(dá)，人類在充分享受科技文明同時(shí)，也正在品嘗由此所帶來的各種惡果,世界正面臨著可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn)?！衲茉疵媾R枯竭●環(huán)境日益惡化●全球日漸變暖

－水資源短缺－糧食危機(jī)－怪病叢生－陸地減少

—生物多樣性減少

●●●●●●3（一）能源問題能源分為：不可再生能源：自然界存在能源如：煤、石油、天然氣、地?zé)崮艿仍偕茉矗嚎梢栽谧匀唤缋镌丛床粩嗟氐玫?/p>

如：風(fēng)能、水能、太陽能、生物質(zhì)能等4現(xiàn)代使用的能源主要是化石能源(>80%)，一直到本世紀(jì)中葉，化石能源仍占主導(dǎo)地位。煤炭石油其他天然氣71.6%19.8%6.5%2.1%27%23%10%40%中國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)5石油油田的分布6世界主要產(chǎn)油國石油儲(chǔ)量7

「石油輸出國家組織」(OrganizationofPetroleumExportingCountries)，成立于1960年9月14日伊拉克首都巴格達(dá)，目前會(huì)員國為13國。伊拉克、伊朗、科威特、沙特阿拉伯、委內(nèi)瑞拉、阿爾及利亞、厄瓜多爾、阿拉伯聯(lián)合酋長國、卡塔爾、利比亞、尼日利亞和印度尼西亞等。什么是OPEC為什石油用桶做計(jì)量單位——“桶”Barrel(簡寫bbl）?

它是用橡木或其它木材的木條結(jié)扎，用鐵片環(huán)繞以框住而成。1859年8月27日，美國人德雷克在賓夕法尼亞州泰托思維爾鎮(zhèn)發(fā)現(xiàn)了油田。德雷克在井場挖坑作石油池存放石油，再用一個(gè)個(gè)啤酒桶分裝。

1870年洛克菲勒成立標(biāo)準(zhǔn)石油公司時(shí)，大量使用家族自產(chǎn)的木桶，自立交貨規(guī)格1桶為42加侖，而且把木桶噴成藍(lán)色以與其他廠家區(qū)別。當(dāng)時(shí)石油的交易是以桶為單位，各家油商從不同的油廠提油，所提領(lǐng)每桶數(shù)量都不一樣。美國在1876年內(nèi)戰(zhàn)前，采取了英國商人和美國商人能共同接受的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，制定42加侖為1桶。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的石油計(jì)量單位桶（每加侖為4.54609L，故1桶約190L）就成為至今全世界都采用的原油交易單位。一桶就是136.8公斤，伊拉克巴士拉油一桶就是138.3公斤，所以大概是135公斤左右。8英國石油公司(BP)發(fā)布的《BP世界能源統(tǒng)計(jì)2006》顯示：以目前的開采速度計(jì)算，全球石油儲(chǔ)量可開采40年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)65和162年。我們國家發(fā)改委能源局、國家統(tǒng)計(jì)局工交統(tǒng)計(jì)司發(fā)布的《中國能源統(tǒng)計(jì)年鑒2005》顯示：截至2004年底，中國石油剩余可開采儲(chǔ)量23億噸，可開采14年。天然氣剩余可開采儲(chǔ)量2.23萬億立方米，可開采50多年；煤炭剩余可開采儲(chǔ)量1145億噸，可開采60年。地球上石化資源油還剩多少？9尋找可再生能源是全球科學(xué)家的責(zé)任！為了應(yīng)對日益嚴(yán)峻的能源形勢，今年年初，國家成立了能源局。10包括:大氣污染/水污染/土壤污染/固體廢棄物污染（二）環(huán)境污染問題事件名稱主要致害物發(fā)生時(shí)間傷害情況馬斯河谷煙霧事件煙塵、二氧化硫1930年12月比利時(shí)60多人死亡，數(shù)千人發(fā)病多諾拉煙霧事件煙塵、二氧化硫1948年10月美國42%居民患病，17人死亡倫敦?zé)熿F事件煙塵、二氧化硫1952年12月5天內(nèi)4000人死亡落杉磯光化學(xué)煙霧事件光化學(xué)煙霧1943年5-10月多數(shù)居民患病，死亡400人事件名稱主要致害物發(fā)生時(shí)間傷害情況水俁事件甲基汞1953年發(fā)現(xiàn)水俁病2248人，死亡1004人富山骨痛病事件鎘1931年發(fā)現(xiàn)患者超過280人，死亡34人四日哮喘病事件二氧化硫、重金屬粉塵1955年發(fā)現(xiàn)患者500多人，死亡36人米糠油事件多氯聯(lián)苯1968年發(fā)現(xiàn)患者5000多人，死亡16人八大環(huán)境公害事件1112環(huán)境污染治理

