第三章 X-射線衍射

X射線衍射

（X-RayDiffraction，XRD）目錄X射線的物理學(xué)基礎(chǔ)X射線衍射原理X射線衍射方法X射線衍射的應(yīng)用

參考書籍材料研究方法王培銘編科學(xué)出版社材料分析測試方法黃新民等國防工業(yè)出版社材料研究方法談育煦等西安交通大學(xué)出版社材料近代分析測試方法常鐵軍等哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社材料分析方法杜希文天津大學(xué)出版社1.X射線的物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1X-射線的概述X-射線的發(fā)現(xiàn)

1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)，稱之為X-射線，也稱為倫琴射線。具有很強(qiáng)的穿透能力，能使照片感光，空氣電離。本質(zhì)是什么？不知道，就叫“X射線”吧！X射線的本質(zhì)X-射線的本質(zhì)是一種電磁波，波長范圍0.01~100?，它具有波粒二象性。E=hυ=hc/λ波動性：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象粒子性：與物質(zhì)相互作用時交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。硬X射線：波長較短，能量較高晶體衍射（0.5~2.5?

）

無損探傷（0.05~1?

）軟X射線：波長較長，能量較低醫(yī)學(xué)透視在物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中，原子和分子的距離（1～10?左右）正好落在X射線的波長范圍內(nèi)（10－2到102?

），所以物質(zhì)（特別是晶體）對X射線的散射和衍射能夠傳遞極為豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息。常用的X射線波長：0.5～2.5?波長太長：樣品和空氣對X射線吸收太大波長太短：衍射線過分集中在低角度區(qū)X射線的性質(zhì)X射線直線傳播，在穿過電場和磁場時不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；有很強(qiáng)的穿透能力，能使底片感光，使熒光物質(zhì)發(fā)光，使氣體電離；X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影；X射線對動物有機(jī)體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。諾貝爾獎與X射線1901

倫琴(Roentgen) 發(fā)現(xiàn)X射線(1895)1914

勞厄（Laue） 晶體的X射線衍射1915

布拉格父子(Bragg) 分析晶體結(jié)構(gòu)1917 巴克拉(Barkla) 發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識X射線1924

塞格巴恩(Siegbahn) X射線光譜學(xué)1927

康普頓(Compton等人) X射線康普頓效應(yīng)1936

德拜(Debye) 化學(xué)1946

馬勒(Muller) 醫(yī)學(xué)1964

霍奇金(Hodgkin) 化學(xué)1979

柯馬克和豪森菲爾德（Cormack/Hounsfield）醫(yī)學(xué)1981 塞格巴恩(Siegbahn) 物理1.2X射線的產(chǎn)生X射線機(jī)的主要線路圖X射線管X射線管剖面示意圖冷卻水銅X射線X射線真空鎢絲玻璃鈹窗聚焦罩管座（接變壓器）產(chǎn)生原理高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射高速運(yùn)動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動受阻失去動能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。

