第一章 緒論金材

第一章緒論1.1材料腐蝕的基本概念

材料的腐蝕是指材料體系與環(huán)境之間發(fā)生作用而導(dǎo)致材料的破壞或變質(zhì)的現(xiàn)象。金屬材料的腐蝕材料包括金屬材料和非金屬材料。金屬材料的腐蝕是指金屬受到環(huán)境的高溫化學(xué)氧化、電化學(xué)溶解等作用，使金屬單質(zhì)變?yōu)榛衔?，?dǎo)致金屬受到損失和破壞的現(xiàn)象。鋼鐵構(gòu)件在大氣中的生銹原始形貌在硫酸溶液中浸泡后900高溫氧化以后非金屬材料的腐蝕非金屬材料的腐蝕系指非金屬受到環(huán)境的化學(xué)或物理作用，導(dǎo)致非金屬構(gòu)件變質(zhì)或破壞的現(xiàn)象。如陶瓷、水泥和玻璃等制品在酸、堿、鹽和大氣的化學(xué)作用下形成開裂、粉化和風(fēng)化；塑料在有機(jī)溶劑的作用下溶解和溶脹，橡膠制品的氧化與老化等均屬于非金屬材料的腐蝕。石雕被酸雨風(fēng)化腐蝕環(huán)境環(huán)境指的是與材料體系直接接觸的所有介質(zhì)和氣氛，包括水、大氣、水蒸氣、化學(xué)氣體、土壤、化學(xué)介質(zhì)。此外，電磁場(chǎng)（陽光、放射性輻射）、電場(chǎng)，電流、應(yīng)力、微生物等也屬于導(dǎo)致材料體系腐蝕的環(huán)境。作用材料體系與環(huán)境的作用包括化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、物理溶解等。金屬及其合金的腐蝕主要是化學(xué)和電化學(xué)作用引起的破壞，有時(shí)伴隨有機(jī)械、物理或生物作用。材料的破壞指的是材料的重量損失、開裂、穿孔、溶解、溶脹等。材料的變質(zhì)是指材料的服役性能變差，如力學(xué)強(qiáng)度下降，彈性降低、韌性減小、脆性增大。本課程所討論的材料體系由于目前使用的工程材料大部分為金屬材料，通常說的腐蝕一般是指金屬材料的腐蝕，因此本課程所討論的材料腐蝕以金屬材料為主。1.2金屬腐蝕的危害

