第二章 成型理論基礎

第二章塑料成型基礎理論

第一節(jié)塑料的成型性能

高分子可以采用很多的成型方法進行加工，但是，不同的聚合物適用的成型方法不同，因為聚合物具有不同的成型加工性能。塑料的成型加工性能是指什么呢？成型加工性能可擠壓性Extrudability可模塑性Mouldability可紡性Spinnability可延展性Stretchability一、聚合物的可擠壓性可擠壓性：指聚合物熔體通過擠壓作用形變時獲得形狀和保持形狀的能力。聚合物的可擠壓性分子量粘度

例如：低分子物（水、油、低聚物）雖然可以流動，但不可以擠壓，擠壓過程中容易產生環(huán)流、漏流；即使擠出，粘度太低，不能將形狀保持下來。

是否所有的高聚物都具有可擠壓性呢？

固體高聚物（不可壓縮）、粘度太高的聚合物熔體不流動，故很難擠壓成型。例如；PTFE、UHMWPE熔體粘度＞1013泊，難以擠壓成型，但可采用其他方法成型（燒結成型等）。因此，聚合物熔體粘度在一個適當?shù)姆秶鷥炔拍軘D壓成型。

通常，適當?shù)恼扯确秶鷥龋?02～108泊。聚合物熔體的可擠壓性與熔體的流動性有關?？蓴D壓性的表征：以熔體流動性表征。

MFR（MeltFlowRate）（MI）定義：熱塑性塑料在一定溫度、一定壓力下，每10min流出標準毛細管口模的重量。

測定方法見圖通常塑料：MFR在0.01～30之間1、MFR表征意義根據(jù)經驗方程：

logMFR=A+Bηa

?所以，MFR間接地反映了分子量的大小。

MFR流動性好容易獲得形狀MFR流動性差

容易保持形狀因此聚合物熔體在適當?shù)恼扯确秶鷥?，其可擠壓性可定量地用MFR值表征。（不可理解MFR值大可擠壓性好）

對于聚合物成型加工MFR值如何選取？對于高聚物的成型工藝而言，有的成型加工藝要求聚合物熔體流動性好，有的工藝則要求熔體離開口模后有足夠的粘度保持形狀。ηaηaMFR應用注意①不同材料的MFR值不可比較；②不同條件下測定MFR不可比；③PVC及氯乙烯共聚物不能測定MFR，其品種、牌號以粘數(shù)區(qū)分；MFR不能代替實際的聚合物熔體的流動，但人們找到了MFR值與實際生產的對應關系；二、聚合物的可模塑性1、可模塑性定義：指材料在溫度、壓力作用下產生形變和在模具中成型的能力（熔體的充模能力）。

2、可模塑性的表征：在成型加工過程中，聚合物的可模塑性常用在一定溫度、壓力下熔體的流動長度來表示。流動長度的測定是在阿基米德螺旋型槽的模具中進行的。

高聚物在注射機內熔融、塑化，在注射壓力的推動下，進入螺旋形槽模具（由中心注入），由于受到模壁的冷卻，逐漸失去流動性而硬化，熔體的流動被阻斷，形成一定的流動長度。

在相同的溫度、壓力下，熔體流動長度的大小反映了聚合物材料的流動性的差異（充模能力）。

MFR與流動長度都表示聚合物熔體的流動性，但二者存在不同點。3、流動長度與MFR區(qū)別二者測定出發(fā)點不同，MFR是在規(guī)定的溫度、壓力下在專用的儀器上測定的，不能反映成型加工過程中聚合物熔體的實際流動情況；而阿基米德螺旋型槽的模具可以安裝在注射成型機上，熔體在模具中的流動長度反映了實際熔體的流動性。

4、可模塑性的影響因素：

影響可模塑性的主要因素（溫度、壓力）（1）溫度溫度高，易流動；太高，模塑成型會分解，此外，制品收縮率（制品室溫下尺寸與標準模具尺寸之比）大；溫度低，流動困難，成型性差，制品產生熔接不良；增加壓力，強迫分子發(fā)生變形，制品內部存在內應力，開模后，制品尺寸、形狀不穩(wěn)定。（2）壓力壓力高，可以改善流動性，但壓力過高，則產生溢料、內應力；壓力低，型腔會產生缺料，制品表面質量差。5、測定流動長度用途：①確定模塑最佳條件（成型溫度、壓力、成型周期）；②確定聚合物體系的加工性能生產制件，或開發(fā)新產品首先應進行材料的配方設計。配方設計的二個要素：一是易于成型，二是性能優(yōu)良。通過測定材料體系的流動長度則可知體系模塑性的優(yōu)劣，選取最佳配方。三、聚合物的可延展性定義指聚合物在一定狀態(tài)下，在一個方向或兩個方向上受到壓延或拉伸時的變形能力。高彈態(tài)下的拉伸——熱拉伸；玻璃態(tài)下的拉伸——冷拉伸；壓延——因擠壓而得到延展；為什么高聚物具有可延性？源于下述因素：

