第9章 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS第一節(jié).原子吸收光譜概述1.原子吸收光譜的發(fā)展1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜明亮的背景上分布了700多條暗線1955年瓦爾西《原子吸收光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)1965年出現(xiàn)火焰原子吸收光譜近年來(lái)發(fā)展背景扣除及干擾消除技術(shù)AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起2.原子吸收光譜的特點(diǎn)靈敏度高選擇性好準(zhǔn)確度高分析速度快操作簡(jiǎn)單價(jià)格低廉原子吸收光譜分析原理：利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)光源輻射共振線的吸收來(lái)進(jìn)行分析原子能級(jí)示意圖第二節(jié).原子吸收光譜的基本原理1.原子吸收光譜的產(chǎn)生

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)吸收一定頻率的輻射能量產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜原子的能級(jí)與躍遷元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線——特征譜線（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析0-中心頻率-半寬度K0-中心吸收線

abLI0νIν原子蒸汽透射光的強(qiáng)度I與頻率的關(guān)系:Iv=I0e-Kvl吸收線的輪廓I與曲線2.原子吸收線的輪廓及其影響因素譜線變寬譜線具有一定的寬度，約10-3～10-2nm。原因：1.自然變寬：無(wú)外界因素影響的變寬N＝10-5～10-6nm2.多普勒變寬(熱變寬)：D＝1×10-3～5×10-3nm，是主要影響因素3.碰撞變寬

共振變寬(赫魯茲馬克變寬或壓力變寬)：H在13.3Pa時(shí)明顯勞倫茲變寬：L＝1×10-3～5×10-3nm碰撞導(dǎo)致能級(jí)的變化3.原子吸收的測(cè)量由于線寬只有0.001nm數(shù)量級(jí)，積分困難。所以難于應(yīng)用積分吸收法

瓦爾西指出：用銳線光源輻射及采用溫度不太高及穩(wěn)定火焰的條件下，峰值吸收系數(shù)K0與火焰中待測(cè)元素的基態(tài)原子濃度存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，即K0=KN0峰值吸收法積分吸收法譜線輪廓內(nèi)的總面積，代表整個(gè)原子線的吸收，稱為積分吸收

f：振子強(qiáng)度，c：光速，e：電子電荷，m：電子質(zhì)量譜線雖有一定的寬度，但其半寬度一般不超過(guò)10-3nm，目前還沒(méi)有如此高分辨率的儀器以實(shí)現(xiàn)積分吸收的測(cè)量銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈峰值吸收法若僅考慮原子的熱運(yùn)動(dòng)，并且吸收線的輪廓取決于Doppler變寬，則吸收系數(shù)為積分得到銳線光源：發(fā)射線的中心頻率和吸收線的中心頻率嚴(yán)格一致發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度峰值吸收的測(cè)量：以一定強(qiáng)度的單色光I0通過(guò)原子蒸氣，然后測(cè)定被吸收后的光強(qiáng)度I吸光度：K：吸收系數(shù)；N0：基態(tài)原子數(shù)；L：吸收層厚度（火焰厚度）峰值吸收測(cè)量示意圖峰值吸收法試液噴成細(xì)霧，與燃?xì)庠陟F化器中混合送至燃燒器，被測(cè)元素在火焰中轉(zhuǎn)化為原子蒸汽。氣態(tài)的基態(tài)原子吸收從光源（空心陰極燈）發(fā)射出的與被測(cè)元素吸收波長(zhǎng)相同的特征譜線，使該譜線的強(qiáng)度減弱，再經(jīng)單色器分光后，由光電倍增管接收，并經(jīng)放大器放大，從讀出裝置中顯示出吸光度值或光譜圖。4.原子吸收過(guò)程波茲曼方程:T↑T↓No，Ni：處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)go，gi：基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重k：波茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度Ei：激發(fā)態(tài)能量基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系一般激發(fā)態(tài)和基態(tài)的比例小于10-3，因此激發(fā)態(tài)數(shù)量忽略不計(jì)一些元素共振線的Ni/N0值