——我國社會(huì)、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求和迫切現(xiàn)實(shí)需求我國的環(huán)境污染形勢十分嚴(yán)峻七大水系和眾多湖泊均遭污染，一半以上嚴(yán)重污染，三成水體已失去使用功能。環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失占GDP的15%13化學(xué)污染是主要的污染源，有毒有機(jī)污染物廣泛存在、危害極大；現(xiàn)有環(huán)保技術(shù)難以處理；國際關(guān)注的熱點(diǎn)。是致畸、各種奇怪病癥高發(fā)的根源。全世界每年有2.5萬人的死亡原因是水污染。12億人缺乏安全飲用水，腹泄病例每年多達(dá)10億。海洋污染形成的“赤潮”遍及美、澳、亞各洲。各種高產(chǎn)魚、名貴魚種大量減少。14水體富營養(yǎng)化水華現(xiàn)象：池塘、湖泊中，N、P多，某些藍(lán)藻過度生長，釋放毒素毒殺魚蝦、貝類等，并使水體產(chǎn)生惡臭的現(xiàn)象赤潮現(xiàn)象：海洋中，N、P多，微小的浮游生物急劇繁殖，海水變色，水質(zhì)惡化，魚蝦貝類死亡15全球氣候變暖問題

從1950年到1985年全球排放的二氧化碳、氯氟烴、氮氧化物、甲烷等溫室氣體增加了20倍。20世紀(jì)大氣中溫室氣體濃度呈指數(shù)增加，地球的溫室效應(yīng)被人為增強(qiáng)，導(dǎo)致全球溫度上升和相隨而來冰川融化，海面上升，陸地減少。全球變暖已經(jīng)成為人類生存困境的另一個(gè)嚴(yán)重問題。馬爾代夫要“搬國”印度成首先地提到馬爾代夫，就會(huì)聯(lián)想到白色沙灘、棕櫚樹、清澈的海水和愜意的游人。由1192個(gè)珊瑚島組成的馬爾代夫，大部分地方只有海拔1.5米高，最高處也不過海拔2.4米。聯(lián)合國預(yù)測由于全球暖化，海水水位有機(jī)會(huì)于2100年前升高59厘米。海平面正以每年8、9厘米的速度上漲，一些城市會(huì)淹沒16酸雨等酸性沉降物是由各種污染源排放到大氣中的二氧化硫和氮氧化物與空氣中的水汽結(jié)合形成的。酸雨最早出現(xiàn)在19世紀(jì)的英國。20世紀(jì)50—60年代在歐洲和北美被大范圍發(fā)現(xiàn)。80年代起迅速擴(kuò)大到全世界。酸雨問題樹木枯萎17臭氧層損耗使人類和其它地球生物受到有害紫外線輻射的威脅。皮膚癌和其它各種急、慢性皮膚損傷、白內(nèi)障等眼睛疾病、以及免疫障礙性疾病會(huì)大幅度增加。紫外線輻射的增強(qiáng)還將打亂生態(tài)系統(tǒng)的平衡，導(dǎo)致某些生物物種絕滅。將使地球上2/3的農(nóng)作物減產(chǎn)，造成城市的光化學(xué)煙霧加重。臭氧層損耗的危害18環(huán)境污染已經(jīng)成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的最大問題！還碧水藍(lán)天是人民大眾的愿望！治理環(huán)境污染是科學(xué)家的責(zé)任！19二、催化科學(xué)及其歷史和發(fā)展概況催化研究什么？宇觀世界宏觀世界微觀世界20世界的物質(zhì)構(gòu)成天體、恒星、行星我們周圍的萬物原子、分子、超分子質(zhì)子、中子、基本粒子物理學(xué)