大分子結構：細而長的長鏈結構和巨大的長徑比；

大分子的柔性；非晶高聚物單個分子空間形態(tài)（無規(guī)線團）；結晶高聚物：折疊鏈狀；

因此，拉伸時高分子有卷曲或折疊鏈狀逐漸伸展變形而得到延伸。冷拉伸：室溫至Tg時的拉伸。特點：冷拉伸時高聚物會出現(xiàn)細頸，易產生拉伸不均勻，同時冷拉伸需要較大的外力，生產設備龐大，耗能高，因此成型加工中一般不采用冷拉伸。熱拉伸：

Tg＜拉伸溫度＞Tf（Tm）

該狀態(tài)下不需較大的外力，即可獲得較大的可逆形變。因此在成型加工中常利用熱拉伸使高分子產生取向，獲得較高的力學強度。單向拉伸PP、HDPE打包帶單向拉伸聚丙烯編織袋雙向拉伸聚丙烯薄膜影響可延性的因素：（1）高聚物結構具有長支鏈、交聯(lián)、剛性、極性分子鏈聚合物延伸倍數(shù)較低；（2）拉伸溫度:非晶高聚物：Tg～Td，靠近Tg結晶高聚物：＜Tm，靠近Tm 如：PVC，Tg為82， 拉伸溫度為90～120℃

PP，Tm為170， 拉伸溫度為130～165℃四、高聚物的聚集態(tài)與成型加工根據(jù)聚合物所表現(xiàn)的力學性質和分子運動特征將聚合物分為玻璃態(tài)（結晶態(tài)）、高彈態(tài)和粘流態(tài)——聚集態(tài)。

處于不同力學三態(tài)的聚合物，由于主價鍵與次價鍵共同作用構成的內聚能不同而表現(xiàn)出一系列獨特的性能。這些性能在很大程度上決定了聚合物對加工方法、加工技術的適應性，即高聚物在三種力學狀態(tài)下表現(xiàn)出了不同的宏觀物理力學性能。因此不同狀態(tài)下所適應的成型加工方法、加工技術是不同的。1、力學三態(tài)的特征（1）玻璃態(tài)（結晶態(tài)）①分子運動狀態(tài)：

溫度低，鏈段運動被凍結，在外力作用下，只有大分子主鏈上的鍵長、鍵角伸縮、側基的振動，支鏈、短鏈的振動。

形變值小，形變可逆，且模量高（單位應變所需應力大），剛性高（抵抗變形能力大）。在形態(tài)上為堅硬的固體，力學強度高。哪種聚合物材料應用的是其玻璃態(tài)或結晶態(tài)？②宏觀力學狀態(tài)（2）高彈態(tài)Tg＜T＜Tf①分子運動狀態(tài)：宏觀力學狀態(tài)

大分子鏈段運動、短鏈運動。

由于鏈段運動，形變量大，形變可逆。其狀態(tài)為類似橡皮狀的彈性體，哪種聚合物材料應用的是高彈態(tài)？（3）粘流態(tài)Tf＞T＜Td

①分子運動狀態(tài)：大分子鏈開始運動，分子間解纏結，大分子鏈間互相滑移。②宏觀力學狀態(tài)不大的外力可以產生很大的形變，形變不可逆；此狀態(tài)下，熔體模量降至最低，熔體強度低；呈現(xiàn)液體狀態(tài)——熔體。當T≥Tf時，聚合物分解，分解溫度為Td。2、力學三態(tài)各適應的成型加工方法（1）玻璃態(tài)見圖玻璃態(tài)下，聚合物模量高，形變小，故不宜進行大形變的成型加工。但可進行車削、銑削、刨、鋸等機械加工；印刷、電鍍、焊接（塑鋼窗）、粘接、修飾；彎曲成型、固相成形——二次加工。

形變（2）高彈態(tài)（見圖）不大的外力可產生較大的形變。該狀態(tài)下，聚合物粘性大，且具有一定的強度，因此可進行需要較大變形的成型工藝。例如：中空吹塑成型（瓶、桶、罐）、真空成型、壓力成型、拉伸成型等。

高彈態(tài)形變是可逆的，如何將成型后的制品形變保持下來？壓力成型、真空成型制品圖（3）粘流態(tài)適宜流動性要求較高的成型加工技術有：擠出成型、注射成型、吹塑成型、壓延成型、橡膠的混煉、壓出、貼合、纖維的熔融紡絲等。3、成型加工的幾個重要特征溫度（1）Tb——材料的最低使用溫度。當使用溫度T＜

Tb時，材料產生脆性斷裂。所以，選擇制品的材料時，應考慮使用溫度和材料的Tb。當材料Tb高于使用溫度時，所生產的制品無使用價值；（2）Tg—非晶塑料的最高使用溫度上限。（3）Tm—結晶高聚物的最高使用溫度上限。

PA：Tm=180～240°，

但其使用溫度Tu=80～120°Tf—擠出、注射、紡絲等成型的加工的最低溫度；Td—成型加工溫度的上限。以上材料的特征溫度是確定聚合物成型加工溫度的重要參數(shù)，對常用聚合物的特征溫度應有所了解。第二節(jié)聚合物熔體的流變行為