產(chǎn)生自由電子使電子作定向的高速運(yùn)動在其運(yùn)動的路徑上設(shè)置一個障礙物使電子突然減速或停止。產(chǎn)生條件燈絲+高真空高電壓陽極靶X射線管(1).可拆式管——這種X射線管在真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使用時需抽真空使管內(nèi)真空度達(dá)到10－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可以說是無限的。(2).密封式管——這是最常使用的X射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內(nèi)。殼體上有對X射線“透明”的X射線出射“窗孔”。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶，就需要換用另一只相應(yīng)靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽命也就完全終結(jié)了。密封式X射線管的壽命一般為1000—2000小時，它的報廢往往并不是因?yàn)闊艚z損壞，而是由于靶面被熔毀或因受到鎢蒸氣及管內(nèi)受熱部分金屬的污染，致使發(fā)射的X射線譜線“不純”而被廢用。(3).轉(zhuǎn)靶式管——這種管采用一種特殊的運(yùn)動結(jié)構(gòu)以大大增強(qiáng)靶面的冷卻，即所謂旋轉(zhuǎn)陽極X射線管，是目前最實(shí)用的高強(qiáng)度X射線發(fā)生裝置。管子的陽極設(shè)計成圓柱體形，柱面作為靶面，陽極需要用水冷卻。工作時陽極圓柱以高速旋轉(zhuǎn)，這樣靶面受電子束轟擊的部位不再是一個點(diǎn)或一條線段而是被延展成陽極柱體上的一段柱面，使受熱面積展開，從而有效地加強(qiáng)了熱量的散發(fā)。所以，這種管的功率能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過前兩種管子。對于銅或鉬靶管，密封式管的額定功率，目前只能達(dá)到3KW左右，而轉(zhuǎn)靶式管最高可達(dá)90KW。電子束點(diǎn)焦斑和線焦斑為獲得較小的焦點(diǎn)和較強(qiáng)的X射線強(qiáng)度，總是在與靶面成出射角為3~6°處接受X射線，這樣可得到表觀面積為1mm×1mm的點(diǎn)光源和0.1mm×10mm的線光源。1.3X射線光譜X射線譜可分為兩部分：1、連續(xù)X射線譜：具有從某個最短波長λmin開始的連續(xù)波長譜。2、特征X射線譜：若干條特定波長的譜線所組成。特征X射線只取決于陽極材料，與X射線管的工作狀態(tài)無關(guān)。λminλ相對強(qiáng)度I連續(xù)X射線特征X射線連續(xù)X射線光譜連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波極限λmin開始的全部波長，是各種波長輻射的混合體。強(qiáng)度在λmax處有一最大值。λmin它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。產(chǎn)生機(jī)理能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜連續(xù)X射線譜的總強(qiáng)度（能量）λλIIi1i2i3管流i3>i2>

i1MoAgW不同陽極管電壓和靶材一定，提高管電流，各波長X射線強(qiáng)度都提高，但λmin和λmax不變管電流和靶材一定，提高管電壓，各波長X射線強(qiáng)度都提高，λmin和λmax減小管電壓和管電流一定，靶材的原子序數(shù)z越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越高，但λmin和λmax相同影響因素特征X射線光譜當(dāng)管電壓繼續(xù)增加，達(dá)到一特定值Vk時，在連續(xù)譜的某些特定波長位置會出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高、波長范圍很窄的線狀光譜。特征波長對一定的靶材料有嚴(yán)格恒定的數(shù)值。特征譜的波長不受管電壓和電流的影響，只決定于靶材元素的原子序數(shù)。K系激發(fā)機(jī)理K層電子被擊出時，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級電子向K層空位填充時產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時，產(chǎn)生Kα輻射；M層電子填充空位時產(chǎn)生Kβ輻射Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級，故L層電子填充幾率大，Kα的強(qiáng)度約為Kβ的5倍。高能電子撞擊陽極靶時，會將陽極物質(zhì)原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會躍人K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時，這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。K系標(biāo)識X射線：對于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱之為K

、

K

、

K…譜線，共同構(gòu)成K系標(biāo)識X射線。Kα和KβIβ:Iα=1:5IKα1:IKα2=2:1λKα=1/3(2λKα1+λKα2)莫塞萊（Moseley）定律標(biāo)識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關(guān)系為：該定律表明：陽極靶材的原子序數(shù)越大，相應(yīng)于同一系列的特征譜波長越短。：波長;C：與主量子數(shù)、電子質(zhì)量和電子電荷有關(guān)的常數(shù);Z：靶材原子序數(shù);

：屏蔽常數(shù)靶材料特征X射線波長元素序數(shù)KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)有關(guān)習(xí)題1.試計算波長0.71?（Mo-Kα）和1.54?（Cu-Kα）的X射線束，其頻率和每個量子的能量？（光速c=2.998*108m/s;h=6.626*10-34J.s）2.試計算用50千伏操作時，X射線管中的電子在撞擊靶時的速度和動能，所發(fā)射的X射線短波限為多少？(電子電荷e=1.6*10-19C；電子靜止質(zhì)量m=9.109*10-31kg)1.4X射線與物質(zhì)的相互作用熱能透射X射線衰減后的強(qiáng)度I=I0exp(-μh)散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子俄歇效應(yīng)