金屬腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)的各個(gè)領(lǐng)域，從日常生活到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，凡是使用材料的地方都存在腐蝕問題，對(duì)國計(jì)民生的危害十分嚴(yán)重。1.2.1腐蝕造成重大的經(jīng)濟(jì)損失全世界每年因腐蝕報(bào)廢和損耗的鋼鐵約為2億多噸，約占當(dāng)年鋼產(chǎn)量的10～20％。英國每年由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)幾十億英鎊；美國每年由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為3000億美元；世界各發(fā)達(dá)國家每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值3.5％～4.2％。超過每年各項(xiàng)大災(zāi)（火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)及地震等）損失的總和。目前我國的鋼鐵產(chǎn)量已高達(dá)數(shù)億噸，但其中卻有30%由于銹蝕而白白損失掉。據(jù)不完全測(cè)算，我國每年因鋼鐵腐蝕損失約有2700多億元人民幣。1.2.2腐蝕引起災(zāi)難性事故在某些腐蝕體系中，特別是在伴隨有力學(xué)因素的作用下，金屬的腐蝕會(huì)造成災(zāi)難性事故。腐蝕造成生產(chǎn)中的“跑、冒、滴、漏”，使有毒氣體、液體、核放射物質(zhì)等外泄，不僅污染周圍的環(huán)境．而且會(huì)危及人類的健康和生命安全。案例1984年12月，美國聯(lián)合碳化物公司在印度博帕爾市的農(nóng)藥廠因儲(chǔ)罐腐蝕開裂，泄漏了甲基異氰酸酯劇毒物，造成3500多人喪生，20多萬人中毒；1985年8月，日航一架波音747客機(jī)由于機(jī)身增壓艙端框應(yīng)力腐蝕斷裂而墜毀，機(jī)上524人全部遇難；1985年，瑞士一個(gè)游泳館頂棚因不銹鋼吊桿長(zhǎng)期承受館內(nèi)空氣中的氯和頂棚載荷(200噸)的聯(lián)合作用，發(fā)生應(yīng)力腐蝕而突然坍塌，造成12人死亡，多人受傷；1990年美國僅輕水堆核電站由于腐蝕的原因不僅引起13億美元的經(jīng)濟(jì)損失，而且導(dǎo)致1萬多人被輻射污染；案例1980年3月，我國北海油田一采油平臺(tái)，在海水腐蝕和應(yīng)力的共同作用下，發(fā)生腐蝕疲勞破壞，致使123人喪生；2007年，遼寧省鐵嶺市某特殊鋼有限公司，由于煉鋼車間吊運(yùn)鋼水包的起重機(jī)主鉤在下降作業(yè)時(shí)，控制回路中的一個(gè)聯(lián)鎖常閉輔助觸點(diǎn)銹蝕斷開，致使驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)失電，未能有效阻止鋼水包繼續(xù)失控下墜，鋼水包撞擊澆注臺(tái)車后落地傾覆，發(fā)生鋼水包傾覆特別重大事故，造成32人死亡、6人重傷，直接經(jīng)濟(jì)損失800多萬元。1.2.3阻礙了科學(xué)技術(shù)的發(fā)展量子合金的固體物理基礎(chǔ)研究中，需要高純度的金屬鋁與其他元素進(jìn)行無氧復(fù)合，但是由于金屬鋁的表面非常易被氧化，自今仍然成為該研究進(jìn)展的瓶頸。美國阿波羅登月飛船儲(chǔ)存N2O4(氧化劑)的鈦合金高壓容器產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，使登月計(jì)劃受阻；若不是后來研究出添加0.6%NO來解決腐蝕的辦法，登月計(jì)劃就會(huì)推遲許多年。美國發(fā)展的高超聲速航空器，其制約研究的瓶頸同樣是表面耐熱材料及涂層被氧化腐蝕的問題。1.3腐蝕控制及其重要性

腐蝕造成的危害極大，不僅帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且給人類賴以生存的環(huán)境造成嚴(yán)重的污染以及資源和能源的嚴(yán)重?fù)p耗。因此，學(xué)習(xí)和研究腐蝕的基本原理，減緩和控制腐蝕破壞的發(fā)生，不僅有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和巨大的社會(huì)效益，而且對(duì)于促進(jìn)新技術(shù)、新工藝的應(yīng)用具有重要的理論意義。1.3.1腐蝕的控制方法(1)開發(fā)新型的耐蝕材料。運(yùn)用腐蝕科學(xué)的基礎(chǔ)理論，制定出科學(xué)合理的材料設(shè)計(jì)方案，研究和開發(fā)新型耐蝕材料。根據(jù)設(shè)備和工程結(jié)構(gòu)的具體工況條件，正確選用工程材料。在目前材料難以滿足具體應(yīng)用背景下，必須發(fā)展新型耐蝕材料。(2)研究可行的表面處理工藝?？茖W(xué)選用表面涂鍍層和改性技術(shù)(通過物理的或化學(xué)的手段，改變材料表面的結(jié)構(gòu)、力學(xué)狀態(tài)、化學(xué)成分等)，達(dá)到抗腐蝕或隔離材料與腐蝕環(huán)境的目的。當(dāng)目前的技術(shù)難以滿足具體應(yīng)用要求時(shí)，需要開發(fā)新型表面工程技術(shù)。圖雙輝等離子滲金屬爐(3)改善材料體系環(huán)境。采取各種技術(shù)措施和手段，降低環(huán)境的腐蝕性，例如，工業(yè)生產(chǎn)中采用的脫氣、除氧、脫鹽和降溫處理等措施，或?qū)⒏g控制對(duì)象置入干燥的、腐蝕性低的環(huán)境之中的做法。(4)使用合適的緩蝕劑。在適當(dāng)?shù)墓r條件下(如封閉或循環(huán)的體系中)添加恰當(dāng)?shù)木徫g劑也可達(dá)到有效地控制腐蝕的目的。(5)電化學(xué)保護(hù)。對(duì)于電化學(xué)原因?qū)е碌母g，可以采用陰極保護(hù)或陽極保護(hù)的措施。或者進(jìn)行以上方法的綜合保護(hù)，這樣可獲得更好的效果。