幾乎所有的高聚物成型技術，都是依靠外力作用下的聚合物的流動變形，來實現(xiàn)從聚合物原料或坯料到制件的轉變。流動和變形是聚合物極其普通的成型方式（擠出、注射、壓延、吹塑、澆鑄等）。

了解聚合物熔體的流動與變形的現(xiàn)象和基本原理，依賴因素，對分析和處理成型加工過程中的工藝和工程問題、對正確擬訂聚合物加工工藝條件具有指導意義。

什么是聚合物的流變行為？

實際上聚合物的流變行為是指其熔體在流動過程中所表現(xiàn)出來的粘度的變化及粘度變化的影響因素。在塑料、橡膠、合成纖維的成型加工中占有重要地位。一、高聚物熔體流動特性高聚物熔體絕在大多數(shù)是假塑性流體。

其特性：在一般的剪切速率下，隨剪切速率增加熔體粘度下降，即出現(xiàn)“剪切稀化”的現(xiàn)象。高聚物成型正是利用該作用降低能耗，方便地進行成型加工。

原因：

對高聚物熔體來說，由于大分子彼此纏結，當纏結的大分子受到剪切作用時，纏結點打開，大分子沿流動方向排列，故ηa降低，且隨剪切速率增大，ηa更低。加工方法剪切速率S-1加工方法剪切速率S-1模壓成型混煉與壓延擠出成型1～1010～102102～103注射成型纖維紡絲103～104

103～105

成型方法與剪切速率二、影響聚合物流變行為的主要因素聚合物的流變行為主要表現(xiàn)在其粘度的變化上，粘度與成型加工有直接的關系，而成型中的工藝條件（T、P、n）的設置根據(jù)成型所需熔體粘度確定。大多數(shù)聚合物熔體屬于假塑性流體，粘性剪切流動中，粘度是受各種因素影響的變量。1、剪切速率的影響

（1）聚合物熔體的一個顯著特征是具有非牛頓行為，其粘度隨剪切速率的增大而下降。稱為剪切稀化。為什么下降？

（2）不同的聚合物其熔體黏度對剪切速率敏感性不同，稱為剪敏性。

應注意的是不同聚合物對及

有不同的依賴性。有的聚合物熔體對敏感，即稍改變，變化較大，有的則不敏感。粘度對敏感性較明顯的有LDPE、HDPE、PP、PS、HIPS、ABS、POM；而PC、PVC、

PSF、PBT

則敏感性較差。

通常，粘度下降趨勢延續(xù)到剪切速率變化的多個數(shù)量級。在高剪切速率下熔體粘度比低剪切速率下的粘度小幾個數(shù)量級。不同聚合物熔體在流動過程中，隨剪切速率的增加，粘度下降的程度是不相同的。

（3）了解和掌握聚合物熔體粘度對剪切速率的依賴性的意義對剪切速率敏感性大的高聚物，可采用提高剪切速率的方法使其粘度下降。而粘度降低使聚合物熔體容易通過澆口而充滿模具型腔，也可使大型注塑機能耗降低。但對敏感性大的高聚物的成型，稍微的波動都會影響其制品的質量。2、溫度的影響 隨著溫度的升高，聚合物分子間的相互作用力減弱，聚合物熔體的粘度降低，流動性增大，稱為溫敏性。原因？

不同的高聚物其溫敏性不同。

分子鏈剛、極性大或有較強極性取代基團的高聚物，PMMA、PC、PS、PET、PVC等對溫度較敏感。了解聚合物熔體的粘度對溫度的敏感性，在成型加工中很有用，ηa對T敏感的高聚物可通過溫度的改變調節(jié)聚合物熔體的粘度，以適應工藝的需要；或者在加工中要注意稍小的溫度波動都會對ηa產生影響，從而影響制品質量的穩(wěn)定性。

但并不是ηa對T不敏感的高聚物其ηa不能用T進行調節(jié)（PP、PE、POM）。對于高聚物而言，T＜Td時，提高加工溫度都會增大其流動性。溫度對任何聚合物都是是調節(jié)黏度的主要手段。3、壓力的影響

聚合物分子間排列并不十分緊密，聚集態(tài)中存在某些空穴——自由體積。聚合物熔體是可壓縮的流體。

在成型加工過程中聚合物熔體受到自身流體靜壓力和外部作用力的作用。

聚合物熔體在壓力為l～10MPa下成型，其體積壓縮量小于l%。但在注塑成型時，注射壓力可達l00MPａ，此時就會有明顯的體積壓縮。體積壓縮必然引起自由體積減少，分子間距離縮小，導致流體的粘度增加，流動性降低。

增大靜壓力使聚合物熔體的粘度上升，在注塑成型中壓力增大制品重量增加。4、相對分子質量和結構的影響相對分子質量、相對分子質量分布、鏈剛性、極性對高聚物熔體粘度的影響如何？5、添加劑的影響