光電效應(yīng)h

產(chǎn)生物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如：使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化；x射線與物質(zhì)之間的物理作用，可分為X射線散射和吸收。X射線與物質(zhì)的作用1.4.1X射線的散射相干散射和非相干散射原子內(nèi)受核束縛較緊的內(nèi)層電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，這樣每個電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。非相干散射X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時電子獲得一部分動能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓-吳有訓(xùn)散射。它會增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對輕元素。1.4.2X射線的吸收物質(zhì)對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子，輻射出的次級特稱X射線稱為熒光X射線。產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線光子波長必須小于吸收限λk。俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時，放出能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：

(1)熒光X射線；

(2)產(chǎn)生二次電離，使L層另一個核外電子成為二次電子——俄歇電子。1.4.3X射線的透射與衰減X射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即

I=I0e-μh=I0e-μmρh其中:I-----透射束的強(qiáng)度，I0------入射束的強(qiáng)度，μ-----線吸收系數(shù)（cm-1），表示沿穿透方向單位長度上衰減的程度。與吸收物質(zhì)的物理狀態(tài)有關(guān)。μm=μ/ρ-----質(zhì)量吸收系數(shù)，(cm2/g)表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的吸收量，與吸收物質(zhì)的物理狀態(tài)無關(guān)。ρ為物質(zhì)密度(g/cm3)，h------物質(zhì)的厚度(cm)hI0I質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長和原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：μm=K

3Z3這表明，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長越長越容易被吸收;X射線的波長固定時,吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。吸收限m~曲線并非像上式那樣隨的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長減小到某幾個值時，m會突然增加，于是出現(xiàn)若干個跳躍臺階。m突增的原因是在這幾個波長時產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收，這個相應(yīng)的波長稱為吸收限

k

。質(zhì)量吸收系數(shù)波長KL1L2L3K吸收限的應(yīng)用陽極靶的選擇:試樣對X射線的吸收小。陽極靶K波長稍大于試樣的K吸收限或者短很多；即靶材的原子序數(shù)比樣品原子序數(shù)稍小或者大很多。選靶原則：Z靶≤Z樣+1或Z靶>>Z樣濾波片:選適當(dāng)材料，使其K吸收限位于所用的Kα與Kβ之間，則Kβ大部被吸收；Kα損失較小。Z靶<40時,Z濾=Z靶-1；

Z靶>40時Z濾=Z靶-2習(xí)題[問題]如果以金屬Ni作為CuK濾波片，要求只有2%的K輻射穿過，請計算濾波片的厚度和K的透射率。（Ni：=8.92g/cm3，m(CuK)=49.2cm2/g，m(CuK)=286cm2/g）[解答]1.K濾波片的厚度計算：當(dāng)一束平行的X射線垂直投射到吸收體的表面時，其透射光的強(qiáng)度I為：

I=I0exp(-mH)（1）式中：H為吸收體的厚度，ρ為吸收體的密度，m為吸收體的質(zhì)量吸收系數(shù)。將公式（1）整理成log10的形式：log(I0/I)=0.434(-mH)（2）按題義要求：CuK的I0/I=50。代入公式（2）中得：

H=log50/(0.434×286×8.92)H=15.3m2.K的透射率計算：濾波片的厚度已確定為15.2mlog[100/I]=0.434×49.2×8.92×0.00153logI=log100-0.291I=101.71=51.3即在此條件下CuK輻射的透射率為51.3%。1.5X射線的探測與防護(hù)熒光屏法；