1.5金屬腐蝕的分類為了便于系統(tǒng)地了解腐蝕現(xiàn)象及其內(nèi)在規(guī)律，并提出相應(yīng)的有效防止和控制腐蝕的措施，需要對(duì)腐蝕進(jìn)行分類。但是由于金屬腐蝕的現(xiàn)象和機(jī)理比較復(fù)雜，所以金屬腐蝕有不同的分類，至今尚未統(tǒng)一。常用的分類方法是按照腐蝕機(jī)理、腐蝕形態(tài)和產(chǎn)生腐蝕的自然環(huán)境三方面來進(jìn)行分類。1.5.1按照腐蝕機(jī)理分類金屬腐蝕按照腐蝕機(jī)理可分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。（1）化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞。如鋼鐵在加熱時(shí),鐵與空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成疏松鐵的氧化物；化學(xué)腐蝕是在一定的條件下，非電解質(zhì)中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用，即氧化還原反應(yīng)是在反應(yīng)粒子相互作用的瞬間于碰撞的那一個(gè)反應(yīng)點(diǎn)上完成的。在化學(xué)腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行，因而沒有電流發(fā)生。過去，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，金屬的高溫氧化屬典型的化學(xué)腐蝕。

（2）電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕指的是金屬在水溶液中與離子導(dǎo)電的電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的破壞。電化學(xué)腐蝕指金屬與電解質(zhì)因發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的破壞。任何一種按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含有一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)，并與流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中定向遷移的離子聯(lián)系在一起。陽極反應(yīng)是金屬原子從金屬轉(zhuǎn)移到介質(zhì)中并放出電子的過程，即氧化過程。陰極反應(yīng)是介質(zhì)中的氧化劑奪取電子發(fā)生還原反應(yīng)的還原過程。在反應(yīng)過程中有電流的產(chǎn)生。如金屬在大氣、海水、土壤、酸、堿、鹽溶液中的腐蝕均屬于這一類。例如，碳鋼在酸中腐蝕時(shí)，在陽極區(qū)Fe被氧化為Fe2+，所放出的電子自陽極（Fe）流至鋼表面的陰極區(qū)（如Fe3C）上，與H+作用而還原成氫氣，即陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2↑

總反應(yīng)：Fe+2H+→Fe2++H2↑由此可見，電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是：

1)介質(zhì)為離子導(dǎo)電的電解質(zhì)。

2)金屬／電解質(zhì)界面反應(yīng)過程是因電荷轉(zhuǎn)移而引起的電化學(xué)過程，必須包括電子和離子在界面上的轉(zhuǎn)移。

3)界面上的電化學(xué)過程可以分為兩個(gè)相互獨(dú)立的氧化和還原過程，金屬／電解質(zhì)界面上伴隨電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。

4)電化學(xué)腐蝕過程伴隨電子的流動(dòng)，即電流的產(chǎn)生。（3）物理腐蝕金屬的物理腐蝕是指金屬和周圍的介質(zhì)發(fā)生單純的物理溶解而產(chǎn)生的破壞。金屬在液態(tài)金屬高溫熔鹽、熔堿中均可發(fā)生物理溶解。物理腐蝕是由于物質(zhì)遷移引起的，被腐蝕金屬稱為溶質(zhì)，液態(tài)金屬稱為溶劑，固體溶質(zhì)在液態(tài)溶劑中溶解而轉(zhuǎn)移到液態(tài)中，使得固體金屬材料破壞。該腐蝕過程沒有化學(xué)反應(yīng)，沒有電流產(chǎn)生，是一個(gè)純物理過程。上述三種腐蝕中，電化學(xué)腐蝕最為普遍，對(duì)金屬材料的危害最為嚴(yán)重。本課程主要討論金屬的電化學(xué)腐蝕。1.5.2按照腐蝕形態(tài)分類

