第七章 吸附型高分子材料

第七章

吸附性高分子材料71第一節(jié)概述吸附性高分子材料是利用功能高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或者化學(xué)作用，其中包括物理吸引、配位和靜電等作用形式，使兩者之間發(fā)生暫時(shí)或永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)揮各種功效的材料。(1)非離子型高分子吸附樹脂(2)親水性的高分子吸水劑(3)金屬陽(yáng)離子配位型吸附劑(4)離子型高分子吸附樹脂2一、吸附性高分子材料的發(fā)展與現(xiàn)狀天然吸附劑中最常見的是活性碳、硅藻土、氧化鋁和纖維素，它們的使用和開發(fā)較早。近年來(lái)，合成高分子吸附劑的研究和生產(chǎn)發(fā)展較快，涌現(xiàn)出大量具有高吸附容量，高選擇性的合成吸附材料。合成高分子吸附樹脂再生容易，耐熱、耐輻射、耐氧化、強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)，在使用條件下不溶不熔，易于再生回收，吸附樹脂的這些特征為其進(jìn)一步開發(fā)和擴(kuò)大應(yīng)用范圍提供了有利條件。3二、聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系吸附是兩種物質(zhì)相互作用，以吸引作用為主的一種自然現(xiàn)象。吸附樹脂表現(xiàn)出的吸附性能與其結(jié)構(gòu)具有特定對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)吸附樹脂各部分的形態(tài)和作用，可以將吸附樹脂的結(jié)構(gòu)分成三個(gè)層次。1．化學(xué)組成與功能基團(tuán)2．聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)3．吸附樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)4三、影響吸附樹脂性能的外界因素1．溫度因素2．樹脂周圍介質(zhì)的影響3．其他影響因素5二、吸附性高分子材料的制備方法1．微孔（凝膠）型吸附樹脂微孔型吸附樹脂外觀呈顆粒狀，在干燥狀態(tài)下樹脂內(nèi)的微孔很小、很少，因此作為吸附劑使用時(shí)必須用一定溶劑進(jìn)行溶脹，溶脹后樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被擴(kuò)展，內(nèi)部空間被溶劑填充形成凝膠，因此也稱為凝膠型吸附材脂。通常采用懸浮聚合法制備。62．大孔型吸附樹脂大孔型樹脂的特點(diǎn)是在干燥狀態(tài)時(shí)樹脂內(nèi)部就有較高的孔隙率和較大的孔徑和大量的孔洞，因此稱為大孔型吸附樹脂。不僅可以在溶脹劑溶脹狀態(tài)下使用，而且在非溶劑中。當(dāng)處在非溶脹狀態(tài)下也可以使用。也采用懸浮聚合法制備、與微孔型樹脂不同，在聚合過(guò)程中加入較多交聯(lián)劑和單體稀釋劑。7第二節(jié)離子交換樹脂在其大分子骨架的主鏈上帶有許多化學(xué)基團(tuán)，這些化學(xué)基團(tuán)由兩種帶有相反電荷的離子組成，一種是以化學(xué)鍵結(jié)合在主鏈上的固定離子，另一種是以離子鍵與固定離子相結(jié)合的反離子。反離子可以被離解成為能自由移動(dòng)的離子，并在一定條件下可與周圍的其它同類型離子進(jìn)行交換。離子交換樹脂是一類能顯示離子交換功能的高分子材料。8結(jié)構(gòu)包括兩部分：1、高分子骨架，作用是擔(dān)載離子交換基團(tuán)和為離子交換過(guò)程提供必要的空間和動(dòng)力學(xué)條件。2、離子交換基團(tuán)，通常為在介質(zhì)中具有一定解離常數(shù)的酸性或堿性基團(tuán)。一、離子型吸附樹脂的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)91、高分子骨架常用的聚合物骨架包括聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯基吡啶類、酚醛樹脂和聚氯乙烯等。按照離子吸附樹脂在工作時(shí)的形態(tài)，可以將其分成凝膠型和大孔型兩種。102、離子交換基團(tuán)根據(jù)聚合物骨架上所帶離子交換基團(tuán)的性質(zhì)不同，可以將其分成強(qiáng)酸型、弱酸型、強(qiáng)堿型、弱堿型、酸堿兩性和氧化還原型六種。