影響熔體粘度顯著的添加劑有增塑劑、潤滑劑和填料等。

(l)增塑劑在軟質聚氯乙烯制品中含有增塑劑。加入增塑劑會降低成型過程中熔體的粘度。增塑劑的類型和用量不同，粘度的變化就有差異。聚氯乙烯粘度隨增塑劑用量的增加而下降。但加入增塑劑后，其制品的機械性能及熱性能會隨之改變。(2)潤滑劑聚合物中加入潤滑劑可以改善流動性。如在聚氯乙烯中加入內潤滑劑硬脂酸，不僅使熔體的粘度降低，還可控制加工過程中所產生摩擦熱，使聚氯乙烯不易降解。加入少量外潤滑劑聚乙烯脂，可使聚氯乙烯與加工設備的金屬表面之間形成弱邊界層，使熔體容易與設備表面剝離，不致因粘附在設備表面上的時間過長而分解。(3)填料常見無機填料：炭黑、碳酸鈣、陶土、鈦白粉、石英粉等；

有機、無機纖維：GF、CF、硼纖維、金屬纖維、晶須（單晶）；塑料和橡膠中的填料不但填充空間、降低成本，而且改善了聚合物的某些物理和機械性能。

通常，填料的加入，一般會使聚合物熔體的粘度增加。填料對聚合物流動性影響與填料用量粒徑大小有關。用量增大粘度急劇上升，用量較少，粒徑細小則對粘度影響不大。三、高聚物熔體流動中的彈性行為

由于高聚物熔體流動中的彈性，當剪切速率較高時擠出生產中制品易表面質量差，甚至產生熔體破裂現(xiàn)象。——在成型加工中應引起足夠的重視。

剪切速率較高在生產中相當于螺桿轉速較高。第三節(jié)聚合物的加熱與冷卻成型加工中一般均需將塑料材料加熱轉變成熔融狀態(tài)，因而了解高聚物的加熱和冷卻特性十分重要。一、高聚物的導熱能力熱擴散系數(shù)（α）：

鋼材：α≈950×10（－4方）塑料：α≈10×10（－4方）塑料是熱的不良導體，其導熱能力差。二、塑料材料在加熱和冷卻中應注意 的問題

1、在加熱時熱源與其溫差不能太大，加熱速率不宜過快，以防止塑料產生局部過熱而分解；

2、熔體冷卻時冷卻速率不宜過快，以防止其內部產生內應力，使制品力學性能降低。？三、內部摩擦熱的產生高聚物熔體粘度大，在剪切速率作用下內部大分子會因摩擦而產生熱量：Q＝1/J·τ·γ

剪切力和剪切速率越大所產生的摩擦熱越多。這種熱量可作為外部加熱的補充，是不可忽視的。第四節(jié)

聚合物加工過程中的結晶高聚物的結晶有些是有利的，有些則是有害的，有些是可以受到人們控制的，有些則是要注意的。例如：生產透明制品，就要避免制品的結晶，或形成較大的晶粒（為什么？）。此外，使薄膜拉伸取向，則改變了結晶狀態(tài)，使球晶轉變成片晶，可以獲得高度透明、高強度、厚度均勻、薄壁且易于印刷的薄膜。一、高聚物的結晶能力與特點

結晶聚合物成型過程：加熱冷卻硬化成型熔融塑化在哪一個工藝過程中產生結晶？

哪些聚合物容易產生結晶？顯然，大分子鏈對性好、鏈規(guī)整、分子間力適中的高聚物的高聚物在一定外界條件下可以結晶，例：PE、PP、PA、POM、PET；

極性大高聚物，分子間力太大，分子鏈不能克服周圍作用力排入晶格，例：PC、PSU等。但高聚物的結晶與小分子結晶相比有許多自己的特點，應予以注意。（1）高聚物結晶的不完全性

高聚物結晶的一種最常見的形式？它是由有序的鏈束形成晶核（熱運動使分子鏈折疊、重排），晶核生成晶片，晶片堆砌生長，形成多晶聚集體。由于晶片是有折疊鏈重疊構成，在折疊鏈之中或晶片之間分布著一些結晶缺陷： 分子鏈的跨層折疊； 片晶之間存在的連接鏈； 鏈末端及不規(guī)則鏈；伸直鏈因此高聚物的結晶度不能像低分子那樣達到100%。通常結晶度在（10～60）%范圍內。HDPE：80～90%；

分子鏈長，分子移動困難，分子鏈的規(guī)整重排不能瞬間完成，從而造成了非晶區(qū)域。（2）結晶高聚物沒有明晰的熔點，而是一個較寬的熔程由于高聚物的結晶的不完全性，結晶粒子大小不等及非晶區(qū)的存在，它們不可能在某一個溫度下熔融，故出現(xiàn)了非晶區(qū)、晶區(qū)先后熔融的現(xiàn)象，即出現(xiàn)了一個熔程。 結晶高聚物都有Tm是如何定義的？例：PPTm=175℃（165～175℃）HDPE：Tm=136℃（125～136℃）PA6：Tm=226℃（222～226℃）（3）重復加工受熱，高聚物的結晶度低在成型加工過程中，由于受熱作用，聚合物熔融后，使分子熵值增加，分子混亂和卷曲程度增加，結晶是大分子重排過程，對時間具有依賴性，而成型加工過程不可能提供很長的時間，所以結晶不完全。