物理學(xué)

化學(xué)物理學(xué)生物學(xué)

科學(xué)世界

物質(zhì)世界21化學(xué)無機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)催化結(jié)構(gòu)化學(xué)分析化學(xué)

化學(xué)世界22催化過程多相催化：催化劑為固體，反應(yīng)物為氣體或液體均相催化：催化劑和反應(yīng)物在同一個(gè)相中電催化：催化劑+電場光催化：催化劑+光

酶催化：催化劑為酶催化科學(xué)催化：全稱叫做催化化學(xué)，研究催化劑和催化作用的化學(xué)。催化劑：

Catalysis，觸媒，Catalyseur

加入到反應(yīng)體系中，能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，但反應(yīng)前后自身化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變的物質(zhì)。23催化過程的特點(diǎn)神奇:可使難于發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很容易發(fā)生；快速：可使化學(xué)反應(yīng)的速率提高數(shù)倍—成千上萬倍；高效：可使化學(xué)反應(yīng)專一，降低副反應(yīng)的發(fā)生。催化劑反應(yīng)物產(chǎn)物加熱爐加熱爐24催化的研究歷史

1597年有催化現(xiàn)象的記載；

1893年瑞典化學(xué)家Berzelius提出：催化力；

1894年德國化學(xué)家Ostward指出：催化劑的的定義；

20世紀(jì)初真正成為一門科學(xué)，以合成氨催化劑的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用為標(biāo)志；

25催化的應(yīng)用

80—90%的化工生產(chǎn)要用到催化劑，沒有催化劑就沒有現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)。如：

無機(jī)化工：合成氨、硝酸和硫酸的制備；

石油化工：石油的裂化、加氫、脫硫、脫氮重整、異構(gòu)化，稀烴的聚合等等；天然氣化工：

C1化學(xué)煤化工：煤變油

精細(xì)化工：醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等；

環(huán)保：空氣凈化、廢氣廢水處理等。

能源：清潔燃料，可再生能源等26近百年獲得快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，為人類社會(huì)發(fā)展做出了突出的貢獻(xiàn)。催化科學(xué)技術(shù)改變了世界（1）合成氨：1910年，開始了化學(xué)肥料的新時(shí)代；（2）合成橡膠，合成塑料，合成纖維：1930年；1950年代（3）催化加氫裂解：1950年；（4）手性催化1970年代（5）甲醇合成汽油，煤的液化：1980年；（6）環(huán)境、能源等應(yīng)用

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上世紀(jì)以來的108位諾貝爾化學(xué)得主中,曾經(jīng)有10位科學(xué)家由于在催化研究中的突出貢獻(xiàn)而獲獎(jiǎng)，占近1/10。271909年12月10日第9屆德國科學(xué)家奧斯特瓦爾德因催化、化學(xué)平衡和反應(yīng)速度1912年12月10日第12屆德國科學(xué)家格利雅因發(fā)現(xiàn)有機(jī)氫化物的格利雅試劑法、法國科學(xué)家薩巴蒂埃因研究金屬催化加氫在有機(jī)化合成中的應(yīng)用1918年12月10日第18屆德國科學(xué)家哈伯氨合成1932年12月10日32屆美國科學(xué)家朗繆爾因提出并研究表面化學(xué)1956年12月10日第56屆英國科學(xué)家欣謝爾伍德、蘇聯(lián)科學(xué)家謝苗諾夫因研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)1963年12月10日第63屆德國K.齊格勒，意大利G.納塔，乙烯和丙烯的催化聚合反應(yīng)齊格勒－納塔催化劑1989年12月10日第89屆美國科學(xué)家切赫、加拿大科學(xué)家奧爾特曼因發(fā)現(xiàn)核糖核酸催化功能2001年12月10日第101屆美國科學(xué)家威廉?諾爾斯、巴里?夏普萊斯、日本科學(xué)家野依良治“手性催化氫化反應(yīng)”。2005年12月10日第105屆法國科學(xué)家是伊夫?肖萬(YvesChauvin)、美國科學(xué)家羅伯特?格拉布(RobertH.Grubbs)、美國科學(xué)家里理查德?施羅克(RichardR.Schrock)，有機(jī)化學(xué)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究2007年12月10日第107屆德國化學(xué)家格哈德·埃特爾，合成氨機(jī)理，鐵生銹和燃料電池等機(jī)理催化領(lǐng)域的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主28利用氮、氫為原料合成氨的工業(yè)化生產(chǎn)從第一次實(shí)驗(yàn)室研制到工業(yè)化投產(chǎn)，約經(jīng)歷了150年的時(shí)間。1795年有人試圖在常壓下進(jìn)行氨合成，后來又有人在50個(gè)大氣壓下試驗(yàn)，結(jié)果都失敗了。為了尋找高效穩(wěn)定的催化劑，他們進(jìn)行了多達(dá)6500次試驗(yàn)，測試了2500種不同的配方，最后選定了含鉛鎂促進(jìn)劑的鐵催化劑。FritzHaber(1868-1934)——NH3合成

