三元材料綜述重要

三元材料綜述引言目前，以錳、鉆、鎳三種元素摩爾比相等的LiNil/3Col/3Mnl/302三元復(fù)合正極材料受到廣泛的關(guān)注。由于LiNil/3Col/3Mnl/302比容量高，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性好，而且錳、鎳價格都比鉆低，可大大降低材料的成本，是一種理想的鋰離子電池正極材料。LiNil/3Col/3Mnl/302具有單一的a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間點群為R-3m。鋰離子占巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，過渡金屬離子（M=Ma、Ni、Co）占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位置，晶格常數(shù)a=0.2862nm、c=1.4227nm。ShajuKM等⑴對LiNiCoMnO進(jìn)行1/3 1/3 1/32XPS測試，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鎳、鉆、錳分別以+2、+3及+4的價態(tài)存在，同時，也存在少量的Ni3+和Mn3+。LiNiCoMnO作為鋰離子電1/3 1/3 1/32池正極材料，在充電過程中的反應(yīng)有如下特征：在3.75-4.54V之間有兩個平臺，且容量可達(dá)250mAh/g,為理論容量的91%。通過XANES和EXAFS分析發(fā)現(xiàn)在3.9V左右時，Ni的氧化電對為Ni2+/Ni3+，在3.9?4.1V之間為Ni3+/Ni4+。當(dāng)高于4.1V時，Ni4+不再參與反應(yīng)，Co的氧化電對Co3+/Co4+與上述兩個平臺都有關(guān)。當(dāng)電壓高于4.2V時LiNi1/3Co1/3Mn1/302中0的損失會更加嚴(yán)重，這將導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降，使不可逆容量增加。此種材料在3.0?4.5V間首次循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)，在4.289V處有一個不可逆陽極氧化峰，對應(yīng)于首次循環(huán)不可逆容量;在3.825V左右處出現(xiàn)一個陽極氧化峰,相對應(yīng)的在3.675V存在一個陰極還原峰。當(dāng)反復(fù)掃描這一對氧化還原峰時，峰的高度和峰的位置始終保持不變，說明LiNil/3Col/3Mnl/302材料具有優(yōu)異的可逆循環(huán)性能。鋰離子電池Li[Ni-Co-Mn]02正極材料研究現(xiàn)狀三元層狀結(jié)構(gòu)的Li[Ni-Co-Mn]02鋰離子電池正極材料，綜合LiCo02、LiNi02和LiMnO2三種層狀材料的優(yōu)點，其性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)：通過引入Co，能夠減少陽離子混合占位(CationMixing)情況的發(fā)生，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)[5]；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn,不僅可以降低材料成本，而且還可以提材料的安全性和穩(wěn)定性。而Li[Ni-Co-Mn]02材料基本物性及充放電平臺與LiCoO2相近，適合現(xiàn)有各類鋰離子電池應(yīng)用產(chǎn)品，有望先期取代現(xiàn)有各類其他正極材料，獲得市場認(rèn)可。LiNil/3Col/3Mnl/302主要的制備方法大致分為固相法和溶液法。固相法有高溫固相法和乙酸鹽燃燒法。溶液法主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、噴霧熱解法等。不同的合成方法對所制備的LiNil/3Col/3Mnl/302材料的性能有較大的影響。溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠法是合成超微顆粒的一種先進(jìn)的軟化學(xué)方法。廣泛應(yīng)用于合成各種陶瓷粉體、涂層、薄膜、纖維等產(chǎn)品。