第三節(jié).原子吸收光譜法的儀器光源單色器檢測(cè)器信號(hào)顯示系統(tǒng)原子化器特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng)1.銳線光源（空心陰極燈）作用：發(fā)射比吸收線半寬度更窄的、強(qiáng)度更大而穩(wěn)定的銳線光源（待測(cè)元素的共振線）要求：發(fā)射的共振輻射半寬度要明顯小于吸收線的半寬度，輻射強(qiáng)度大，輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)空心陰極燈示意圖陰極由待測(cè)金屬或其合金組成發(fā)生輻射過(guò)程：殘存的少量離子撞擊陰極，溢出的電子向陽(yáng)極加速過(guò)程中，撞擊充氣原子，使之成正離子撞擊陰極，陰極元素原子被濺射，獲得能量發(fā)出輻射線。2.原子化器作用：提供能量，使試液干燥、蒸發(fā)并原子化要求：具有足夠高的原子化效率；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡(jiǎn)單，干擾少類型：火焰原子化器和非火焰原子化器入射光線在這里被吸收火焰原子化器儀器組成霧化器（噴霧器）：吸入試樣溶液并將其霧化，使之形成微米級(jí)的氣溶膠霧化室：除去大霧滴；使燃?xì)馀c助燃?xì)獬浞只旌?，以使在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰燃燒器：將試液霧粒、助燃?xì)夂腿細(xì)獾幕旌蠚怏w噴出并燃燒的裝置，即產(chǎn)生火焰。

正常焰（中性焰）富燃焰貧燃焰燃?xì)?助燃?xì)獗壤?/p>

燃?xì)?助燃?xì)狻只瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系燃?xì)?gt;助燃?xì)馊細(xì)?lt;助燃?xì)馓攸c(diǎn)溫度高，干擾小，背景低，穩(wěn)定性好

溫度低，火焰還原性強(qiáng)溫度低，火焰氧化性強(qiáng)用途大多數(shù)元素的測(cè)定易形成難離解氧化物的元素易離解、易電離元素，如堿金屬舉例乙炔-空氣火焰乙炔-N2O火焰氫-空氣火焰幾種火焰的比較根據(jù)文獻(xiàn)和經(jīng)驗(yàn)。先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰選定溫度：以恰好使待測(cè)元素分解為基態(tài)原子為好避免火焰本身的吸收考慮火焰的燃燒速度火焰的選擇非火焰原子化器原理：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子發(fā)生器等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子。高溫石墨爐原子化器優(yōu)點(diǎn)：具有較高且可控的溫度；原子化效率高；試樣消耗少；絕對(duì)靈敏度高缺點(diǎn)：分析精密度僅為2～5%；記憶效應(yīng)嚴(yán)重；由雜散光引起的背景干擾大適用對(duì)象：難揮發(fā)、難原子化元素及微量試樣分析升溫程序a.干燥：通常干燥的溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)。在干燥過(guò)程中，于105~120℃下加熱以蒸發(fā)溶劑。溶劑的蒸發(fā)必須慢而平穩(wěn)，以避免飛濺而損失。b.灰化：在較高溫度下除去比待測(cè)元素容易揮發(fā)的低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物及有機(jī)物，減少基體干擾。c.高溫原子化：使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子。d.凈化（高溫除殘）：升至更高的溫度，除去石墨管中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應(yīng)。1.氫化物原子化裝置AsCl＋4NaBH4+HCl＋8H2O＝AsH3+4KCl＋4HBO2+13H2AsH3為氣態(tài)，在700~900℃離解，靈敏度高，干擾少。2.冷原子化裝置測(cè)定汞濃度。用SnCl2等將Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg，它的沸點(diǎn)357℃，常溫下有一定蒸汽壓。載氣將汞蒸汽送入吸收池測(cè)定。低溫原子化法3.單色器作用：將待測(cè)元素的共振線與其它譜線分開(kāi)，只讓待測(cè)元素的共振線通過(guò)。常用的元件：光柵指標(biāo)：光譜通帶W＝D·S（nm）