1918年諾貝爾

化學(xué)獎(jiǎng)授予德國化學(xué)家哈伯。這引起了科學(xué)家的議論，英法等國的一些科學(xué)家公開地表示反對，他們認(rèn)為，哈伯沒有資格獲得這一榮譽(yù)。

贊揚(yáng)哈伯的人說：他是天使，為人類帶來豐收和喜悅，是用空氣制造面包的圣人。詛咒他的人說：他是魔鬼，給人類帶來災(zāi)難、痛苦和死亡。1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)29德國化學(xué)家

齊格勒1954年在乙烯低壓聚合制成聚乙烯重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)以三氯化鈦和烷基鋁為催化劑,丙烯在低壓下高收率地聚合成聚丙烯,具有高強(qiáng)度和高熔點(diǎn),開創(chuàng)了立體定向聚合的嶄新領(lǐng)域。1957年,他直接參與在意大利的世界上第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置的建立,合成樹脂和塑料的一個(gè)大品種問世。1957年,他首創(chuàng)以釩鹵化物和烷基鋁為催化劑,使乙烯和丙烯共聚合制成無規(guī)結(jié)構(gòu)的乙丙橡膠。在意大利建成了世界上第一套乙丙橡膠小型生產(chǎn)裝置。意大利化學(xué)鍵納塔1938年由1－丁烯脫氫制得丁二烯,進(jìn)一步發(fā)展了最早的合成橡膠方法。他的更重要的成就是在研究催化分解過程中非均相催化劑的吸附現(xiàn)象和動(dòng)力學(xué)方面。規(guī)化聚合是高分子科學(xué)發(fā)展過程中的一個(gè)里程碑，它標(biāo)志著人類第一次可以在實(shí)驗(yàn)內(nèi)從烯烴、二烯烴及其他單體合成過去只有生物體內(nèi)才能合成的高分子。納塔和他的助手共發(fā)表了1200篇科學(xué)論文,其中,以他個(gè)人名義發(fā)表的有540篇。取得約500項(xiàng)專利?？枴R格勒（KarlWaldemarZiegler）（1898-1973），G.納塔（

GiulioNatta）(1903-1979）1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)302001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)WilliamS.Knowles(USA)

Ryoji

Noyori(JAPAN)K.BarrySharpless(USA)“手性催化氫化反應(yīng)”領(lǐng)域所作出的貢獻(xiàn)；另一半授予美國科學(xué)家巴里-夏普萊斯，以表彰他在“手性催化氧化反應(yīng)”領(lǐng)域所取得的成就。威廉·諾爾斯發(fā)現(xiàn)可以使用過渡金屬來對手性分子進(jìn)行氫化反應(yīng)，以獲得具有所需鏡像形態(tài)的最終產(chǎn)品。他的研究成果很快便轉(zhuǎn)化成工業(yè)產(chǎn)品，如治療帕金森氏癥的藥L-DOPA就是根據(jù)諾爾斯的研究成果制造出來的。而野依良治的貢獻(xiàn)是進(jìn)一步完善了用于氫化反應(yīng)的手性催化劑的工藝。巴里·夏普萊斯的成就是開發(fā)出了用于氧化反應(yīng)的手性催化劑。31法國科學(xué)家伊夫-肖萬(YvesChauvin)美國科學(xué)家理查德-施羅克(RichardR.Schrock)