該方法是將較低粘度的前驅(qū)體混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠后或凝膠過程中成型、干燥，然后燒結(jié)或煅燒。和傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法相比，溶膠-凝膠法合成的材料的具有以下優(yōu)點：原材料各組分可達(dá)到原子級的均勻混合，產(chǎn)品化學(xué)均勻性教好，純度較高，化學(xué)計量比可以得到準(zhǔn)確的調(diào)控；熱處理溫度可以明顯的降低，熱處理時間可以明顯縮短；適用于合成薄和納米粉體膜；通過控制溶膠-凝膠工藝參數(shù)有可能實現(xiàn)對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的剪裁［2］。此外，溶膠-凝膠技術(shù)需要的工藝簡單，過程容易控制。但是合成周期比較長，工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。蔡紅福⑶實驗表明：在900°C的溫度下，20小時制備的材料具有良好的循環(huán)性能，在3.0-4.4V的電壓下進(jìn)行充電，首次放電比容量為165.3mAh/g,30個循環(huán)后的容量保持率為94.5%。Cr元素取代不同金屬元素所得一系列材料都具有單一的層狀結(jié)構(gòu)。其中LiMnl/3Nil/3-0.05Col/3O2Cr0.05在2.5-4.6V高壓區(qū)內(nèi),材料有優(yōu)異的循環(huán)性能，Cr摻雜能較好的改善材料的電化學(xué)性能。其中LiMnAlCrCrOF材料的電化學(xué)性能最佳,交流阻抗和循1.02 1.92 0.02 0.02 0.02 3.940.06環(huán)伏安測試表明它有較小的阻抗和更高的可逆性能。充放電測試表明它具有優(yōu)越的循環(huán)性能，常溫和高溫（55C）下，以1/3C充放電的首次放電容量及50個循環(huán)后的容量保持率分別為（119.6mAh/g、97.5%,120.4mAh/g、91.9%，在常溫和高溫（55C）下以1C充放電，首次放電容量首次放電容量及90個循環(huán)后的容量保持率分別為111.8mAh/g、94.7%，112.7mAh/g、89.4%）。Kim［6］采用熔膠凝膠法制備LiNil/3Col/3Mnl/302材料。他們將化學(xué)計量比的鎳鉆錳醋酸鹽溶解到蒸餾水中，用乙醇酸作為絡(luò)合劑，在反應(yīng)過程中滴加氨水來調(diào)節(jié)pH值，使其保持在7.0~7.5之間。然后將反應(yīng)體系在70~80oC下蒸發(fā)得到粘性的透明膠體。將膠體在450oC于空氣中烘5h得到粉末，將其球磨后于950oC燒結(jié)，并保溫20h,淬冷至室溫即可得到產(chǎn)物。電化學(xué)性能測試表明，所制備的產(chǎn)物具有較高的放電容量，在2.5~4.6V之間循環(huán)其放電容量可以達(dá)到184~195mAh?g-1。共沉淀法共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料的產(chǎn)品。傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)難以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解決這一問題，從而達(dá)到較低的生產(chǎn)成本制備高質(zhì)量材料的目的［52］。液相共沉淀法具有如下四個特點：工藝設(shè)備簡單，沉淀期間可將合成和細(xì)化一道完成，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；可比較精確控制各組分含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子/原子級的均勻混合；在沉淀過程中，可以通過控制沉淀條件及下一步沉淀物的煅燒程度來控制所得粉體的純度、顆粒大小、分散性和相組成；與高溫固相法相比，其樣品煅燒溫度較低、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好?；谝合喙渤恋矸ǖ膬?yōu)點，本次實驗采用共沉淀法制備正極材料的前驅(qū)體，然后采用高溫焙燒制備活性物質(zhì)。