因此重新結晶使結晶度降低。

例如：原料的結晶度大于制品中的結晶度，或廢料重新利用后結晶度降低。加工中薄膜邊料、管材破碎料、片材邊角料大量加入配方中，影響制件的質量。二、聚合物的結晶速度結晶速度與什么條件有關？

高聚物結晶需具備兩個條件：一是自身分子結構的對稱性及分子間力的適中；二是外部溫度條件。1、聚合物的結晶溫度區(qū)間大分子鏈段運動的溫度區(qū)間：Tg—Tm。

T＜Tg：大分子鏈段及鏈的運動被凍結，不能發(fā)生分子重排運動，即分子的熱運動能不夠，低于其內聚能，難以形成結晶；

T＞Tm：大分子運動及鏈段運動熱運動能較大，難以聚集而形成有序的結構，即內聚能＜熱運動能，即使瞬間能形成有序的結構，但立即又會被熱運動所摧毀，有序的結構總是處于聚、散的動態(tài)平衡中，所以不能結晶。

由此看出，高聚物結晶的過程，實質上是需要大分子熱運動能與其內聚能有適當?shù)谋戎?，即：使大分子及鏈段能進行重排運動，又能使重排后的有序結構有足夠的內聚能保存下來，以便繼續(xù)結晶，不被熱運動所摧毀，而在Tg—Tm溫度區(qū)間恰好可提供這樣一個能量關系。2、聚合物的最大結晶速度我們知道，在Tg—Tm。溫度范圍內，聚合物具有不同的結晶速率，了解在何種溫度下結晶速度最快、最慢對成型加工中的結晶控制十分重要。見圖：結晶速度與溫度的關系曲線。

從圖上可以看出：接近Tg時，成核速度較大，因為此溫度下，晶核較穩(wěn)定，但鏈段擴散運動困難，晶體不易生長，故Vc

較低；接近Tm時，晶體生成速度很快，此時鏈段易于擴散遷移，但因均相成核困難，晶核數(shù)量少且不穩(wěn)定，故總的結晶速率仍然很小。

只有在Tg—Tm溫度范圍的某一溫度下，成核和晶體生成都有相當?shù)乃俣?，那么聚合物在什么溫度下產生最大的結晶速度呢？一般聚合物的最大結晶速率發(fā)生在

Tmax=（0.8～0.85）Tm，式中溫度為絕對溫度。例如：PA6Tn=226℃，Tmax=145.6℃

提問：如果我們希望生產的制品具有較高的拉伸強度、硬度、良好的耐熱性如何進行控制？如果要求制品具有良好的沖擊韌，如何進行控制？3、聚合物結晶對時間的依賴性我們知道，聚合物要達到完全結晶需要較長的時間，這是因為大分子重排運動較低分子復雜，所以，對于Tg在室溫以下的高聚物，例：PP：Tg=－20℃， POM：Tg=－85℃，Tm=180℃， Tmax=100℃；HDPE：Tg=－80℃；

其制品在成型后仍處于結晶溫度范圍，故會發(fā)生二次結晶或后結晶的現(xiàn)象。二次結晶：一次結晶后，一些殘留的非晶區(qū)和晶體缺陷繼續(xù)結晶和進一步完善的過程。這一過程需要較長時間，甚至幾年、幾十年。后結晶：成型加工后，制品中一部分來不及結晶的區(qū)域在加工后發(fā)生的繼續(xù)結晶的過程，該過程不形成新的結晶區(qū)域，而發(fā)生在球晶的界面上，使晶體進一步長大，晶粒粗大。后收縮：制品脫模后，在室溫下存放時發(fā)生的制件尺寸減小的現(xiàn)象。二次結晶和后結晶對制品性能的影響：造成制品收縮，尺寸變化，結晶不均勻，引起內應力，造成制品屈撓、開裂，沖擊性變差；

如何解決后結晶對制品性能的不利影響？解決方法： 熱處理（退火處理）：通常將聚合物制件置于其熔點以下某一溫度（一般控制在制品使用溫度以下10～20℃，或熱變形溫度以下10～20℃），以近于等溫、或緩慢變溫的方式使結晶逐漸完善的過程，使分子鏈段加速重排，晶體結構趨于完善，制品中的微晶結構在處理過程中熔化并重新結晶，形成較為穩(wěn)定的晶體。

處理后制品的尺寸和形狀穩(wěn)定性提高，內應力下降，結晶度提高，耐熱性提高，力學性能發(fā)生變化（沖擊韌性下降）。結晶聚合物制品成型后是否后處理應視制品性能要求而定。一般制品不需進行熱處理，對于工程塑料和制品質量要求較高時才進行熱愛處理。三、結晶對制品性能的影響結晶對聚合物性能的影響比較復雜，對于塑料、纖維，我們希望其具有合適的結晶度，使其制品有較高的機械強度、耐熱性?？傮w來看，結晶對制品性能的影響主要有：（1）密度：見表PE結晶度%65758595密度g/cm30.910.930.940.96（2）力學性能結晶使大分子間距離減小，分子間力增加，分子鏈段排入晶格后，較為固定，不易運動，增加了抵抗外力的作用。因此，拉伸強度、硬度、彈性模量提高，（見圖）蠕變、應力松弛降低。隨結晶度增大，沖擊韌性降低。