美國科學(xué)家羅伯特-格拉布(RobertH.Grubbs)

2005年，法國科學(xué)家伊夫-肖萬、美國科學(xué)家羅伯特-格拉布和美國科學(xué)家里理查德-施羅克。他們在有機(jī)化學(xué)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究方面作出了貢獻(xiàn)。

“復(fù)分解（metathesis）”一詞源于希臘語meta（交換）和thesis（位置），意思是交換位置。復(fù)分解反應(yīng)的研究主要集中在烯烴，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)炔烴也可發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。圖1所示為金屬卡賓催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)物烯烴分子的碳碳雙鍵在金屬卡賓催化劑作用下斷裂，然后再重新組合生成了新的烯烴分子。2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)322007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)格哈德·埃特爾（GerhardErtl)。德國人。1936年出生于德國的BadCannstadt。1965年于德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)獲得物理化學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)為德國馬普弗利茲-哈伯研究所的退休教授。

他為表面化學(xué)開創(chuàng)了一種新的研究方法，即怎樣用不同的實(shí)驗(yàn)步驟來描繪出一個(gè)完整的表面反應(yīng)畫面。這種方法需要高真空的實(shí)驗(yàn)裝備，目的是用來觀測單層原子和分子在金屬等材料極純表面上發(fā)生的行為。表面化學(xué)研究有助于我們理解各種不同的過程，比如為何鐵會(huì)生銹，燃料電池如何發(fā)揮作用以及我們汽車中加入的催化劑如何工作。表面化學(xué)研究甚至可以解釋臭氧層的破壞。GerhardErtl開發(fā)的人造肥料制造方法不僅僅基于他對哈伯－博施法（Haber-Boschprocess，用氫和從空氣中提取的氮來直接合成人造肥料中包含的氨）的研究，他同時(shí)利用鐵的表面作為催化劑。這一成果帶來了難以估量的經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)橥ǔＷ魑飳Φ睦寐适钟邢?。此外，Ertl還研究了一氧化碳在鉑表面催化下的氧化反應(yīng)，現(xiàn)在汽車中利用催化劑實(shí)現(xiàn)一氧化碳的清潔排放正是基于該項(xiàng)研究的成果。33三、催化科學(xué)技術(shù)面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

開發(fā)新能源清潔燃料（汽油、柴油）制造尋找新能源：生物燃油,光解水制氫.

環(huán)境污染治理綠色化學(xué)過程空氣污染治理，水中各種污染物消除

制造新化學(xué)化學(xué)品面對人類社會(huì)發(fā)展遇到的這些問題，催化科學(xué)技術(shù)將會(huì)起到非常重要的作用。34催化與能源清潔燃料（汽油、柴油）制造

目前，人們使用的能源石油、煤和核能等，化石能源燃燒時(shí)又廢氣排放，核能有危險(xiǎn)性。清潔燃料指燃燒低排放或不排放的物質(zhì)，如天然氣、液化石油氣、醇類和醚類燃料，氣體燃料和醇、醚類燃料的相對分子質(zhì)量比汽油、柴油低，作為燃料尾氣排放中一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）、二氧化碳污染物的排放量都比汽油、柴油低得多。另外，醇類燃料含氧，還可促進(jìn)燃料燃燒更完全，且燃燒溫度降低，導(dǎo)致氮氧化物排放量減少。還有石化燃料中一般含有含硫、含氮化合物，燃燒時(shí)會(huì)排放SOx和NOx等35●催化可以降低或消除燃油中含硫含氮化合物，減少排放。如催化加氫脫硫（HDS)