Shaju[53]等人用氫氧化物共沉淀法制備出了LiNil/3Col/3Mnl/302,XPS顯示材料中金屬離子的價態(tài)分別是Ni2+,Co3+和Mn4+，但含有10%的Mn3+和Ni3+。首次放電比容量為l60mAh?gT，40次循環(huán)后的放電比容量為143mAh?g-1(2.5~4.4V)。Lee[54]等人采用共沉淀法合成了具有層狀球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/302鋰離子電池正極材料，組裝成實驗電池，在2.8?4.3V、2.8~4.4V和2.8~4.5V的電壓范圍內(nèi)得到的放電比容量分別為159mAh?gT、168mAh?g-1和177mAh?gT，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在高溫(55°C)時電池的放電比容量可達(dá)168mAh?g-1。Luo[55]等人同樣采用共沉淀法合成出了具有高振實密度(2.38g?cm-3)的LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。首次循環(huán)的充放電容量分別為185.08mAh?g-1和166.99mAh?g-1，30次循環(huán)后的充放電容量分別為159.09mAh?g-1和154.14mAh?g-1,容量保持率為93%，且?guī)靵鲂蚀笥?6%。以氫氧化物共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302時，在水溶液中Mn2+易沉淀為Mn(OH)2，并且進(jìn)一步氧化成Mn3+(MnOOH)或Mn4+(MnO2)，因而較難合成準(zhǔn)確計量比的前驅(qū)體。Cho[56]等人采用碳酸鹽為沉淀劑合成LiNil/3Col/3Mnl/302正極材料。利用碳酸鹽為沉淀劑可抑制Mn2+的氧化，反應(yīng)過程中無需通入氮氣，反應(yīng)液為中性(pH=7.2)。Zhang[57]等人采用無水共沉淀法合成出了納米級的LiNil/3Col/3Mnl/302正極材料，其粒徑可小于40nm。劉伶[527]采用NaOH+NH3?H20、Na2CO3和(NH4)2C03三種共沉淀體系合成前驅(qū)體。通過比較，三種沉淀體中Na2C03體系制備的LiNil/3Col/3Mnl/302材料的層狀結(jié)構(gòu)最好，陽離子混排度最小，在2.8~4.5V電壓范圍內(nèi)，300mA?gT(2C)條件下，100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到97%。研究了焙燒溫度及時間對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，較佳的處理方式為經(jīng)500°C預(yù)燒5h，900°C二次焙燒24h。徐揚、對采用共沉淀法合成層狀Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了最佳工藝條件：以NaOH沉淀劑所得共沉淀物為前驅(qū)體，以Li2CO3為鋰源，Li/(Ni,Co,Mn)配比為1.05,合成溫度為800°C,合成時間為16h。在上述最佳工藝條件下合成了性能優(yōu)良的層狀Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正極材料，以Li為負(fù)極，在2.5-4.6V,0.2C倍率下的首次放電比容量為198.72mAh/g。而且發(fā)現(xiàn)其首次放電比容量隨充電電壓上限的升高而增大。高溫固相法高溫固相法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。為了使合成材料有理想的電化學(xué)性能，滿足Li+脫嵌體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，必需保證其有良好的結(jié)晶度。因此，在采高溫固相法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見的一種方法。為了使合成材料有理想的電化學(xué)性能，滿足Li+脫嵌體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，必需保證其有良好的結(jié)晶度。因此，在米用此種方法的過程中需要嚴(yán)格控制升/降溫速度、保溫溫度、時間和燒結(jié)次數(shù)等參數(shù)。