根據(jù)所交換離子的荷電特征分成陽(yáng)離子型交換樹脂和陰離子型交換樹脂。111.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂R——SO3H強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂中最有代表性的聚合物骨架是聚苯乙烯樹脂，一般通過(guò)磺化反應(yīng)在苯環(huán)上引入磺酸基。12典型的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)式為：磺酸基是離子交換的主要基團(tuán)，出廠時(shí)的商品樹脂反離子通常為氫離子，有時(shí)可以被堿金屬離子代替。離子交換反應(yīng)一般是可逆的，在一定條件下被交換上的離子可以解吸、使離子交換樹脂再生，因而可反復(fù)利用。132.弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂帶有羧酸基(—COOH)、磷酸基(—PO3H2)、酚基的離子交換樹脂是弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其中以含羧酸基的樹脂用途最廣。143．強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂交換基團(tuán)為季胺基R—NR3OHI型樹脂型樹脂154.弱堿性陰離子交換樹脂。典型結(jié)構(gòu)165.兩性樹脂將陽(yáng)離子交換基團(tuán)和陰離子交換基團(tuán)連接在同一高分子骨架上就構(gòu)成兩性樹脂。17“蛇籠樹脂”是在同一樹脂顆粒中包含各帶有陰、陽(yáng)兩種離子交換功能的兩種聚合物。18二、離子交換樹脂的合成合成方法主要有兩種：一種是將帶有功能基的單體進(jìn)行聚合，另一種是先制備交聯(lián)高聚物，然后在大分子骨架中引入不同性質(zhì)的離子交換基團(tuán)。從應(yīng)用考慮，要求把它制成大小較均勻的球形顆粒(約20-50目)，以增大表面積，提高機(jī)械強(qiáng)度，減少使用中對(duì)流體的阻力，應(yīng)選擇懸浮聚合的方法。191.共聚物球粒的制備苯乙烯與二乙烯苯以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在含有如聚乙烯醇為懸浮穩(wěn)定劑的水中加熱，并激烈攪拌，進(jìn)行懸浮共聚合，最終制得共聚物球粒。在單體與交聯(lián)劑共聚臺(tái)時(shí)，若加入一種共聚休的沉淀劑或加入一種可溶于單體的線型聚合物，待聚合后再將其從交聯(lián)共聚體中除去，即可獲得大孔結(jié)構(gòu)共聚球粒。202.交換基團(tuán)的引入2122聚丙烯酸型弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂的制備：聚苯乙烯弱堿性離子交換樹脂的制備：23四、離子交換樹脂的功能和應(yīng)用(一)功能1．離子交換2．催化作用3．吸附作用4.脫水作用5．脫色作用24(二)應(yīng)用離子交換樹脂可用于物質(zhì)的凈化、濃縮、分離、物質(zhì)脫色及催化劑等方面，成為許多工業(yè)部門和科技領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。251.離子交換樹脂處理水(1)水的軟化26(2)水的脫鹽。目前世界上運(yùn)轉(zhuǎn)著的離子交換裝置有一半以上是水的脫鹽裝置。水的脫鹽是離子交換樹脂最大和最主要的用途。脫過(guò)鹽的水稱為純水，它的純度較高。27普通水中含有10-4--3×10-4的無(wú)機(jī)鹽．只能作家庭用水，而許多工業(yè)部門都需用純水，如高壓鍋爐用水，制備醫(yī)藥用品，無(wú)線電工業(yè)中微型或精細(xì)零部件的洗滌用水等，因此，必須進(jìn)行脫鹽處理。水的脫鹽方法是將原水通過(guò)H+式陽(yáng)離子交換樹脂和OH-式陰離子交換樹脂。282．離于交換樹脂處理工業(yè)廢水(1)含汞廢水的處理因汞在過(guò)量氯離子存在下能生成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子[HgCl4]-2,所以可采用離子交換法，選用強(qiáng)堿性陰離子樹脂來(lái)吸附它。29(2)含鉻廢水的處理鉻也是毒性較大的重金屬，因而規(guī)定廢水中鉻含量在5×10-8以下才能排放。含鉻酸的廢水主要來(lái)自電鍍行業(yè)。