第八章 制備超細(xì)粉體

第八章sol-gel法制備超細(xì)粉體8.1方法分類8.2工藝及控制8.3應(yīng)用8.1方法分類（1）分散法：高能磨（2）聚合法醇鹽水解法金屬螯合凝膠法（檸檬酸）無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽水解法有機(jī)聚合玻璃凝膠法金屬有機(jī)化合物凝膠法原位聚合，聚合物前驅(qū)液法用檸檬酸與金屬離子生成螯合物，再與乙二醇聚合；或用丙烯酸、異丁烯酸類與金屬離子螯合再聚合形成膠體。8.2工藝及控制8.2.1一般工藝過程原料溶劑催化劑助劑水解縮合溶膠凝膠干膠粉體凝膠化干燥熱處理磨料8.2.2工藝控制（1）原料：溶解性、水解性、熱分解等，有機(jī)物一般在450～500℃分解，無機(jī)鹽應(yīng)在600℃以下分解完全。（2）溶劑：初始溶劑對前驅(qū)體有較大的溶解性，又便于水的引入（3）加水量：影響粒子的結(jié)晶活性和粉體的團(tuán)聚（4）pH值：影響膠體的電位和等電點(diǎn)。（5）陳化：影響粉體的粒徑（6）干燥條件：（A）超臨界干燥（B）冷凍干燥：（C）共沸蒸餾8.2.3粉體的團(tuán)聚及改善粉體團(tuán)聚的原因：①分子間力、氫鍵、靜電作用等引起的顆粒聚集。②由于顆粒間的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合，使粒子極易通過界面發(fā)生相互作用和固相反應(yīng)而團(tuán)聚。③由于納米粒子的巨大比表面積，使其與空氣或各種介質(zhì)接觸后，極易吸附氣體、介質(zhì)或與之作用，而失去原來的表面性質(zhì)，導(dǎo)致粘連與團(tuán)聚。④因其極高的表面能和較大的接觸界面，使晶粒生長的速度加快，因而使顆粒尺寸保持不變是十分困難的。防止聚集體生成的方法:①利用破碎機(jī)或球磨機(jī)研磨粉體②利用有機(jī)溶劑脫水③添加表面活性劑④共沸蒸餾⑤改進(jìn)工藝⑥超聲波方法8.2.4粉體粒徑的分析方法（1）激光粒徑分析法（2）X－射線分析法（3）掃描電鏡SEM（4）透射電鏡TEM（5）表面吸附法（比表面測定）8.3應(yīng)用8.3.1TiO2粉體（1）醇鹽水解Ti(OR)4丁醇乙酸水水解縮合透明溶膠凝膠懸浮液粉體凝膠化超聲分散真空干燥熱處理球磨鈦白粉（2）無機(jī)鹽水解法TiCl4HClSDBS水氨水透明溶膠凝膠醇凝膠粉體陳化離心分離水洗乙醇置換超臨界干燥熱處理球磨粉體pH＝4～98.3.2制備Fe2O3粉體Fe(NO3)3＋水Fe(OH)3溶膠Fe(OH)3氨水滲析Fe(OH)3Fe2O3粉體70℃干燥300℃熱解測試項目未處理150℃/2h300℃/2h450℃/2h物相Fe2O3,Fe(OH)3Fe2O3,Fe(OH)3-Fe2O3-Fe2O3結(jié)晶粒徑/nm2.62.85.920.68.3.3制備SiC粉體水玻璃，碳（過量10％）碳懸浮溶膠碳懸浮SiO2溶膠凝膠SiCSiC粉體陽離子樹脂除鈉干燥球磨、熱處理（N2）球磨混合方法一反應(yīng)：SiO2+C→SiC+CO2配料比：碳必須過量，因為反應(yīng)產(chǎn)物中又CO，碳消耗量大。熱解：N2氣保護(hù)

1500～1700℃熱解溫度控制影響產(chǎn)率、晶相和粒徑方法二反應(yīng)：SiO2+蔗糖→SiC+CO2＋H2O配料比：蔗糖必須過量。催化劑：HNO3

或氨水熱解：Ar氣保護(hù)1400℃TEOS＋乙醇，蔗糖＋水溶膠凝膠干凝膠SiCSiC粉體催化劑干燥球磨、熱處理（Ar）600℃除碳混合樣品號水（ml）加蔗糖次序（相對TEOS）pH133先3.5233先10.5333后3.5433后10.55100先3.56100先10.57100后3.58100后10.5960后3.5原料配比及水解條件注：各試驗加入原料量均為：TEOS為100ml，無水乙醇為30ml，蔗糖50g方法三方法四TEOS＋乙醇＋水溶膠凝膠干凝膠SiCSiC粉體催化劑水解干燥球磨、熱處理（Ar）球磨甲苯＋瀝青RS(OR)3＋乙醇＋水溶膠凝膠干凝膠干燥樹脂催化劑水解8.3.4制備BaTiO3粉體陳化600～700℃結(jié)晶Ba(OH)2＋乙二醇甲醚溶液溶膠凝膠干凝膠

BaTiO3粉體水＋乙二醇甲醚陳化干燥Ti(OBu)4600～700℃熱處理BaAc2＋乙二醇溶液溶膠凝膠干凝膠

BaTiO3粉體Ti(OBu)4＋acac水＋乙二醇甲醚干燥方法一方法二影響因素：（1）溶劑：可用乙醇、乙二醇甲醚、丙醇、不能用，非質(zhì)子溶劑（苯、氯仿、醚、高級醇）（2）水量：（3）陳化時間:

陳化時間不宜太長（4）pH值：

堿性有利于快速水解。（5）熱解和晶化：600℃基本結(jié)晶完全，隨溫度的升高粒子變大。編號abcdeH2O:[M(OR)]10204060100晶粒尺寸(nm)1113192533比表面積(m2/g)15.8517.2818.4310.658.538.3.5制備羥基磷灰石Ca(NO3)2水PO(OCH3)3乙二醇80℃水解溶液凝膠干膠粉體干燥熱處理pH=8氨水控制pH值，以不生成Ca(OH)2沉淀為限。pH=10pH=4pH=88.3.6VO2粉體V2O5溶膠凝膠凝膠100～200℃干燥真空退火水900℃球磨VO2粉體常規(guī)退火時：140℃吸熱峰水蒸發(fā)260～290℃V2O5330~400℃V3O78.3.7Y-Ba-Cu-O粉體Y(NO3)3Ba(NO3)2Cu(NO3)2檸檬酸70～90℃濃縮溶液凝膠粉體300℃930℃熱處理水乙二醇YBa2Cu2O7－注意：①Ba(NO3)2

溶解度小、易析出。②pH值>6.0，否則難易形成鋇的螯合物。③高溫快速退火可以防止碳酸的形成。8.3.8LaCoO3粉體La(NO3)3Co(NO3)2檸檬酸70～110℃濃縮溶液凝膠粉體300℃500℃熱處理水乙二醇LaCoO38.3.9SiC－AlN復(fù)合超細(xì)粉體水玻璃Al(NO3)3C粉凝膠化碳懸浮溶液凝膠粉體

1550℃氮化SiC－AlN干燥總反應(yīng)：2SiO2+9C+Al2O3+N2

2SiC+Al