Cheng[50]采用醋酸鹽與鋰鹽高溫固相合成法合成LiNiCoMnO1/3 1/3 1/32粉末。將化學(xué)計量比的LiCHCOO?2H0、Ni(CHCOO)?4H0、Mn(CHCOO)3 2 3 2 2 3 2?4H2O和Co(CH3COO)2?4H2O混合物加熱到400oC得到前驅(qū)體。球磨1h，然后在空氣中加熱到900oC并保溫20h得到LiNil/3Col/3Mnl/3O2粉末。所制備的產(chǎn)物性狀不規(guī)則，但是粒徑較大。電化學(xué)測試表明，所制備的正極材料首次充電容量可以達(dá)到為176mAh?g—1。H.Kobayashi等人［51］采用此方法，以LiCH3C00?2H20、Ni(CH3C00)2?4H20、 Mn(CH3C00)2?4H20和Co(CH3C00)2?4H2O為原料，經(jīng)過700oC預(yù)燒結(jié)12h，再經(jīng)過1000oC燒結(jié)24h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末。充電電流密度為0.2mA?cm-2時，電壓范圍在2.5V和4.5V之間首次放電比容量為160mAh?g-1，且有較好的循環(huán)性能。但使用高溫固相法直接燒結(jié)上述原料，容易出現(xiàn)混料不均、無法形成均相共熔體以及各批次產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。微波法何雨石［第三篇文章］用微波法來制備三元材料，尿素受熱分解的微波共沉淀法并不適合制備Li［Ni,Co,Mn］02正極材料前驅(qū)體。無法讓錳與鉆鎳沉淀。水熱法水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法。它屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成省略了煅燒步驟，從而也省略了研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。S.T.Myung等人［59］首先通過間接共沉淀法制得具有球形形貌的三元［Ni-Co-Mn］(OH)2，再將［Ni-Co-Mn］(OH)2粉末與LiOH水溶液混合，置于高壓釜中170oC水熱反應(yīng)4天得到Li[Ni-Co-Mn]02材料，由于此時得到的顆粒形貌與[Ni-Co-Mn](0H)2—樣為球形，因此作者認(rèn)為水熱反應(yīng)中Li與H+的交換很可能與相形成過程有關(guān)，但此時所得材料的結(jié)晶性比較差和放電比容量也很低，在進(jìn)一步熱處理后(800oC下燒結(jié)5h),可以得到電化學(xué)性能很好的Li[Ni-Co-Mn]02材料。這種方法雖然可以得到具有球形形貌，電化學(xué)性能較好的三元材料，但工業(yè)化過程中必須有一定生產(chǎn)規(guī)模才比較經(jīng)濟(jì)。噴霧干燥法D.C.Li等人[60]用噴霧干燥法制備LiNiCoMnO。以1/3 1/3 1/32LiNiO3,Ni(CH3COO)2?4H20、Mn(CH3COO)2?4H20和Co(CH3C00)24H20作為原料，將其溶液抽到微型的噴霧干燥儀中，制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體加熱到300oC，然后于900oC燒結(jié)，并保溫20h得到LiNil/3Col/3Mnl/302粉末。充電電流密度為20mA?g-1,充電電壓達(dá)到4.5V時，首次充電容量為208mAh?g-1，50oC下循環(huán)35次容量保持率為85%以上，顯示出較好的循環(huán)性能。S.H.Park[61]等人使用高溫噴霧熱解法合成LiNil/3Col/3Mnl/302前驅(qū)體。他們將原料Ni(NO)?6HO，3 2Co(NO)?6HO和Mn(NO)?4H0在蒸餾水中以化學(xué)計量比溶解，并32 2 32 2加入到持續(xù)攪拌的檸檬酸水溶液中。通過一個超聲波噴霧器，在一定的諧振頻率下使混合溶液霧化，形成的氣溶膠被引流入直立的石英反應(yīng)器中加熱。將制成的前驅(qū)物粉末和過量的LiOH?H20混合，混合物經(jīng)充分研磨后，以loC?min-l的速率加熱到900oC，煅燒制得最終產(chǎn)物。研究表明，超聲波噴霧高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞淖罱K產(chǎn)物是球形形貌，具有復(fù)晶的層狀結(jié)構(gòu)。