第三章 單元系的相變

第三章單元系的相變§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)§3.2開(kāi)系的熱力學(xué)方程§3.3單元系的復(fù)相平衡條件§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變§3.7相變的分類(lèi)§熱動(dòng)平衡判據(jù)1,穩(wěn)定平衡（stable）：若出現(xiàn)一個(gè)擾動(dòng)，系統(tǒng)將自發(fā)的回到原來(lái)的狀態(tài)一.平衡的分類(lèi)2，亞穩(wěn)定平衡（metastable）：若出現(xiàn)一個(gè)小的擾動(dòng)，系統(tǒng)將自發(fā)的回到原來(lái)的狀態(tài)；若出現(xiàn)一個(gè)足夠大的擾動(dòng)，則不能回到原來(lái)的狀態(tài)。3，不穩(wěn)定平衡（unstable）：一旦出現(xiàn)一個(gè)小的擾動(dòng)，系統(tǒng)迅速偏離原來(lái)的狀態(tài)而不能恢復(fù)。二.平衡判據(jù)給出平衡條件給出平衡的穩(wěn)定性條件1.熵判據(jù)系統(tǒng)在體積內(nèi)能不變時(shí)，對(duì)各種可能的虛變動(dòng)來(lái)說(shuō)，平衡態(tài)時(shí)熵最大。根據(jù)數(shù)學(xué)知識(shí)可知，S有極大值的條件應(yīng)為：約束條件類(lèi)似的：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。2.自由能判據(jù)(等溫等容系統(tǒng))T，V不變的系統(tǒng),對(duì)各種可能的虛變動(dòng)來(lái)說(shuō)，平衡態(tài)時(shí)自由能最小。約束條件其中：給出平衡條件，給出平衡的穩(wěn)定性條件。3.吉布斯函數(shù)判據(jù)T，p不變的系統(tǒng),對(duì)各種可能的虛變動(dòng)來(lái)說(shuō)，平衡態(tài)時(shí)吉布斯函數(shù)最小。約束條件泰勒展開(kāi)：如果在附近的1到n階導(dǎo)數(shù)存在，其中:一級(jí)變分二級(jí)變分熱力學(xué)函數(shù)作泰勒展開(kāi)，（1）平衡條件對(duì)于孤立系：設(shè)系統(tǒng)中某一子系統(tǒng)（T,p）發(fā)生一虛變動(dòng)導(dǎo)致媒質(zhì)（環(huán)境）發(fā)生變動(dòng)T,p4.均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件由于整個(gè)孤立系統(tǒng)有約束條件：因而：虛變動(dòng)將引起熵的變化（虛變動(dòng)）由熵的可加性及孤立系熵極大的平衡條件，應(yīng)有：平衡時(shí),子系統(tǒng)和媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)（2）平衡的穩(wěn)定性條件由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大的多將S(U,V)泰勒展開(kāi)，可得根據(jù)熵判據(jù)，平衡的穩(wěn)定性條件為根據(jù)線性代數(shù)可知,負(fù)定二次型的充要條件是:即是負(fù)定的二次型即均勻系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件:用平衡的穩(wěn)定性條件對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析：假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或某種外界影響而略高于媒質(zhì)（），由熱力學(xué)第二定律知，熱量將從子系統(tǒng)傳到媒質(zhì)（），根據(jù)，熱量的傳出將使子系統(tǒng)的溫度降低（），從而恢復(fù)平衡；假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮（），由，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增大（），于是子系統(tǒng)發(fā)生膨脹而恢復(fù)平衡（）。

也就是說(shuō)，如果平衡穩(wěn)定性條件得到滿足，當(dāng)外界作用使得系統(tǒng)對(duì)平衡發(fā)生偏離時(shí)，系統(tǒng)中將會(huì)自發(fā)發(fā)生相應(yīng)的過(guò)程，這些過(guò)程的后果將抵消或減弱原來(lái)外界作用的影響.§開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程復(fù)相系:如果一個(gè)系統(tǒng)不均勻，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，每個(gè)由性質(zhì)相同的物質(zhì)組成的部分稱(chēng)為一個(gè)相,整個(gè)系統(tǒng)就稱(chēng)為復(fù)相系。單元系:只含一種化學(xué)組分的化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)一.幾個(gè)概念多元系:含兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)單相系(均勻系):系統(tǒng)各部分的(物理和化學(xué))性質(zhì)完全一樣冰，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，冰，水和水蒸氣各為一個(gè)相,可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相，因此每個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開(kāi)系。未飽和的鹽水溶液——二元單相系于是對(duì)于nmol的物質(zhì)系統(tǒng)，我們有：開(kāi)系:其mol數(shù)n要發(fā)生變化二.單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程1.單元開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程其中:考慮1mol的物質(zhì)系統(tǒng)，有：為摩爾內(nèi)能、摩爾熵和摩爾體積它即是1摩爾該物質(zhì)的吉布斯函數(shù)，又稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。于是，開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程可寫(xiě)為：令:由于吉布斯函數(shù)是廣延量，因此：所以：定義：巨熱力學(xué)勢(shì)J2.