催化加氫脫氨（HDN)●催化可以使大分子的烴類燃料變成小分子的烴燃料如：催化裂化●催化可以將煤轉(zhuǎn)變成清潔汽油、柴油●催化可以將水分解為高潔凈氫能源●催化可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為潔凈氫能源●催化可以成為治理環(huán)境污染的關(guān)鍵技術(shù)………..催化科學(xué)技術(shù)大有可為：36●煤的液化直接液化間接液化直接液化就是煤在高溫高壓下加氫催化裂化，轉(zhuǎn)變成油料產(chǎn)品煤的液化分直接和間接液化兩種，催化劑必不可少！間接液化就是先使煤轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣，然后在高溫、高壓以及催化劑的作用下生成液態(tài)烴、甲醇等有機(jī)物3738●氫能源氫氣是很理想的能源載體，可以壓縮氣體和液化形態(tài)存儲(chǔ)和使用39氫氣可以通過燃燒或電化學(xué)反應(yīng)的形式獲得實(shí)際應(yīng)用，替代現(xiàn)在化石燃料和電源。40

氫元素在自然界儲(chǔ)量豐富，但主要以化合態(tài)形式存在于水、有機(jī)物中，常規(guī)的氫氣制備方法包括：41氫氣是一種最理想的清潔能源。42光催化分解水制氫●1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水.(Nature,1972,238:37-39)●近些年來，開發(fā)出了一系列光催化劑：Ta2O5,ZrO2,RbNdTa2O7,BaTi4O9，NaInO2，CuMn2O4，NiO-Na2TaO3…●按照目前報(bào)道的產(chǎn)氫效率，雖然距實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)大的差距。但科學(xué)家們正在努力，尋找合適的光催化劑，提高產(chǎn)氫效率。43催化與環(huán)境污染治理●

催化可以降低生產(chǎn)過程的污染●催化可以治理污染44

綠色化學(xué)已成為當(dāng)前化學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿，而且是21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的主要方向之一。目前在這方面的研究主要是圍繞化學(xué)反應(yīng)、原料、催化劑、溶劑和產(chǎn)品的綠色化展開?！窬G色化學(xué)45無毒無害原料可再生資源

環(huán)境友好產(chǎn)品原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)無毒無害催化劑無毒無害溶劑綠色化學(xué)示意圖46什么是原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)？美國Stanford大學(xué)的B.M.Trost教授1991年首次提出反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”(AtomEconomy)概念，并獲得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。A+B→C+D

主產(chǎn)物副產(chǎn)物E＋F→C+H產(chǎn)物47

80％以上的化學(xué)品均是通過催化反應(yīng)制備的，催化劑在當(dāng)今化工生產(chǎn)中占有極為重要的地位，開發(fā)明新催化劑和催化過程是實(shí)現(xiàn)綠色化工過程的基礎(chǔ)。通過新催化劑的開發(fā)形成新工藝新技術(shù)，最終提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。48例：烯烴的催化加氫：可用通式表示為：A＋B→C

原子利用率達(dá)到100％

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例：

Michael(邁克爾)反應(yīng):原子利用率達(dá)到100％

理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是原料分子中的原子全部轉(zhuǎn)變成所需產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)零排放，催化劑在其中起到重要的作用。49開發(fā)新催化劑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性環(huán)氧丙烷的生產(chǎn):氯醇法：原子利用率44.1%鈦硅-1(TS-1)分子篩作催化劑的過氧化氫氧化丙烯新工藝：原子利用率76.3%

CH3CH

CH2O

+

H2OCH3CH

=

CH2

+

H2O2

TS-1Ca

(

OH

)22

CH3CH

CH2O+

CaCl2

+

2H2O2

CH3CH=CH2

+

HOCl

CH3CH

CH2

+

CH3CH

CH2OHClClOH50Baeyer-Villiger反應(yīng)——用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑傳統(tǒng)工藝

3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物

綠色工藝負(fù)載錫的沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性86%，副產(chǎn)物只有水51甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝52綠色化學(xué)從科學(xué)觀點(diǎn)看——化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)的創(chuàng)新從環(huán)境觀點(diǎn)看——從源頭上消除污染從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看——合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本推動(dòng)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的先進(jìn)技術(shù)！53●環(huán)境催化水污染治理大氣污染汽車尾氣凈化工業(yè)廢氣治理CO2轉(zhuǎn)化……..54●光催化