PE密度與屈服強度的關系（3）耐熱性結晶限制了分子鏈的運動，因而限制了材料的變形，使得分子間作用力增大，提高了抵抗熱破壞、熱變形的能力。結晶度低或不結晶時，最高使用溫度為Tg，當結晶度提高時，晶區(qū)相連，到Tg仍不軟化，故軟化溫度上升到Tm。隨結晶度提高，耐熱性提高。例：LDPE：結晶度65～85%；使用溫度：T＜60℃；

HDPE：結晶度80～100%；使用溫度：T＜80℃；（例：PET瓶口）（4）滲透性、溶解性結晶聚合物分子鏈堆砌緊密，阻止了溶劑小分子的滲入，耐溶劑性提高。例如：PE、PP的溶解，常需要加熱破壞其結晶，溶解才可進行。（5）光學性能結晶高聚物兩相共存，存在晶區(qū)與非晶區(qū)，是非均相體系。兩相的折射率不同，在界面上會引起光的漫射，使透明性變差，例如：PA、PP、PE、POM等。如何使結晶高聚物具有透明性？

只有結晶晶粒小于可見光波長時，才具有透明性。

例如：加工中加入成核劑，減少球晶尺寸，形成微晶，可使制品的透明性提高。對于非晶高聚物，各部分分子堆砌密度相同，當光線通過密度相同的高聚物時，不發(fā)生漫射，呈現(xiàn)透明。例如：PS、PMMA、PC、PVC等。

拉伸過程中（尤其是經過雙軸拉伸），聚合物分子產生均勻的雙軸取向，結晶形態(tài)產生變化，球晶變成片晶、纖維狀晶體，制品也會呈透明狀，例如：BOPP、PET雙向拉伸薄膜。（6）阻隔性隨結晶度增加，透水性、透氧性變小，見表1-26。（7）收縮率結晶高聚物成型時，由于形成結晶，成型收縮率較高，為非晶高聚物的數(shù)倍，故模具設計時必須考慮成型收縮率對成型零件尺寸所產生的誤差。但是，加入玻璃纖維或無機填料可以使成型收縮率變小，見表。四、成型加工中結晶的控制因素從以上討論可知，制品中結晶度的高低對制品的性能有較大的影響，因而，在成型加工中對結晶的控制十分重要。（1）冷卻速率從Tm降低到Tg以下溫度的速度。冷卻速率的大小取決于熔體溫度（tm）與冷卻介質溫度（tc）之差，即：Δt=tm－tc

在成型加工中，熔體的溫度是一定的，故冷卻速率Δt取決于冷卻介質溫度tc（注射成型中取決于模具的溫度）。由Δt的大小可將冷卻速率分為三種情況： 冷卻速率較慢 快速冷卻 中等冷卻速率 冷卻速率較慢

A：較大的球晶易產生應力集中，制品的脆性較大，沖擊強度較低。B：冷卻速率低，生產效率低。

鑒于以上原因，實際生產中很少采用緩慢冷卻的方法?？焖倮鋮s 即“急冷”。從微觀上看，溫度迅速降低，大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化，以致于來不及排入晶格即被凍結，因此，制品的結晶度較低，具有非晶結構。

該種冷卻速率對制品產生哪些影響？ a：薄壁制品：形成非晶結構，具有較高的透明性，如，BOPP薄膜； b：厚壁制品：外部形成硬殼，內部繼續(xù)冷卻收縮，產生內應力，同時，內外結晶不均勻進一步增大內應力。尤其是Tg＜0℃的結晶高聚物（PP、PE、POM），在室溫下會產生制品后結晶、后收縮。中等冷卻速率

Δt大小適中，冷卻速率適中。

從微觀上看，在該溫度范圍內，晶核生成的速率與晶體長大的速率有最適宜的比值。晶體生長好，結晶較完整，結構較穩(wěn)定，晶區(qū)與非晶區(qū)比例較合理，制品的綜合性能好，且生產周期短，在此范圍內的冷卻速率是生產中常用的。例：PP：Tm=175℃；tc

≈60～90℃；PA6：Tm=225℃，tc

≈60℃；HDPE：Tm=125～135℃，

tc

≈50～70℃；（2）成型溫度、時間均相成核——純凈聚合物熔體中，由于熱起伏而自發(fā)地生成晶核的過程。異相成核——不純凈的聚合物熔體中某些物質（成核劑、雜質、未完全熔融的殘余晶體）引起晶體生長的過程。A：熔融溫度高，高溫下停留時間長，結晶結構破壞嚴重，殘余晶核數(shù)目下降，均相成核需要時間，結晶速度慢，晶體尺寸大。B：熔融溫度低，高溫下停留時間短，熔體中殘存的晶核數(shù)目多，異相成核。結晶速度快，晶體尺寸較小而均勻，結晶度較高，有利于提高制品的質量。（3）應力作用的影響在成型加工中，聚合物熔體總要受到應力的作用（注射、擠出、拉伸、模壓、壓延），應力對聚合物結晶的影響：A：在應力的作用下，大分子沿應力方向取向，形成有序區(qū)域，有序區(qū)形成晶核，使晶核生成時間縮短，數(shù)量增多，加快了結晶速度，結晶度提高。B：應力改變晶體形態(tài)