照相法；

輻射探測器法：X射線光子對氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來檢查X射線的存在與否和測量它和強(qiáng)度。按照這種原理制成的探測X射線的儀器電離室和各種計數(shù)器。X射線的探測X射線的安全防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險。電震的危險在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險的源泉。在安裝時可以把陰極端裝在儀器臺面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響。可使局部組織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。安全措施有：嚴(yán)格遵守安全條例、配帶筆狀劑量儀、避免身體直接暴露在X射線下、定期進(jìn)行身體檢查和驗(yàn)血。2.X射線衍射原理2.1X射線衍射方向晶格間距為?級，而X射線的波長同樣為?級，因此X射線可在晶體晶格中發(fā)生衍射。衍射現(xiàn)象：當(dāng)散射點(diǎn)間的距離與散射波的波長相當(dāng)時，產(chǎn)生衍射。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無法證明。當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線衍射學(xué),又稱X射線晶體學(xué)。CuSO4晶體底片鉛屏X射線管當(dāng)一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。可以把晶體中每個原子都看作一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個方面的內(nèi)容組成：一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定；另一方面是衍射線束的強(qiáng)度,衍射線的強(qiáng)度則取決于原子的品種和它們在晶胞中的位置。2.2.布喇格（Bragg）定律1913年英國布喇格父子（W.H.bragg

和W.L.Bragg)建立了一個公式--布喇格公式。不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。

布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。布拉格定律的推證x射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。（hkl）的一組平行面網(wǎng)，面網(wǎng)間距為d。入射X射線S0（波長為λ）沿著與面網(wǎng)成θ角（掠射角）的方向射入。與S1方向上的散射線滿足“光學(xué)鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強(qiáng)，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線”光程差為入射波長λ的整數(shù)倍：產(chǎn)生衍射的條件是：光程差為的整數(shù)倍。即此即著名的Bragg方程，n為衍射級數(shù)，為整數(shù)。入射線和衍射線之間的夾角為2

，為實(shí)際工作中所測的角度，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角。qO2關(guān)于Bragg方程的討論—

（1）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。

關(guān)于Bragg方程的討論—

（2）選擇反射

Bragg方程反映了X射線在反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，借用了光學(xué)中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的反射比較，X射線衍射有著根本的區(qū)別：1、單色射線只能在滿足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。2、衍射線來自晶體表面以下整個受照區(qū)域中所有原子的散射貢獻(xiàn)。3、衍射線強(qiáng)度通常比入射強(qiáng)度低。4、衍射強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象。關(guān)于Bragg方程的討論—

（3）衍射的限制條件由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級反射）的情況，此時λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制性條件。它說明用波長為λ的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如:一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如改用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。關(guān)于Bragg方程的討論—

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從看出，波長選定之后，衍射線束的方向是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得：立方系四方系正交系從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。習(xí)題SnO2

為四方晶體,a=0.473nm,c=0.318nm.使用Fe靶Kα特征X射線

(=0.19373nm)進(jìn)行衍射

,在不考慮衍射強(qiáng)度的情況下，下列哪些晶面可以發(fā)生衍射:111,210,003,600,107?若改用Mo靶的Kα特征X射線(=0.07107nm)進(jìn)行衍射，結(jié)果又將如何？

(注意四方晶體的晶面間距公式為：1/d2=(h2+k2)/a2+l2/c2)2.3X射線衍射束的強(qiáng)度衍射強(qiáng)度衍射線有兩個要素：一是衍射方向，二是衍射強(qiáng)度。

Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度，Bragg方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。

衍射強(qiáng)度可用絕對值或相對值表示，通常沒有必要使用絕對強(qiáng)度值。相對強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。根據(jù)測量精度的要求，可采用的方法有：目測法、測微光度計以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射的累積強(qiáng)度(積分面積)。

一個電子的散射O點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2一個原子的散射若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，故原子散射振幅應(yīng)為電子的Ｚ倍。事實(shí)上僅有低角度下是如此。衍射角為0時，即不存在電子散射位相差：實(shí)際上，存在位相差。引入原子散射因子f（f與有關(guān)、與λ有關(guān)）。f相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z。0