1893年:法國EdmondBecquerel發(fā)現(xiàn)光電現(xiàn)象，開創(chuàng)光電化學(xué)研究；

1972年:日本Fujishima在光解水領(lǐng)域研究取得突破性進(jìn)展；

1977年:Frank和Brad首次報(bào)道利用TiO2光催化降解氰化物；

1996年:光催化膜功能材料研究。55太陽光譜圖UVVisibleInfrared48%56hν催化劑光源氧化還原性能超親水性分解污染物滅菌自清潔抗霧其它性能分解水57光催化分解水制氫58光催化氧化有機(jī)污染物光催化氧化有機(jī)污染物59光催化氧化及其環(huán)境應(yīng)用：降解有機(jī)物、醫(yī)學(xué)、抗菌……..幾乎所有的有機(jī)物都能發(fā)生氧化或還原、降解或礦化。氣相F≈0.8；水相F≈0.1。影響因素：晶型、結(jié)晶度、比表面、光強(qiáng)、pH、反應(yīng)器等。ECBe-h+hvEVBSemiconductorTiO2O2O2-?H2O2H+-OH/H2O,R?OHR+?Hoffmannetal.1995.Chem.Rev.標(biāo)志性的工作：

1976年Carey及1977年Fank等人發(fā)現(xiàn)多氯聯(lián)苯和氰化物可在TiO2上光催化降解：

JHCarey,etal.BullEnvironContam

Toxicol.,1976,16:697-701.SNFank,AJBard.J.Phys.Chem.,1977,81:1484-1458.

到今天，國內(nèi)外有巨量的研究報(bào)道，涉及TiO2控制制備，TiO2的體相和表面修飾，不同半導(dǎo)體的復(fù)合，新型非TiO2系催化劑的研制等60光催化凈化器61普通瓷磚光催化瓷磚兩塊瓷磚同時(shí)涂上食用油，在樓頂放置若干天后，光催化瓷磚表面保持潔凈。62兩個(gè)瓶中同時(shí)倒入熱水時(shí)：結(jié)霧，不透明不結(jié)霧，透明內(nèi)壁鍍有光催化膜普通玻璃瓶的玻璃瓶63腫瘤2:未處理腫瘤1:注射0.4mgTiO2光照4周以后：腫瘤2：長大腫瘤1：被抑制醫(yī)療衛(wèi)生64染料敏化太陽能電池

1991年※，Gr?tzelM.于《Nature》上發(fā)表了關(guān)于染料敏化納米晶體太陽能電池的文章以較低的成本得到了>7%的光電轉(zhuǎn)化效率，為利用太陽能提供了一條新的途徑.BO'Regan,MGr?tzel.Nature.1991,353:737-740.1997年，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%~11%，短路電流達(dá)到18mA/cm2,開路電壓達(dá)到720mV；1998年，采用固體有機(jī)空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)的全固態(tài)Gratzel電池研制成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引起了全世界的關(guān)注。DyeSensitizedSolarCells，簡稱DSSCs目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10％以上，壽命能達(dá)15～20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10.65

染料敏化納米晶體太陽能電池（DSSCs）（或稱Gr?tzel型光電化學(xué)太陽能電池）主要包括鍍有透明導(dǎo)電膜的玻璃基底，染料敏化的半導(dǎo)體材料、對電極以及電解質(zhì)等幾部分。

陽極：染料敏化半導(dǎo)體薄膜陰極：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃

電解質(zhì)：I3-/I-

TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2導(dǎo)電玻璃：8~10Ω/□

電池結(jié)構(gòu)66

敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物J.Am.Chem.Soc.,1993,115,6382酞菁Phthalocyanine）卟啉（Porphyrin）純有機(jī)染料系列67四、新世紀(jì)催化研究的方向：在基礎(chǔ)研究方面：1、在分子水平上研究催化作用的機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對催化劑的分子設(shè)計(jì)；2、開發(fā)催化材料合成和新的催化研究方法；3、闡明生命科學(xué)中催化問題；4、探討可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)基本問題—綠色化學(xué)和環(huán)境催化；5、能源制造中的催化過程。