將廢水通過(guò)Cl-式強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，鉻酸被樹脂交換吸附，而后用再生劑NaOH溶液脫附，生成Na2CrO4再生廢液。它的鉻酸濃度比原廢水中鉻酸含量高了幾百倍。將再生廢液通過(guò)一H+式強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱，變成純度很高的鉻酸返回應(yīng)用。30離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。3.離子交換樹脂提取鈾和貴金屬離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過(guò)渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。31第三節(jié)高分子螯合劑高分子螯合劑通常也稱為螯合樹脂，是一類重要的功能高分子。其特征為高分子骨架上連接有螯合功能基，對(duì)多種金屬離子具有選擇性螯合作用，因此可以對(duì)各種金屬離子有濃縮和富集作用。這種材料廣泛用于污染治理、環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)。32合成型高分子螯合樹脂天然高分子螯合劑：纖維素、海藻酸、甲殼素等螯合基團(tuán)處于側(cè)鏈螯合基團(tuán)處于主鏈目前最常見的配位原子是具有給電子性質(zhì)的第五到第七族元素，主要為O、N、S、P、As、Se等，高分子螯合樹脂的分類33一、氧為配位原子的高分子螯合劑1．醇類螯合樹脂氧是最常見的配位原子，有6個(gè)外層電子，以2個(gè)外層電子與其他原子成鍵，另外4個(gè)構(gòu)成兩個(gè)孤對(duì)電子。這兩個(gè)孤對(duì)電子可以單獨(dú)形成配位鍵。氧原子存在于多種類型的配位基團(tuán)內(nèi)。根據(jù)所含配位基團(tuán)的不同可以分為以下幾類2.β—二酮螯合樹脂4．酚類螯合樹脂

3.β-酮酸酯和碳酸酯型螯合樹脂5．羧酸型螯合樹脂34最常見的為聚乙烯醇，其結(jié)構(gòu)為在飽和碳鏈上間隔連接羥基作為配位基。由于高分子骨架的柔性和自由旋轉(zhuǎn)特性，骨架上的配位原子空間適應(yīng)性比較強(qiáng)，能與Cu2+、Ni+、Co2+、Co3+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等離子形成高分子螯合物。其中二價(jià)銅的螯合物最穩(wěn)定。1．醇類螯合樹脂35例如：二價(jià)銅的聚乙烯醇螯合物。生成螯合物后高分子螯合樹脂的許多性能發(fā)生變化。

PH值下降，原來(lái)中性的溶液會(huì)呈現(xiàn)酸性。分子內(nèi)絡(luò)合物的形成會(huì)使比粘度大幅下降。出現(xiàn)體積收縮現(xiàn)象。36當(dāng)聚乙烯醇薄膜放入含有Cu3(PO4)2的水溶液中，聚乙烯醇膜會(huì)發(fā)生較大幅度的收縮。這種裝置被稱為人工肌肉。372.β—二酮螯合樹脂β-二酮結(jié)構(gòu)是重要的絡(luò)合基團(tuán)。其中配位原子之間有三個(gè)碳原子間隔，因此在形成絡(luò)合物時(shí)能構(gòu)成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)張力較小，形成的螯合物比較穩(wěn)定。這類樹脂與二價(jià)銅離子形成穩(wěn)定的螯合物。甲基丙烯酰丙酮單體聚合生成螯合樹脂38這一類樹脂對(duì)三價(jià)鐵離子有絡(luò)合作用，生成紅色的高分子絡(luò)合物，也可以與三價(jià)鋁絡(luò)合制備高分子螯合交聯(lián)涂料。用小分子β—酮酸酯與聚乙烯醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制的同類的螯合樹脂393．酚類螯合樹脂苯環(huán)上的酚羥基具有配位作用，其孤對(duì)電子與苯環(huán)共軛，形成的絡(luò)合物也比較穩(wěn)定。這類樹脂對(duì)二價(jià)鎳和二價(jià)銅離子有選擇性吸附。羧基中含有兩種氧原子，一個(gè)處在羥基上，另外一個(gè)處在羰基上。含有羧基的高分子螯合樹脂最常見的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚順丁烯二酸等。4．羧酸型螯合樹脂405．冠醚型螯合樹脂配位原子均勻分布在大環(huán)狀化合物內(nèi)，如同王冠上的明珠。雖然配位原子可以為氧、氮、硫中的任何一種，但是目前使用和研究最多的仍然是含氧大環(huán)。