對其電化學(xué)測試結(jié)果表明，在2.8~4.3V、2.8~4.4V、2.8~4.5V和2.8~4.6V電壓范圍內(nèi)其放電容量分別為163、171、181和188mAh?g-1，具有很好的循環(huán)性和很高的能量密度。應(yīng)用超聲噴霧熱分解技術(shù)合成了鐸離子電池正極材料，研究了不同的前驅(qū)溶液種類對粉體形貌的影響，結(jié)果表明,鎳鉆錳的硝酸鹽溶液，添加適量的作為成核晶種，可以制備出實心、高比重、無雜質(zhì)的前驅(qū)體前驅(qū)體在“燒結(jié)不同時間，當(dāng)燒結(jié)時間控制在6小時,可以得到電化學(xué)性能優(yōu)良的三元正極材料，首次放電比容量達(dá)到157.7，次循環(huán)40后容量仍能保持146.6其他方法［第三篇論文］Ni,Co,Mn以及Li的醋酸鹽和草酸按比例混合均勻，置于的球磨容器中，利用球磨過程小球碰撞產(chǎn)生的能量，促使醋酸鹽和草酸間的固相自引發(fā)基團(tuán)置換反應(yīng)充分進(jìn)行，生成分子級別均相混合的草酸鹽混和物；將球磨產(chǎn)物烘干后進(jìn)一步熱處理，在空氣氣氛中900r高溫?zé)崽幚?0小時，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有較高的電化學(xué)容量，0.1C倍率的充放電容量可達(dá)162.4mAhg-1。，基于此論文的合成方法，鋰鹽不過量的材料有著更好的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。900次循環(huán)后LiNil/3Col/3Mnl/302材料循環(huán)性能的衰減并不是由于材料晶格結(jié)構(gòu)崩潰或者LiNil/3Col/3Mnl/302顆粒變化引起的，而應(yīng)當(dāng)與電解液揮發(fā)以及隔膜的老化有一定的關(guān)系。升高和降低環(huán)境溫度對LiNil/3Col/3Mnl/302材料的電化學(xué)性能影響都很大。溫度越高,放電比容量越大。但電池的循環(huán)穩(wěn)定性卻隨溫度升高而明顯降低，這可能與高溫工作時（55°C）電池所使用的電解液LiPF6/EC:DMC發(fā)生熱分解反應(yīng)有關(guān)。何雨石的實驗表明F的加入，但氟的取代對晶粒的成長會有一定破壞，而且氟取代量的增大，造成的破壞程度越大。FESEM測試結(jié)果表明，隨著F含量的增大，LiNil/3Col/3Mnl/302-zFz材料的顆粒變得不規(guī)則，并且一次顆粒粒徑也隨之變大，材料的振實密度也有著明顯提高。雖然F元素取代會降低LiNil/3Col/3Mnl/302材料的初始放電比容量，但是少量F元素取代對于材料循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能有著顯著的改善。在前驅(qū)體中加入少量的蔗醣可以有效改善LiNil/3Col/3Mnl/302材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。添加3%蔗醣的樣品相比其他樣品，有著最好的電化學(xué)性能，20次循環(huán)后的放電比容量為173.2mAhg-1，相對初始放電容量的容量保持率為94.64%。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料微觀結(jié)構(gòu)的改變及電化學(xué)性能的改善主要有以下幾個方面原因：1）蔗醣在前驅(qū)體制備過程中充當(dāng)一種混合劑，使初始原料能更加緊密接觸。2）在燒結(jié)過程中，蔗醣還會分解為中孔碳，這有助于防止顆粒團(tuán)聚。3）少量蔗醣的添加有效改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的層狀晶型結(jié)構(gòu)，并且增大了材料的比表面積。Li[Ni-Co-Mn]02的改性電化學(xué)性能優(yōu)良的層狀LiNil/3Col/3Mnl/302是有望取代LiCoO2的正極材料，但該材料的實用性而言，還有問題要解決[62,63]：減少鋰層中陽離子的混排，提高首次充放電效率；提高材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及電子電導(dǎo)率。