D－色散元件的倒線色散率，S－狹縫寬度一般D一定，所以W決定于S：狹縫寬－光強(qiáng)高。但透過(guò)的射光波長(zhǎng)范圍變寬，非吸收譜線被吸收，使得分辨率降低。狹縫窄－改善實(shí)際分辨率。但光強(qiáng)的下降使得檢測(cè)器電流提高、增益需要提高，因此線寬和噪聲增加。因此，要根據(jù)實(shí)際情況選擇縫寬：檢測(cè)線附近沒(méi)有臨近的共振線，連續(xù)背景很小，宜用寬縫待測(cè)元素譜線復(fù)雜，有連續(xù)背景，狹縫宜窄。3.單色器4.檢測(cè)系統(tǒng)作用：轉(zhuǎn)換光信號(hào)為光電信號(hào)，記錄信號(hào)組成：檢測(cè)器、放大器、讀數(shù)和記錄顯示系統(tǒng)等主要部件：光電倍增管。361CRT型原子吸收分光光度計(jì)第四節(jié).原子吸收光譜的分析方法燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流分析線：一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）：無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶?；鹧妫阂罁?jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。進(jìn)樣量1.實(shí)驗(yàn)條件選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法注意幾點(diǎn)：A在線性范圍內(nèi)，0.15～0.70為宜；標(biāo)液與試樣用同樣試劑處理；應(yīng)扣除空白值操作中條件一致；測(cè)定前用標(biāo)液檢查和校正A操作步驟：配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并測(cè)定其吸光度；作標(biāo)準(zhǔn)曲線；測(cè)待測(cè)溶液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出待測(cè)溶液的濃度。2.分析方法注意幾點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)加入法——

無(wú)法配制與試樣相匹配的標(biāo)樣時(shí)使用此法待測(cè)元素濃度與其對(duì)應(yīng)的A應(yīng)呈線性關(guān)系；不少于4個(gè)點(diǎn)（包括試樣本身）；本法能消除基體效應(yīng)，但不能消除背景吸收。A應(yīng)為扣除背景后的吸光值，否則結(jié)果偏高；對(duì)于斜率（靈敏度）太小的曲線，誤差大。2.分析方法3.應(yīng)用

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；第五節(jié).干擾及其抑制非光譜干擾光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾譜線干擾背景干擾干擾1.物理干擾物理干擾的產(chǎn)生：

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中由于試樣物理性質(zhì)（表面張力、粘度、密度和溫度）的變化而引起原子吸收的下降現(xiàn)象。是非選擇干擾。消除辦法配制與試樣具有相似性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致；若不知試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法排除物理干擾。2.化學(xué)干擾

化學(xué)干擾的產(chǎn)生：在液相或氣相中，被測(cè)元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了更為穩(wěn)定的化合物，從而降低火焰中基態(tài)原子數(shù)目的現(xiàn)象。是選擇性干擾。為主要干擾源。典型化學(xué)干擾：待測(cè)元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物，例如鋁、硅、硼等待測(cè)元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等；電離形成離子，不產(chǎn)生吸收，例如堿金屬和堿土金屬。加入釋放劑－與干擾元素形成更穩(wěn)定和難揮發(fā)化合物。加入保護(hù)劑－使待測(cè)元素不與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。加入緩沖劑－加入超過(guò)緩沖量的干擾元素，使之干擾穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)加入法沉淀分離、離子交換、溶劑萃取等分離干擾元素。消除辦法：3.電離干擾電離干擾的產(chǎn)生：某些易電離的元素在火焰中易發(fā)生電離，使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)降低消除辦法：

加