第三章環(huán)烷烴

第三章環(huán)烷烴

cycloalkanes

第三章環(huán)烷烴主要內(nèi)容

環(huán)烷烴類型及命名三元和四元環(huán)化合物的活性環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象（椅式、船式、半椅式和扭船式構(gòu)象）及其相對穩(wěn)定性，a鍵和e鍵◆一取代環(huán)己烷的構(gòu)象◆二取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1,2-；1,3-;1,4-;cis,trans）◆

cis和trans十氫萘的優(yōu)勢構(gòu)象多環(huán)化合物的優(yōu)勢構(gòu)象一．環(huán)烷烴(cycloalkane)異構(gòu)和命名

環(huán)烷烴的類型(單)環(huán)烷烴通式：CnH2n橋環(huán)烴（稠環(huán)）橋環(huán)烴螺環(huán)烴（與烯烴通式相同）兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子

單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

環(huán)烷烴中由于環(huán)的大小及取代基位置的不同，產(chǎn)生各種構(gòu)造異構(gòu)體。最簡單的環(huán)烷烴有三個(gè)碳原子，它沒有異構(gòu)體。C4有兩種異構(gòu)體，C5有？種異構(gòu)體。

C4H8的同分異構(gòu)體：

C5H10的同分異構(gòu)體

碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。

順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）以環(huán)為母體，名稱用“環(huán)”（英文用“cyclo”）開頭。環(huán)外基團(tuán)作為環(huán)上的取代基

普通環(huán)烷烴的命名環(huán)丙烷環(huán)己烷甲基環(huán)丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane1,3-二甲基環(huán)己烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane

取代基位置數(shù)字取最小

順反異構(gòu)用“順”或“反”注明基團(tuán)相對位置。英文用“cis”和“trans”表示。順-1,3-二甲基環(huán)戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基環(huán)戊烷（兩者為對映異構(gòu)體）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)順反異構(gòu)體鏡面

環(huán)可作為取代基（稱環(huán)基）相同環(huán)連結(jié)時(shí)，可用詞頭“聯(lián)”開頭。環(huán)丙基環(huán)己烷3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷聯(lián)環(huán)丙烷cylcopropylcyclohexane4-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane

橋環(huán)烴（Bridgedhydrocarbon）的命名橋頭碳：幾個(gè)環(huán)共用的碳原子（兩環(huán)連接處的碳原子），環(huán)的數(shù)目：斷裂二根C—C鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根C—C

鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)橋頭碳之間的原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少列出環(huán)的編號方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈橋頭碳原子十氫萘二環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane橋頭間的碳原子數(shù)

(用"."隔開)環(huán)的數(shù)目組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)8-甲基二環(huán)[4.3.0]壬烷用","隔開bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二環(huán)[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane用","隔開三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二環(huán)[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane

螺環(huán)烴（spirohydrocarbon）的命名

編號從小環(huán)開始取代基數(shù)目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子數(shù)

(用"."隔開)組成螺環(huán)的碳原子總數(shù)

環(huán)烷烴的其它命名方法:立方烷金剛烷cubaneadamantane按形象命名Decahydro-naphthalene十氫萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟腦）camphanecamphor按衍生物命名環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)丙烷及環(huán)丁烷在常溫下為氣體，環(huán)戊烷為液體，高級環(huán)烷烴為固體。環(huán)烷烴的熔點(diǎn)高于相同碳原子數(shù)的直鏈烷烴。原因是：在晶格中排列更緊密。不溶于水。

物理性質(zhì)

環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì)五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開環(huán)!!!

小環(huán)化合物的特殊性質(zhì)——

易開環(huán)加成

小環(huán)化合物的催化加氫（打開一根C-C鍵）主要產(chǎn)物支鏈多較穩(wěn)定

小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng)加成反應(yīng)自由基取代反應(yīng)注意區(qū)分：

小環(huán)化合物與

HI或H2O/H2SO4的反應(yīng)反應(yīng)選擇性與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)環(huán)烷烴的來源和用途環(huán)的張力Baeyer張力學(xué)說（P43）在成環(huán)分子中，五元環(huán)和六元環(huán)分子鍵角最接近于109°28’，環(huán)張力最小而其更加穩(wěn)定。環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)角張力（anglestrain）：

環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力Newman投影式所有C-H鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力平面型環(huán)丁烷的構(gòu)象若為平面型分子穩(wěn)定構(gòu)象角張力扭轉(zhuǎn)張力角張力稍增加,扭轉(zhuǎn)張力明顯減小90o重疊式構(gòu)象扭曲式構(gòu)象88o3.