巨熱力學(xué)勢(shì)J即：巨熱力學(xué)勢(shì)J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性函數(shù)由此可得：§單元復(fù)相系的平衡1.平衡條件孤立系統(tǒng)考慮一單元兩相系統(tǒng)（α相與β相）組成一孤立系，則有：孤立條件αβ利用平衡態(tài)的熵判據(jù)由此得：(熱平衡條件)(相變平衡條件）(力學(xué)平衡條件)即：?jiǎn)卧嘞颠_(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須相等。這就是復(fù)相系的平衡條件。此結(jié)論對(duì)三相、四相等均勻復(fù)相系均適用。討論：如果上述平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化進(jìn)行的方向如何？

可以用熵增加原理對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)部處于非平衡的各相之間趨向平衡的過(guò)程作熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)平衡分析。a.如果相平衡滿足，力學(xué)平衡滿足，但熱平衡條件未能滿足則即能量將從高溫相傳到低溫相去。因?yàn)閴簭?qiáng)相等，所以無(wú)體積變化，又化學(xué)勢(shì)相等，無(wú)物質(zhì)改變b.若熱平衡滿足，相平衡滿足，但力學(xué)平衡條件未能滿足，則即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。c.若熱平衡滿足，力學(xué)平衡條件滿足，但相平衡未能滿足，則即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)的原因。化學(xué)勢(shì)差促使粒子流動(dòng).一、單元系的相圖(1)相圖的概念----汽化曲線§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)由相變平衡條件確定的T,p關(guān)系圖.其中:----熔解曲線----升華曲線AC—汽化線，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)；AB—熔解線，分開(kāi)液相區(qū)和固相區(qū)；0A—升華線，分開(kāi)氣相區(qū)和固相區(qū)。AB0(2)一般物質(zhì)的T–p相圖典型的相圖示意圖如圖3-2所示，其中，A點(diǎn)稱(chēng)為三相點(diǎn)，系統(tǒng)處于該點(diǎn)狀態(tài)時(shí)，為氣、液、固三相共存狀態(tài)。C點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)，它是汽化線的終點(diǎn)。溶解線沒(méi)有終點(diǎn)。123因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是T和p的確定函數(shù)。如果在某一溫度和壓強(qiáng)范圍，相的較其他相的更低，則系統(tǒng)將以相單獨(dú)存在，相應(yīng)的T,p的范圍就是相的單相區(qū)域。如相圖圖中的氣相區(qū)，液相區(qū)等。(3)單相區(qū)域AB0(4)相平衡曲線在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的T—p之間的關(guān)系p=p(T)，在T—p圖上所描述的曲線稱(chēng)為相平衡曲線。如圖：AC,AB,0A線。單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿足下面三個(gè)平衡條件：在相平衡曲線上：(1)兩個(gè)參量p,T中只有一個(gè)可獨(dú)立改變；(2)因?yàn)閮上嗟幕瘜W(xué)勢(shì)相等，所以兩相可以以任意比例共存；(3)整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處在中性平衡由上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA，它們對(duì)應(yīng)于p–T圖上的一個(gè)點(diǎn)A，它就是單元系的三相平衡共存的三相點(diǎn)。單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：(5)三相點(diǎn)水的三相點(diǎn)為：TA=273.16K，pA=610.9Pa.臨界點(diǎn)C是T–p