在剪切、拉伸應力作用下，熔體生成纖維狀晶體，隨剪切速率、剪切應力的增加，晶體中伸直鏈增多（BOPP膜、撕膜中球晶變成片晶、伸直鏈），從而提高制品的透明度。

（4）成核劑作用：①提高結晶速度，從而提高結晶度，提高制品的尺寸穩(wěn)定性。②促進微晶的形成，使晶體尺寸減少，韌性提高、制品透明性提高。成核劑是一類與聚合物相容性好，其熔點高于聚合物熔點，且粒徑較小的固體物質。

成核劑DBS(二芐基山梨糖醇)廣泛應用于PP中,一般用量為PP的0.2%一0.3%。目前,約有70%的PP使用成核劑。見圖由以上可知，控制結晶的方法為：

冷卻的快慢

拉伸

成核劑

成型時間和溫度等第五節(jié)成型加工過程中聚合物的流動取向取向：在成型加工過程中，聚合物熔體存在著兩類取向：一是由于流動聚合物熔體大分子沿流動方向取向，是自發(fā)的，非人為的；

二是聚合物受到外力拉伸時大分子鏈段沿受力方向取向，稱為拉伸取向，是人為的，有意識形成的。不對稱物體沿某一方向優(yōu)先排列。一、聚合物流動取向的概念概念：在成型加工過程中，在剪切應力作用下卷曲的大分子沿流動方向舒展伸直排列的過程。見圖1流動取向如何產生的？什么位置剪切作用最大？見圖2。1、影響大分子流動取向的決定因素剪切應力溫度聚合物熔體大分子在流動過程中由卷曲纏繞到伸展排直，是由剪切應力或流層間速度不同（速度梯度）誘導產生的。如果剪切應力消失，即熔體不流動時流動取向能否保持將取決于？如果溫度很高，流動取向將被分子的熱運動摧毀；如果溫度迅速降低，流動取向則會保留下來。2、注塑試樣的取向分析··沿軸向（流動方向）：距澆口不遠處A取向度最高，隨料前鋒流動速度的減慢取向度減小。沿徑向（垂直流動方向）：表層：聚合物熔體注入模具后很快被模壁冷卻成取向度很小的凍結層。次表層：該層熔體仍在流動且粘度較高，與表層形成較大的速度梯度，故取向度最高，成為一取向層。中心層：受剪切應力最小，并且長時間處于高溫，大分子產生的取向會被熱運動所摧毀，故取向度極低。制品的橫截面尺寸不變時，熔體主要向一個方向流動——產生單軸取向；

如果制品的橫截面尺寸變化，流動方向發(fā)生變化，取向更為復雜。見圖。3、流動取向對制品性能的影響（1）多數(shù)注射制品和模壓制品，由于各向取向不均勻、不一致，從而使制品性能不好，容易產生內應力。（2）取向易使制品機械強度產生各向異性，應力開裂傾向存在很大差別。并造成沿取向方向的收縮率較大，而另一方向較小，使制品產生變形。（3）利用流動取向改善制品的性能，例：PP制品要求在鉸鏈處取向；第六節(jié)聚合物的拉伸取向聚合物受到外力拉伸時，大分子及鏈段沿受力方向取向。這種取向是有目的、受人為控制的。目前許多高分子材料都可以采用拉伸取向的方法（拉伸成型）制得高強度的制品：撕裂膜、雙向拉伸膜、打包帶、扁絲、農網、魚網等。聚合物拉伸取向決定于兩個因素：①大分子沿應力方向取向的難易程度；②取向后對取向結構的保持能力；適宜拉伸取向成型的高聚物：①鏈結構簡單，分子鏈柔順，鏈段活動能力強，粘流活化能低的高聚物容易取向和變形，但也易解取向。因此，這類聚合物只有形成結晶，才能進行拉伸取向。如：PP、PE、POM。一、適于拉伸取向成型的高聚物②鏈結構復雜，剛性大，鏈段活動能力弱，取向較困難，但取向后，結構穩(wěn)定。因此，分子間力適中的聚合物適宜拉伸成型取向。

PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA；

綜上所述：常用于拉伸取向的聚合物有:PP、PE、PET、PA、PVC、POM、PS、PVDC、PMMA。二、非晶高聚物的拉伸取向對高聚物而言，能產生較大變形的運動單元是什么？兩種形變對應兩種不同的取向。（1）鏈段取向鏈段沿外力方向平行排列，但整個大分子鏈并未規(guī)整排列；

（2）大分子取向整個大分子沿外力場平行排列，但鏈段可以是無規(guī)的，不取向的，大分子取向時，在外力作用下，最早發(fā)生鏈段取向，進一步發(fā)展才引起大分子取向；