0.5

1

1.5

210

8

6

42

02(sin)/(?-1)atomicscatteringfactorf(s)oxygencarbonhydrogenf隨波長變化，波長越短，f越小。f隨變化，增大，f減小。一個晶胞的散射定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞每個原子散射的加和。但并不是簡單加和，每個原子的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù)，加和前必須考慮每個相對于原點(diǎn)的位相差。結(jié)構(gòu)因子的計算fj是晶胞中原子的散射因子，h,k,l是（hkl）晶面指數(shù)，u,v,w是晶胞內(nèi)各原子的坐標(biāo)分?jǐn)?shù)。最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個原子的晶胞即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強(qiáng)度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射?！喈?dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn)=2f

，F(xiàn)2=4f2

當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,（?0?）,（0??）。當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等無反射。系統(tǒng)消光晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點(diǎn)陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度為零的現(xiàn)象。布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜角因子角因子，而θ角為衍射線的布喇格角，而又單獨(dú)稱為洛倫茲因數(shù)。

定性地說，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。吸收因子吸收因子A(θ)=,

為線吸收系數(shù)。

試樣對x射線的吸收作用將造成衍射強(qiáng)度的衰減，因此要進(jìn)行吸收校正。多重性因子多重性因子P它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應(yīng)的衍射線就愈強(qiáng)。

多重性因子的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。在計算衍射強(qiáng)度時，P的數(shù)值只要查表即可。晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248單斜2424三斜222溫度因子e-2M為溫度因子 由于溫度的作用，晶體中原子并非處于理想的晶體點(diǎn)陣位置靜止不動，而是在晶體點(diǎn)陣附近作熱振動。溫度越高，原子偏離平衡位置的振幅也愈大。這樣，原子熱振動導(dǎo)致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。因此，在衍射強(qiáng)度公式中又引人了一項(xiàng)小于1的因子，即溫度因子。溫度因子和吸收因子的值隨角變化的趨勢是相反的。對θ角相差較小的衍射線，這兩個因子的作用大致可以相互抵消。因此，進(jìn)行相對強(qiáng)度計算時可將它們略去不計，從而簡化計算。粉末多晶衍射強(qiáng)度R-試樣到接收器間的距離；V0-單胞體積；V-粉末樣品被X射線照射的體積。對于同一試樣的衍射花樣，只需知道衍射峰的相對強(qiáng)度，可表示為：3.X射線衍射方法勞厄法和周轉(zhuǎn)晶體法是用來對單晶進(jìn)行衍射分析的，最常用的是粉末多晶法。勞厄法采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體。周轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。粉末多晶法采用單色X射線照射多晶試樣。粉末多晶法

-衍射儀法X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器

.X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機(jī)、打印機(jī)等。粉末衍射儀的構(gòu)造

送水裝置

X線管

高壓

發(fā)生器

X線發(fā)生器(XG)測角儀

樣品

計數(shù)管

控制驅(qū)動裝置

顯示器

數(shù)據(jù)輸出

計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷

ＨＶ高壓電纜

角度掃描

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成

。核心部件是測角儀測角儀測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。

衍射儀中的光路布置X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進(jìn)入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。探測器X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。衍射花樣衍射實(shí)驗(yàn)條件

——試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。

實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，如下圖所示。

在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意：

1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

衍射實(shí)驗(yàn)條件

——工作方式連續(xù)掃描：使探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內(nèi)連續(xù)掃描，獲得衍射圖譜?？焖俣奖悖`差較大,非常適合于大量的日常物相分析工作。

步進(jìn)掃描：使探測器以一定的角度間隔逐步移動，對衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行逐點(diǎn)測量。結(jié)果準(zhǔn)確，分辨力好，但速度慢,主要用于物相的定量分析工作。

衍射實(shí)驗(yàn)條件

——實(shí)驗(yàn)參數(shù)狹縫光欄、時間常數(shù)和掃描速度。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實(shí)際的。衍射線峰位的確定及衍射線積分強(qiáng)度的測量

a.衍射線峰位確定

峰位確定主要有3種方法：

圖形法、曲線

近似法和重心法

圖形法：

峰頂法、切線法、半高寬中點(diǎn)法、7/8高度法、中點(diǎn)連線法曲線擬合法

曲線近似法中最常用的是將衍射線頂點(diǎn)近似成拋物線，再用3~5個峰形上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來擬合拋物線，找出其頂點(diǎn)，將此頂點(diǎn)所對應(yīng)的衍射角θb作為該衍射峰的峰位，圖3-35（f）所示。此方法比較適于衍射峰形漫散及Kα雙線分辨不清的情況。