相圖上汽化線的終點(diǎn)。臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱(chēng)為“臨界現(xiàn)象”。臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)Tc和pc，稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。對(duì)于水：Tc=647.05K，pc=22.09(6)臨界點(diǎn)AB0設(shè)(T，p)和(T+dT，p+dp)是兩相平衡的曲線上鄰近的兩點(diǎn)。按相平衡要求，在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等：由化學(xué)勢(shì)的全微分為其中s和v分別是摩爾熵和摩爾體積?？傻脙墒较鄿p，得二.克拉珀龍(clapeyron)方程令L稱(chēng)為相變潛熱，它表示1mol物質(zhì)從α相轉(zhuǎn)變成β相所吸收的熱量?？死挲?clapeyron)方程它給出兩相平衡曲線的斜率舉例：氣、液、固之間的相變、有幾個(gè)固相時(shí)，固相之間的相互轉(zhuǎn)變。相平衡曲線的斜率：一級(jí)相變：相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)連續(xù)，而化學(xué)勢(shì)對(duì)溫度和壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。數(shù)學(xué)表示：1933愛(ài)倫費(fèi)斯特(Ehrenfest)即:在相變點(diǎn)上，兩相的體積不相等，熵也不相等。

二級(jí)相變的特征是，在相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。所以二級(jí)相變可表為:二級(jí)相變:由于:在相變點(diǎn)上兩相的定壓比熱，定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均不相等。沒(méi)有相變潛熱和體積的變化。上面的相變分類(lèi)適用于突變?yōu)橛邢薜那樾巍：髞?lái)發(fā)現(xiàn)在第二類(lèi)相變中，熱容量、等溫壓縮系數(shù)、磁化率等在趨近相變點(diǎn)時(shí)往往趨于無(wú)窮。人們習(xí)慣上只把相變區(qū)分為：一級(jí)相變和連續(xù)相變兩類(lèi)。一般說(shuō)來(lái)，第n級(jí)相變的特征是，在相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)、二級(jí)、……直到(n一1)級(jí)的偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的n級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。三.飽和蒸汽壓方程a.飽和蒸汽b.蒸汽壓方程簡(jiǎn)化：由于凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的，可略去，并把氣相看作為理想氣體這就是蒸汽壓方程的近似表達(dá)式，p隨T迅速增加。上式中，假設(shè)L與T無(wú)關(guān)，否則，方程將更復(fù)雜。與凝聚相（固相或液相）達(dá)到平衡的蒸氣實(shí)驗(yàn)等溫線LGCCLGL+G氣液共存線隨增高變短。

共存線退化為臨界點(diǎn)。

以上，氣液不分?！炫R界點(diǎn)和氣液相變范氏等溫線曲線與實(shí)驗(yàn)共存線不符。極值點(diǎn)間，一個(gè)對(duì)應(yīng)三個(gè)，，平衡不穩(wěn)定。兩極值點(diǎn)合并為臨界點(diǎn)。當(dāng)T<Tc時(shí):曲線的中段有一極小值點(diǎn)J和一極大值點(diǎn)N。曲線JN的斜率>0，這不符合物質(zhì)穩(wěn)定條件。暗示：系統(tǒng)將出現(xiàn)新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，在新的結(jié)構(gòu)下，物質(zhì)穩(wěn)定性條件得以滿足。這就是相變將發(fā)生。麥克斯韋等面積法則：為解決的困難，麥克斯韋指出，應(yīng)將曲線AJDNB換成一條水平線，它的兩端分別對(duì)應(yīng)于液相(A)和氣相(B)，在給定的溫度下，水平線表示液相和氣相可以共存，相應(yīng)的平衡壓強(qiáng)pA(即水平線的位置)，可按“等面積法則”確定，即面積(AJD)=面積(DNB):加上上述法則后，范氏方程就可以相當(dāng)好地描述氣液相變了.或在TC等溫線的拐點(diǎn)處滿足代入范氏方程臨界系數(shù)對(duì)氣液兩相系統(tǒng),根據(jù)范氏方程,其臨界指數(shù)應(yīng)該相同,實(shí)測(cè)結(jié)果如下:He3.28H23.27O23.42CO23.65H2O4.37

§液滴的形成1.曲面分界時(shí)的平衡條件設(shè)液滴為相，蒸氣為相，表面為相。熱平衡條件為三相的溫度相等，即假設(shè)液氣相的總體積保持不變，可以利用自由能判據(jù)來(lái)導(dǎo)出平衡條件：在熱力學(xué)理論中,我們把表面理想化為幾何面。因此由于系統(tǒng)有固定的總體積和總摩爾數(shù)，于是：整個(gè)系統(tǒng)自由能的變化是假設(shè)液滴是球形：根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件下，平衡態(tài)的自由能最小，必