解取向時，鏈段先發(fā)生解取向，如不控制，就可產生大分子解取向。在不同的溫度區(qū)間，聚合物大分子運動機理不同，產生的形變不同，拉伸取向機理不同。σσ（2）非晶高聚物力學三態(tài)下的拉伸取向

①玻璃態(tài)：鏈段和大分子運動被凍結，產生鏈段和大分子取向是不可能的。但對于分子鏈柔性適中的高聚物來說，可以產生強迫高彈——冷拉伸。產生強迫高彈形變。

強迫高彈形變時，在屈服點，外力克服了鏈段間的摩擦力時，鏈段沿外力方向產生變形——取向，進而整個大分子解纏結，產生較大的不可逆形變——塑性形變。之所以稱為塑性形變，因為在玻璃態(tài)溫度下形變不可回復。 但其實質仍是：“高彈形變”即當外力去除后，加以適當溫度（T＞Tg），即可發(fā)生較大程度的解取向。由于強迫高彈需要較大的外力，拉伸速度慢，耗能高且拉伸不均勻，因此，工業(yè)上僅在該區(qū)域利用強迫高彈性進行冷壓成型，不宜進行真正的拉伸取向工業(yè)化生產。（2）高彈態(tài)（Tg＜T

＜Tf）

高彈態(tài)的特性：？

該狀態(tài)下：①鏈段變形速度提高，拉伸速度可加快；②拉伸外力可降低，不大的外力就能使聚合物產生連續(xù)而均勻的高彈形變，產生取向?？焖倮鋮s后取向被固定下來，獲得較高的穩(wěn)定取向結構，這是高聚物拉伸取向的最佳理想?yún)^(qū)域，工業(yè)化生產即在該區(qū)域進行。（3）粘流態(tài)（T＞Tf）該狀態(tài)下，熔體粘度較低大分子運動能力強，在外力作用下，大分子容易解纏結，互相滑移，產生取向——類似在剪切作用下產生取向。同時也極易解取向，有效取向度低，難以得到較高的取向度。同時熔體粘度低，強度低，極易拉斷，從而造成拉伸不穩(wěn)定。粘流態(tài)的拉伸沒有工業(yè)生產價值，但在某些成型工藝過程中存在。見圖：熔融紡絲。粘流態(tài)外力作用大分子解纏、滑移快冷

高應力

高溫大分子取向冷卻負荷大解取向有效取向度低內應力大制品無使用價值工業(yè)利用率低易拉斷綜上所述，非晶高聚物的拉伸取向適宜在Tg—Tf區(qū)域內進行。2、結晶高聚物的拉伸取向結晶高聚物的取向比非晶高聚物復雜：晶區(qū)與非晶區(qū)共存；在晶區(qū)取向時，還包含著非晶部分的取向問題。σ晶區(qū)拉伸球晶變形帶狀結構σ晶片滑移傾斜重結晶分子鏈從晶片拉出，結晶破壞球晶（1）由以上分析可知，在結晶態(tài)對高聚物拉伸，必須破壞結晶結構，因此需較大的外力，由于晶區(qū)與非晶區(qū)共存，拉伸取向均勻性較差。

因此在工業(yè)化生產中對結晶高聚物的拉伸，實際上是將結晶高聚物轉變?yōu)榉蔷Ц呔畚?，然后再按照非晶高聚物的拉伸取向過程進行。

（2）結晶高聚物的拉伸方法即：結晶高聚物非晶材料快速冷卻非晶熔體結晶破壞加熱熔融加熱拉伸（Tg～Tf）結晶取向同時發(fā)生取向又結晶的材料及制品3、拉伸取向的控制因素

（1）溫度較高的溫度有利于鏈段和大分子的取向，也利于大分子的解取向。取向后使溫度迅速降低，有利于取向的保持；取向后降溫速度較小，則易產生某種程度的解取向。①非晶高聚物拉伸取向溫度：通常，拉伸溫度＞Tg，靠近Tg。

例：PS：Tg=100℃，拉伸溫度=105℃～155℃。②結晶高聚物：

對于Tg＜0℃的高聚物，盡管急冷使其變成非晶，但仍有5%結晶度，如果溫度很低，即等于冷拉伸。故拉伸溫度=Tm－10～30℃。

例；PP：Tm=165～175℃，

Tp=120～150℃。

其他結晶高聚物（Tg＞室溫）則按非晶態(tài)下拉伸，拉伸溫度＞Tg；（2）拉伸比即材料拉伸前后長度（L0，L）之比：L/L0

拉伸比大，取向度高；但過大的拉伸比易產生扯斷現(xiàn)象。一般，拉伸比與分子結構的關系為：①分子鏈剛性大，極性大，拉伸比??；例；PVC、PET、PS、PA，拉伸比=3～5；②分子鏈較柔順，極性較小，拉伸比較大例：PE、PP可達3～12，單軸取大值，雙軸取小值。

同種高聚物，要實現(xiàn)較大的拉伸比應提高拉伸溫度，這一點在生產中應十分注意。（3）拉伸速度拉伸速度大可得到較大取向度，但易拉斷。因而提高拉伸速度時應相應提高拉伸溫度。