根據(jù)金屬的破壞形態(tài)，可將腐蝕分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類。（1）均勻腐蝕均勻腐蝕是指發(fā)生在金屬表面的全部或大部損壞，也稱全面腐蝕。腐蝕的結(jié)果是材料的整體厚度變薄。均勻腐蝕危害性較小，只要知道材料的腐蝕速率，就可計(jì)算出材料的使用壽命。如鋼鐵在鹽酸中的迅速溶解。船體在海水中的整體腐蝕等。多數(shù)情況下，金屬表面會(huì)生成保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，使腐蝕變慢。（2）局部腐蝕局部腐蝕是指只發(fā)生在金屬表面的狹小區(qū)域的破壞。其危害性比均勻腐蝕嚴(yán)重得多，它約占設(shè)備機(jī)械腐蝕破壞總數(shù)的70％,而且可能是突發(fā)性和災(zāi)難性的,會(huì)引起爆炸、火災(zāi)等事故。局部腐蝕主要有八種不同的類型。①小孔腐蝕（Pitting）。小孔腐蝕又稱坑蝕和點(diǎn)蝕，在金屬表面上極個(gè)別的區(qū)域被產(chǎn)生小而深的孔蝕現(xiàn)象。一般情況下蝕孔的深度要比其直徑大的多，嚴(yán)重時(shí)可將設(shè)備穿通。如不銹鋼在含有氯離子的溶液中常呈現(xiàn)這種破壞形式。②縫隙腐蝕（Crevicecorrosion）?？p隙腐蝕是指在電解液中金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間構(gòu)成狹窄的縫隙，縫隙內(nèi)離子的移動(dòng)受到了阻滯，形成濃差電池，從而使金屬局部破壞的現(xiàn)象。③電偶腐蝕（Galvaniccorrosion）。電偶腐蝕是兩種電極電位不同的金屬或合金互相接觸，并在一定的介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使電位較負(fù)的金屬發(fā)生加速破壞的現(xiàn)象。如不銹鋼和碳鋼的連接處，碳鋼在介質(zhì)中做為陽極而被腐蝕。

④晶間腐蝕（Intergranularcorrosion）。晶間腐蝕是金屬在特定的腐蝕介質(zhì)中，沿著材料的晶界出現(xiàn)的腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞現(xiàn)象。⑤選擇性腐蝕（Selectiveleaching）。選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕介質(zhì)中，較活潑的組分優(yōu)先溶解，結(jié)果造成材料強(qiáng)度大大下降的現(xiàn)象。如黃銅脫鋅就是此類腐蝕。（6）應(yīng)力腐蝕(StressCorrosionCracking)

。應(yīng)力腐蝕是金屬在特定的介質(zhì)中和在靜拉伸應(yīng)力（包括外加載荷、熱應(yīng)力、冷加工、熱加工、焊接等所引起的殘余應(yīng)力等）下，所出現(xiàn)的低于強(qiáng)度極限的脆性開裂現(xiàn)象。磨損腐蝕（Erosioncorrosion）。磨損腐蝕是由機(jī)械因素（湍流、漩渦、多相流體沖擊、空化作用、微振摩擦等）和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用而產(chǎn)生的金屬材料破壞現(xiàn)象。氫致腐蝕（Hydrogeninducedcracking）。氫致腐蝕又稱氫致開裂和氫損傷，指金屬中由于氫的存在或氫和金屬的相互作用使得金屬力學(xué)性能惡化的現(xiàn)象。晶粒間界是結(jié)晶學(xué)取向不同的晶粒間紊亂錯(cuò)合的界域，因而，它們是鋼中各種溶質(zhì)元素偏析或金屬化合物（如碳化物和δ相）沉淀析出的有利區(qū)域。因此，在某些腐蝕介質(zhì)中，晶粒間界可能先行被腐蝕乃是不足為奇的。這種類型的腐蝕被稱為晶間腐蝕，大多數(shù)的金屬和合金在特定的腐蝕介質(zhì)中都可能呈現(xiàn)晶間腐蝕，最常見于奧氏體不銹鋼。晶間腐蝕是一種局部的、選擇性的、自晶界區(qū)發(fā)生的腐蝕，它使晶粒之間的結(jié)合力受到破壞，不易被察覺，特別是不銹鋼類材料，即使晶界腐蝕己發(fā)展到相當(dāng)嚴(yán)重的程度，其表觀仍保持光亮無異的原態(tài)。這是因?yàn)榫Ы鐓^(qū)寬度僅為500nm以下，在如此狹窄的部位向縱深腐蝕，肉眼是根本無法辨別的。和均勻腐蝕不同，晶間腐蝕不會(huì)使材料有可見的減薄，但其強(qiáng)度和延性卻明顯降低，冷彎時(shí)出現(xiàn)裂紋。是一種危害性很大的腐蝕破壞形式。晶間腐蝕