該層狀化合物脫鋰后的熱力學(xué)穩(wěn)定性還不夠理想，易引起失氧和相變；⑶Li[Ni-Co-Mn]O2的放電電壓平臺較低，倍率性能較差，有待于提高。對Li[Ni-Co-Mn]O2材料進(jìn)行摻雜及取代、表面包覆或與其他材料進(jìn)行共混改性已成為目前研究的另一熱點。摻雜及取代改性在Li[Ni-Co-Mn]O2材料的研究中，將電化學(xué)測試的上限截止電壓提高，可以提高材料的放電比容量。然而當(dāng)電壓升至4.6V時，雖然放電比容量提高較多，但材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯變差，容量衰減很快。此外，即使將上限截止電壓設(shè)為4.4或4.5V,材料循環(huán)時的容量衰減仍然比較低電壓時的明顯。這種容量衰減很可能是由于高電壓下Co的電化學(xué)活性出現(xiàn)明顯衰減造成的[53]。采用其它元素部分摻雜,可使脫鋰態(tài)的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，以保持其良好的循環(huán)性能，其不足是會降低材料的初始容量。其中陽離子摻雜的研究比較多，對于陽離子的選擇原則也基本上達(dá)成了共識：(1)摻雜陽離子要有更強的所取代位置的擇位能，使該種離子摻入后能按預(yù)期進(jìn)入所要取代離子的位置；(2)摻雜陽離子的半徑要和被取代離子的半徑相近，進(jìn)入被取代的位置后不會使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生太大的畸變；(3)衡量晶體穩(wěn)定性的重要參數(shù)是晶格能。晶格能越大，晶體就越穩(wěn)定。通常情況下，可用摻雜離子與氧形成鍵的鍵能來衡量；(4)摻雜陽離子要有很好的穩(wěn)定性，保證其在充放電過程中不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。以上摻雜陽離子的選擇原則，同樣也適用于陰離子的選擇。陰離子不存在擇位能的問題，由于其半徑遠(yuǎn)大于陽離子，進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)陽離子位置的可能性很小，進(jìn)入晶格間隙的可能性更??；摻雜陰離子取代0的位置，其半徑應(yīng)該和0相近，在元素周期表中應(yīng)該在氧的周圍；進(jìn)行陰離子取代后，陰離子和陽離子之間的鍵強不能太弱，以保證框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，為鋰離子的遷移提供穩(wěn)定的通道；陰離子同樣也應(yīng)該是穩(wěn)定的，在電極材料的充放電過程中不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Liu[64]等人向LiNi1/3Co1/3Mn1/302加入Fe和Al進(jìn)行摻雜改型的研究。結(jié)果表明Al和Fe的摻入并沒有改變原材料的晶型(a-NaFeO2結(jié)構(gòu))，但可改變晶格參數(shù)及電壓平臺，可使電池的放電比容量降低。但少量的Al(LiNi1/3Co1/3-xAlxMn1/302，x=1/20可提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及電池的循環(huán)性能，而Fe可降低嵌鋰電壓。X.He等人[65]用Sn取代Li[Ni3/8Co2/8Mn3/8]02材料中的Mn，研究發(fā)現(xiàn)少量Sn取代后提高了Li+的擴(kuò)散系數(shù)，并導(dǎo)致材料的倍率能有了很大提高。研究人員在層狀鋰離子電池正極材料研究中發(fā)現(xiàn)Mg取代材料中的Ni,Co,Mn后[66,67],Mg2+并不參與氧化還原過程，因此提咼材料主結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并有利于材料在咼電壓和咼溫下循環(huán)穩(wěn)定性的提高。此外，因為Mn在2.7~4.8V電壓范圍間并不參與氧化還原反應(yīng)，所以用Mg部分取代Li[Ni-Co-Mn]02中的Mn并不會導(dǎo)致材料容量下降。因此G.H.Kim等人[68]進(jìn)一步用Mg、F分別取代Li[Nil/3Col/3Mnl/3]02中的Mn和0,材料的結(jié)晶性、振實密度以及高壓下電化學(xué)都比未取代時有了較大提高。