68在應(yīng)用研究方面：1、用于清潔燃料（汽油、柴油）制造的高效催化劑；2、用于新能源制造的催化劑開發(fā)，如光解水制氫；3、高效環(huán)境污染治理催化劑的制造：除去空氣中NO2

、SOx、甲醛、苯；污水中各種污染物用催化劑；4、精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)催化劑，綠色催化劑。69五、中外催化科學(xué)研究概況美國是二十世紀(jì)后半葉以來，美國代替歐洲的德、法等國成為世界催化研究的大國，研究人員最多、投資最大。

德國、法國、荷蘭、英國、丹麥、比利時(shí)、日本都是世界上的催化研究的強(qiáng)國。70我國的催化研究在解放前幾乎是空白；自上世紀(jì)八十年代以來發(fā)展很快，從事催化基礎(chǔ)與應(yīng)用研究的科研隊(duì)伍迅速擴(kuò)大。在我們國家每兩年要舉行一次全國催化學(xué)術(shù)討論會(huì)，參會(huì)人員近千人。我國催化研究比較集中的地方有：科學(xué)院：大連化學(xué)物理研究所、山西煤炭化學(xué)研究；蘭州化學(xué)物理研究所等；大學(xué)：南京大學(xué)、北京大學(xué)、廈門大學(xué)、福州大學(xué)、吉林大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等；石油科學(xué)研究院：北京、上海、蘭州、齊魯?shù)取?1

七、福州大學(xué)的催化研究概況國家在福州大學(xué)設(shè)有化肥催化劑國家工程研究中心，在全國催化研究領(lǐng)域占有重要的地位。兩大研究方向：化肥催化研究：由中國工程院院士魏可鎂教授領(lǐng)導(dǎo)，在國內(nèi)具有領(lǐng)先地位；光催化研究：由付賢智教授領(lǐng)導(dǎo)，在應(yīng)用研究方面在國內(nèi)處領(lǐng)先地位。成果近年來多次獲得國家發(fā)明和國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)。72六.催化研究方法概述

1.催化劑的基本性質(zhì)：化學(xué)組成：體相組成和表面組成,其對催化劑的性質(zhì)有決定性影響，其依賴于合成原料、制備步驟和方法。晶相結(jié)構(gòu)：體相結(jié)構(gòu)和表相結(jié)構(gòu)，如晶型，對催化劑性能有很大影響局域結(jié)構(gòu)：缺陷、表面原子配位情況，可能是催化劑真正的活性中心。晶粒度可顆粒度：對催化劑效率也有影響，如尺寸效應(yīng)，納米限域作用。73孔徑和空隙率：孔道大小、形狀、孔分布，孔體積，對催化效率和選擇性有影響。比表面積：單位質(zhì)量催化劑的表面積，影響催化劑活性組分的分散，催化劑與反應(yīng)物的接觸，從而影響催化反應(yīng)的效率?；钚越M分的分散度：活性組分的利用率，暴露在表面的的活性組分的離子或原子越多，催化劑的活性越好。機(jī)械強(qiáng)度：與催化劑壽命有關(guān)，工業(yè)意義。壽命、失活與再生：74催化劑的酸性：催化劑的活性：轉(zhuǎn)化率、收率、選擇性。微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率。宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：工業(yè)過程的傳質(zhì)、物料平衡等。一些特殊催化過程：光催化：催化劑的光吸收，量子效率，……電催化：電極……酶催化：……..75催化劑體相組成：

催化劑可能是單一化合物，復(fù)合化合物，涉及大多數(shù)的金屬和非金屬元素，幾乎用到周期表中半數(shù)以上元素的化合物。活性組分在催化劑中含量可高至100%，低至幾個(gè)PPM。

方法：元素分析，常規(guī)化學(xué)分析，儀器分析（

X射線熒光分析，電子能譜分析，電化學(xué)分析、光譜分析、發(fā)射光譜分析….)2.催化研究的主要手段76催化劑表面組成方法：

NMR(核磁共振），XPS(X光電子能譜），

IR