圖4-7不銹鋼的固溶態(tài)和敏化態(tài)顯微組織×500晶間腐蝕腐蝕形態(tài)示意圖1.5.3按照腐蝕環(huán)境分類按照腐蝕環(huán)境可分為：

(1)化學(xué)介質(zhì)腐蝕

(2)大氣腐蝕

(3)海水腐蝕

(4)土壤腐蝕

(5)工業(yè)水腐蝕

(6)高溫腐蝕

(7)液態(tài)金屬腐蝕

(8)熔鹽腐蝕

(9)燃?xì)飧g學(xué)科概況、研究?jī)?nèi)容及任務(wù)交叉性綜合性復(fù)雜性多學(xué)科材料腐蝕科學(xué)/防護(hù)技術(shù)材料科學(xué)金屬學(xué)工程力學(xué)電化學(xué)高聚物計(jì)算機(jī)數(shù)理化學(xué)生物表面科學(xué)固體物理無機(jī)材料1.6金屬腐蝕速率的表示方法腐蝕速率是評(píng)價(jià)金屬耐腐蝕性的重要判據(jù)。金屬腐蝕速率的表示方法很多，對(duì)全面腐蝕可采用平均腐蝕速率表示，常用的有重量指標(biāo)、深度指標(biāo)和電流指標(biāo)。1.6.1金屬腐蝕速率的重量指標(biāo)金屬腐蝕速率的重量指標(biāo)就是把金屬因腐蝕而發(fā)生的重量變化，換算成相當(dāng)于單位金屬表面積與單位時(shí)間內(nèi)的重量變化的數(shù)值，如（1-1）式表示。

（1-1）式中Vw——重量表示的腐蝕速率(g/m2·h)；ΔW——腐蝕前后金屬重量的改變(g)；S——金屬的表面積(m2)；t——腐蝕的時(shí)間(h)。圖試樣在10%H2SO4溶液中的失重曲線1.6.2金屬腐蝕速率的深度指標(biāo)金屬腐蝕速度的深度指標(biāo)就是把金屬的厚度因腐蝕而減少的量，以線量單位表示，并換算成為相當(dāng)于單位時(shí)間的數(shù)值，一般采用mm/a(毫米/年)來表示。在衡量密度不同的各種金屬的腐蝕程度時(shí)，此種指標(biāo)極為方便。由（1-1）式可以得出腐蝕深度與重量指標(biāo)Vw的關(guān)系式（1-2）。即

（1-2）式中Δd為腐蝕深度（m）。

若腐蝕深度的單位用毫米（mm）表示，腐蝕時(shí)間的單位用年(a)表示，則一年內(nèi)的腐蝕深度Δd就是用深度表示的腐蝕速率.式中Vd——深度表示的腐蝕速率(mm/a)；Vw——重量表示的腐蝕速率(g/m2·h)；ρ——金屬的密度(g/m3)。1.6.3金屬腐蝕速率的電流指標(biāo)(1-6)式中icorr——電流表示的腐蝕速率（A/m2)；Vw

——重量表示的腐蝕速率(g/m2·h)；F——法拉第常數(shù)（F=96500C=26.8A·h）；n——得失電子數(shù)；M——原子量。均勻腐蝕速度的表示方法失重腐蝕速度V-

單位：g∕m2.h年腐蝕深度Vp

單位：mm/aV-與Vp之間的換算

局部腐蝕程度評(píng)定較為復(fù)雜，沒有統(tǒng)一的定量評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。金屬的局部腐蝕形式很多，反映在物理和機(jī)械性能方面的變化也各不相同。例如小孔腐蝕，只在小孔處反映出腐蝕深度的變化，而其他部位并無明顯改變。又如晶間腐蝕，雖然金屬的重量和外形尺寸并沒有發(fā)生多大變化，但其機(jī)械強(qiáng)度卻下降很大。

由此可見，評(píng)價(jià)局部腐蝕不能用簡(jiǎn)單的重量變化或外形尺寸的