環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象如果環(huán)己烷的6

個(gè)碳原子在同一平面上:

將有角張力

將有扭轉(zhuǎn)張力偏離109.5oC-H重疊

環(huán)己烷不是平面型分子

環(huán)己烷碳架是折疊的椅式構(gòu)象(chairform)船式構(gòu)象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體

椅式構(gòu)象H~H之間距離均大于H的VanderWaal’s半徑之和（2.40?

）2.50?2.49?2.49?交叉式環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法

相間的兩根鍵相互平行（畫Z

字形）六個(gè)碳原子交替分布在兩個(gè)平面上每個(gè)碳均有一根C-H鍵在垂直方向，上平面的向上畫，下平面的向下畫其它C-H鍵分別向左（左邊的三個(gè)）或向右（右邊的三個(gè)），且上下交替兩種類型C-H鍵a鍵

(axialbond)豎鍵,直鍵,直立鍵e鍵

(equatorialbond)橫鍵,平鍵,平伏鍵椅式構(gòu)象中C-H鍵的順反關(guān)系相鄰碳上的a鍵和e鍵為順式兩個(gè)相鄰的a鍵（或e鍵）為反式a鍵和e鍵的相互轉(zhuǎn)換翻轉(zhuǎn)后,原來的a鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閑鍵,而e鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閍鍵

船式構(gòu)象2.27?2.27?1.84?有幾組H~H之間距離均小于H的VanderWaal’s半徑之和（2.40?

）重疊式（有扭轉(zhuǎn)張力）旗桿鍵

環(huán)己烷的其它構(gòu)象式半椅式(halfchairform)扭船式(twistboatform)椅式船式椅式

半椅式構(gòu)象5個(gè)碳在同一平面上有角張力（C－C鍵角接近120o）平面碳上的C-H鍵為重疊式構(gòu)象（有較大的扭轉(zhuǎn)張力）

扭船式構(gòu)象>1.84?扭曲式構(gòu)象

各種環(huán)己烷構(gòu)象的勢能圖1)單取代環(huán)己烷

甲基環(huán)己烷的構(gòu)象CH3與C3為對位交叉優(yōu)勢構(gòu)象，室溫時(shí)占95%.能量差=7.6kJ/molCH3與C3為鄰位交叉1，3-豎鍵作用4.

取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析P49

異丙基環(huán)己烷的構(gòu)象1.3-豎鍵作用非常大優(yōu)勢構(gòu)象室溫：97％HHH

叔丁基環(huán)己烷的構(gòu)象1.3-豎鍵作用非常大優(yōu)勢構(gòu)象室溫：100％從上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)可看出：取代基體積越大，e取代占的比例越大。H

cis-1,2-二甲基環(huán)己烷2)二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析

trans-1,2-二甲基環(huán)己烷1,2-cis能量相等1,2-trans優(yōu)勢構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-豎鍵作用

cis-1,3-二甲基環(huán)己烷

trans-1,3-二甲基環(huán)己烷1,3-cis1,3-transe,a-a,e-a,a-e,e-能量相等優(yōu)勢構(gòu)象有較大的1.3-豎鍵作用

cis-1,4-二甲基環(huán)己烷

trans-1,4-二甲基環(huán)己烷能量相等優(yōu)勢構(gòu)象e,a-a,e-a,a-e,e-1,4-cis1,4-trans有1.3-豎鍵作用

不同基團(tuán)二取代環(huán)己烷大基團(tuán)總是占據(jù)e鍵1,2-cis優(yōu)勢構(gòu)象1,3-豎鍵作用較大Hassel規(guī)則

帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。Barton規(guī)則帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則

cis-1,4-二叔丁基環(huán)己烷的構(gòu)象有較大的1,3-豎鍵作用扭船型構(gòu)象較穩(wěn)定transcis4.

順或反十氫萘的構(gòu)象萘環(huán)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系

反式十氫萘的構(gòu)象全為交叉式構(gòu)象順式十氫萘的構(gòu)象1.3-豎鍵作用環(huán)戊烷的構(gòu)象P55C-C鍵之間的夾角接近正常的鍵角,但C-H鍵都處在重疊式的位置,一個(gè)或兩個(gè)的碳原子伸出平面外,可減少扭轉(zhuǎn)角所引起的張力.C4-C5為全重疊式構(gòu)象C1-C2,C2-C3為交叉式

本次課小結(jié)和要求掌握幾種類型環(huán)烷烴（普通環(huán)烷烴、橋環(huán)烴和螺環(huán)烴）的命名方法。

了解三