重心法

就是指確定衍射線峰形中心，重心所對應(yīng)的衍射角<θ>即為該衍射線的線位。重心位置所對應(yīng)的<2θ>：重心法確定峰位衍射線強(qiáng)度的確定

衍射線強(qiáng)度有峰高強(qiáng)度和積分強(qiáng)度兩重。

峰高強(qiáng)度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實(shí)驗(yàn)條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強(qiáng)。積分強(qiáng)度：

在對某一衍射峰進(jìn)行積分強(qiáng)度測定時，衍射儀一般采用慢掃描（0.25o/min）或步進(jìn)掃描工作方法，以獲得準(zhǔn)確的峰形峰位。

衍射線積分強(qiáng)度的計算，就是將背底線以上區(qū)域的面積測量或計算。計算公式為：I積分=

=

式中N為將線形的等分?jǐn)?shù)，Δ2θ為兩點(diǎn)間的間隔。衍射儀法與德拜法的對比衍射儀法

德拜法快0.3—1h>4—5h手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復(fù)，數(shù)據(jù)可自動處理，結(jié)果可自動檢索人工處理結(jié)果盲區(qū)小，約為3°盲區(qū)大，>10°貴，使用條件要求高便宜且簡便樣品用量大樣品極其微量4.X射線衍射的應(yīng)用4.1、物相分析4.2、謝樂公式4.3、求晶胞參數(shù)4.4、密度…4.1物相分析確定待測樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時也確定了物質(zhì)的種類。粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，不會存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。

（d、θ和I）;

多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。

（混合物物相分析）

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類及位置等。

與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強(qiáng)度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。

物相分析根據(jù)衍射線條位置（一定，2

角就一定，它決定于晶面距d值）和強(qiáng)度確定物相。

物相分析原理：

將實(shí)驗(yàn)測定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的

X射線衍射花樣是各個單獨(dú)物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類。

2)1942年，美國材料試驗(yàn)協(xié)會ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計1300張，稱之為ASTM卡。

3)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊?？ㄆ幪柸龔?qiáng)線面間距三強(qiáng)線強(qiáng)度物質(zhì)化學(xué)式和英文名稱物質(zhì)礦物名實(shí)驗(yàn)條件晶體學(xué)參數(shù)光學(xué)性質(zhì)試樣來源面間距、相對強(qiáng)度、密勒指數(shù)若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號后加字母A標(biāo)記。

從衍射圖中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。2d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

還會有下列標(biāo)記：

☆：表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O：表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I：表示已作強(qiáng)度估計并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如☆號可靠；

C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計算而得到；

無標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad

所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0X射線的波長（?）

Filter為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時，注明“Mono”

Dia

為照相機(jī)鏡頭直徑，當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時，注明相機(jī)名稱

Cutoff.為相機(jī)所測得的最大面間距；

Coll.為狹縫或光闌尺寸；

I/I1為測量衍射線相對強(qiáng)度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測微光度計法—Microphotometer，目測法—Visual）；

dcorrabs？所測d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.說明所列資源的出處。被測物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；

S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0物相晶體晶格常數(shù)，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；

Ref.數(shù)據(jù)的出處。該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)εα,nωβ,eγ

晶體折射率；

sign.晶體光性正負(fù)；

zV.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點(diǎn)；

Color.物相的顏色，有時還會給

出光澤及硬度；

Ref.數(shù)據(jù)的出處。PDF卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndexAlphabeticalIndex該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。

在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。

由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。HanawaltIndex該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時列出其余五強(qiáng)線d值，相對強(qiáng)度、化學(xué)式和PDF卡號。

整個索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個d值按大小排列后，再按大小排列第2個d值，最后按大小排列第3個d值。FinkIndex當(dāng)被測物質(zhì)含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射花樣或圖譜。