因?yàn)檠踉釉诃h(huán)中以醚鍵連接，而分子結(jié)構(gòu)在形狀上類似于王冠，因此統(tǒng)稱為冠醚。冠醚最顯著的特征是可以絡(luò)合堿金屬和堿土金屬離子，而這些離子往往是非常難以被其他類型的絡(luò)合劑絡(luò)合的。41幾種常見的冠醚型螯合樹脂42二、氮為配位原子的高分子螯合劑配位原子為氮的高分子螯合劑主要是含有胺、肟、席夫堿、羥肟酸、酰肼、草酰胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸、氨基多羥酸、偶氮、各種雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子。介紹幾種常見的含氮螯合樹脂。431．含有胺基的高分子螯合劑包括脂肪胺和芳香胺。帶有聚乙烯骨架的脂肪胺可以由乙烯氨基乙烯通過(guò)聚合、水解反應(yīng)過(guò)程制備：44由于飽和碳鏈的柔軟性好，脂肪胺型螯合樹脂在空間取向和占位方面具有優(yōu)勢(shì)，適用于多種金屬離子的吸附和富集。對(duì)堿金屬和堿土金屬離子幾乎沒有絡(luò)合能力，因此不能用于這類金屬離子的絡(luò)合。但是從另一個(gè)角度看，由于堿金屬和堿土金屬幾乎不干擾絡(luò)合過(guò)程，這一類吸附樹脂更適合于對(duì)海水中重金屬離子的富集和分析過(guò)程。45可以通過(guò)對(duì)氯苯乙烯的格式反應(yīng)，然后與N-N二取代甲氨基正丁基醚反應(yīng)得到芳香氨基芳香胺基型高分子螯合劑462．含有肟結(jié)構(gòu)的高分子螯合劑常見的是由丙烯醛合成得到的丙烯肟，經(jīng)聚合后制備得到側(cè)鏈含肟結(jié)構(gòu)的高分子螯合劑。實(shí)際上含有肟結(jié)構(gòu)的螯合劑，其絡(luò)合作用是由結(jié)構(gòu)中氮原子與氧原子共同作為配位原子的。47第四節(jié)高吸水性高分子材料所謂高吸水性高分子材料是指具有與水接觸后能迅速吸收高于自身質(zhì)量若干倍的高分子材料。最早的高吸水性高分子材料是在1974年由美國(guó)農(nóng)業(yè)部的研究人員首先研制的。目前已經(jīng)有淀粉衍生物系列、纖維素衍生物系列、聚丙烯酸和聚乙烯醇系列。由于其重要的應(yīng)用價(jià)值，在科研和生產(chǎn)方面都取得了快速發(fā)展。主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建筑材料、醫(yī)療衛(wèi)生、林業(yè)、食品工業(yè)。48一、高吸水性樹脂的分類及制備(一)淀粉類1.淀粉接枝共聚物以淀粉為骨架與親水性合成高分子的接枝共聚體即為這類高吸水性樹脂。如淀粉—丙烯腈接枝共聚水解產(chǎn)物。這種樹脂的吸水率較高，可達(dá)自身重量的千倍以上，但其長(zhǎng)期保水性和耐熱性較差。4950

(二)纖維素類纖維素與淀粉類似，可作為接枝共聚體的骨架高分子。接枝單體除丙烯睛外，還可使用丙烯酰胺、丙烯酸等。纖維素經(jīng)羧甲基化制備高吸水性樹脂是由日本Hercules公司開發(fā)的。纖維素類高吸水性樹脂的吸水能力比淀粉類樹脂低，但是在一些特殊形式的用途方面是淀粉類樹脂所不能取代的。例如制作高吸水性織物，用纖維素類樹脂與合成纖維混紡以改善其吸水性。51(三)合成樹脂類在高吸水狀態(tài)下仍具有很高的強(qiáng)度對(duì)光和熱有較好的穩(wěn)定性具有優(yōu)良的保水性1．聚丙烯酸系樹脂這類樹脂的代表性產(chǎn)品是丙烯酸甲脂與醋酸乙烯共聚后的皂化產(chǎn)物。它有三大特點(diǎn)2．聚丙烯腈系樹脂這類樹脂是由丙烯腈纖維用堿皂化其表面層，再用甲醛交聯(lián)而得到的。523．聚乙烯醇系樹脂日本Kuraray公司開發(fā)了用聚乙烯醇與粉狀酸酐(如順酐等)反應(yīng)制備改性聚乙烯醇高吸水性樹脂的方法。4．聚環(huán)氧乙烷系樹脂雖然吸水性不高，但是非電解質(zhì)．耐鹽性強(qiáng)，對(duì)鹽水幾乎不降低其吸水能力。5．其它非離子型合成樹脂近年來(lái)開發(fā)出了以羥基、醚基、酰胺基為親水官能團(tuán)的非離子型高吸水性樹脂。53二、高吸水性樹脂的分子結(jié)構(gòu)和吸水機(jī)制多數(shù)高吸水性樹脂實(shí)際上是具有一定交聯(lián)度的高分子電解質(zhì)。美國(guó)科學(xué)家Flory對(duì)它的吸水機(jī)制進(jìn)行了理論研究，認(rèn)為可用高分子電解質(zhì)的離子網(wǎng)絡(luò)理論來(lái)解釋。54三、高吸水性樹脂的基本特性吸水性是高吸水性樹脂最重要的特性。一般樹脂吸水量可達(dá)自重的5