Mo6+也被摻雜入Li[Nil/3Col/3Mnl/3]O2體系中以提高材料中Ni2+的電活性[69]，實驗結(jié)果表明，少量Mo的摻雜將提高材料的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Kageyama[70]等人向LiNil/3Col/3Mnl/3O2中摻入陰離子F形成化合物L(fēng)iNil/3Col/3Mnl/3O2-xFx。F的加入能促使晶粒的長大并提高結(jié)晶性能。少量的F（0〈x〈0.15）能穩(wěn)定循環(huán)過程中活性物質(zhì)與電解液的接觸界面，從而提高循環(huán)性能，而過量的F則會在界面形成新的不穩(wěn)定物質(zhì)，從而降低LiNil/3Col/3Mnl/302的電化學(xué)性能。包覆改性提高Li[Ni-Co-Mn]02電化學(xué)性能的另一種方法是通過金屬氧化物（如ZnO，A1203，Zr02，Ti02，B203和Si02）修飾正極材料表面，維持活性材料自身較高的初始容量，阻止金屬離子在電解液中的溶解，并且抑制副反應(yīng)的發(fā)生，改善正極材料的容量保持率。S. Komaba等人[71]成功制備了A1203包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料，無定型結(jié)構(gòu)的A12在Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2表面形成均一的薄層(大約5nm)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含LiPF6的電解液時，A12O3包覆層越薄，材料的容量越高，薄的A12O3包覆層對Li+在電極和電解液界面間的嵌入反應(yīng)并不產(chǎn)生論干擾。此外由于A12O3絕緣薄層的存在，包覆材料的倍率性能和高溫性能均優(yōu)于未包覆材料，這可能是因為A12O3包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中電解液所產(chǎn)生的HF的擴(kuò)散，減少了活性材料的分解，并從而降低了電池的阻抗，改善了材料的電化學(xué)性能。作者認(rèn)為包覆層的厚度和均一性是影響材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。J.Cho等人[72]首次制備了納米A1PO4包覆的Li[NiO.8Co0.1Mn0.1]O2材料，包覆材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能均優(yōu)于未包覆材料，作為電池陰極的包覆材料與電解液間的放熱反應(yīng)也明顯減少，增強了鋰離子電池的安全性。J.F.Dahn[73]研究小組研究了Al2O3包覆處理LiNixCo1-2xMnx02的性能改善情況,發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但倍率特性明顯改善。同樣該小組也研究了在燒結(jié)時添加少量B2O3作為燒結(jié)劑，提高合成物的振實密度和實際應(yīng)用中的加工性能。另外Jang[74]等人在LiNi1/3Co1/3Mn1/302表面包覆了Al(0H)3，試驗表明包覆前和包覆后的XRD圖相同，但電池的倍率性能和熱穩(wěn)定性得到明顯提高。溫度為55°C電壓范圍在2.8~4.3V之間時，LiNil/3Col/3Mnl/302的放電比容量為166mAh?g-1, 45次循環(huán)后的容量保持率為92%，而包覆Al(0H)3后LiNil/3Col/3Mnl/302的容量保持率為96%。該材料電化學(xué)性能提高的部分原因是由于Al(OH)3包覆層降低了電極材料的截面電阻(AreaSpecificImpedance，ASI)，并且抑制了金屬離子在電解液中的溶解。共混改性目前，鋰離子正極材料的共混改性已經(jīng)越來越受到研究人員的關(guān)注[75]。尖晶石型的LiMn2O4原料價格低廉且熱穩(wěn)定性也優(yōu)于LiCoO2，從而引起了商業(yè)上的極大興趣，但由于它容量較低，且高溫儲存很差?；谝陨弦蛩兀琄.Takeda等人[76]將Lil.lMnl.904與Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混，相比未共混的Li1.1Mn1.9O4材料，共混材料不僅有著優(yōu)異的高溫存儲性能，放電比容量也有著很大提高。雖然共混材料初始放